研究化學反應經(jīng)常遇到問題.ppt

研究化學反應經(jīng)常遇到的問題:,1. 反應中的能量如何變化(熱化學)? 2. 反應是如何進行的(反應機理)？ 3. 化學反應能否自發(fā)進行？ 化學反應的方向 4. 反應進行的快慢？ 化學反應的速率 5. 反應進行的程度(化學平衡)? 化學反應的限度,第二章 化學反應的方向、速率和限度,The chemical reaction direction, rate and limit,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,The chemical reaction rate,The chemical reaction limit,Shift of chemical equilibrium,例如: 水流的方向性, 時間的方向性-自發(fā)過程,2-1-1 化學反應的自發(fā)過程,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,能夠自發(fā)進行的化學反應:,酸堿中和反應； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕； 鋅置換硫酸銅溶液反應：,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),要使非自發(fā)過程得以進行, 外界必須作功。 例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助 水泵作機械功來實現(xiàn)。,在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就 能自動進行的過程，稱為自發(fā)過程。,化學反應在指定條件下的方向和限度問題, 是生產(chǎn)實踐 中極為重要的理論問題, 如果在合理的溫度和壓力條件 下反應非自發(fā), 則沒有必要去為實現(xiàn)這個反應而做虛功.,1. “一定條件”是指“一定的溫度一定壓強”。在沒有任何條件，即沒有上下文的情況下講：“CaCO3CaO+CO2是非自發(fā)的”，并沒有實際意義的，因為該反應在常溫常壓是非自發(fā)的，而在高溫常壓下則是自發(fā)發(fā)生的。我們通常講“某某反應不自發(fā)”“某某反應自發(fā)”其實都是指在常溫常壓下的反應。 非自發(fā)過程不是絕對不能發(fā)生, 條件改變, 非自發(fā)有可能就變成自發(fā).,注意 ：,3. 能自發(fā)進行的反應并不意味著其反應速率一定很大。,很多放熱反應(rHm 0) 能夠自發(fā)進行。,CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = - 890.36 kJmol-1,2-1-2 影響化學反應方向的因素,for example,rHm(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),rHm (298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),化學反應的焓變,最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學家 M.Berthelot和丹麥化學家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。,曾試圖以反應的焓變 (rHm) 作為反應自發(fā) 性的判據(jù)。認為在等溫等壓條件下，當: rHm 0時, 化學反應不能自發(fā)進行.,但實踐表明: 有些吸熱過程(rHm 0)亦能自發(fā)進行,rHm=31.05 kJmol-1,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,for example,水的蒸發(fā),可見，把焓變作為反應自發(fā)性的判據(jù)是不準確、不全面 的。除了反應焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增 加和溫度等), 也是影響化學和物理過程自發(fā)進行的因素。,NH4Cl晶體中NH4+和Cl- 的排列是整齊有序的。NH4C1 晶體進入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴 散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4 +(aq)、Cl-(aq)還是水 分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前要混亂得多。,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?,解 釋,反應前后對比,不但物質的種類和“物質的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運動自由度很大的氣體, 整個物質體系的混亂程度增大。,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢?,解 釋,冰的融化,（1）混亂度,如：物質在溶劑中的溶解; 冰的融化；建筑物的倒塌.,許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。,體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。,建筑物的倒塌,熵是狀態(tài)函數(shù)。其變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。,（2）熵和微觀狀態(tài)數(shù),微觀狀態(tài)數(shù) ,粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的熵越大, 混亂度愈大。,1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系. S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量,玻耳茲曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奧地利物理學家,兩個樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達0 K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質的混亂度變得相同。,0K時物質的熵,0K時,一個純物質的完美晶體組分粒子(原子、分子 或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài), 混亂度最小, 熵值最小。 把任何純物質的完美晶體在0K時的熵值規(guī)定為零 S0 (完美晶體)0,1906年，W.H.Nernst(德)提出，經(jīng)Max Planck(德) 和G.N.Lewis (美)等改進。,熱力學第三定律,(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1,(單質,相態(tài),298.15K)0,純物質完整有序晶體, 溫度變化 0K TK,ST-規(guī)定熵（絕對熵） S = ST - S 0 = ST,標準摩爾熵的一些規(guī)律：,同一物質，298.15K時,結構相似，相對分子質量不同的物質， 隨相對分子質量增大而增大。,相對分子質量相近，分子結構復雜的，其 大。,物質的純度：混合物的熵值一般大于純物物質的熵值。,體系的溫度、壓力：物質的溫度越高熵值越 大，氣態(tài)物質的熵值隨壓力的增大而減小。,因為熵是一種狀態(tài)函數(shù),化學反應的標準摩爾反應熵變 (rSm )只取決于反應的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關。,0,有利于反應正向自發(fā)進行。,(T,K),化學反應的熵變,=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 = - 188.06 Jmol-1K-1,Solution,注意熵的符號和單位,雖然熵增有利于反應的自發(fā)進行, 但與反應焓 變一樣,不能僅用熵變作為反應自發(fā)性的判據(jù). 例如:,2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 的 rSm 0, 但在298.15K, 標準態(tài)下是一個自發(fā)反應.,水轉化為冰的過程, 其rSm 0, 但在T273.15 K的條件下卻是自發(fā)過程. 這表明過程(或反應)的自發(fā)性不僅與焓變熵變有關, 而且與溫度有關.,熱力學第二定律,在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。,熱化學反應方向的判據(jù),rGm rHm T rSm,G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能） G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： kJ.mol-1,在等溫、等壓下, 化學反應摩爾吉布斯自由能變(rGm)與摩爾反應焓變(rHm)、摩爾反應熵變(rSm)、溫度(T )之間有如下關系:,吉布斯公式,如果綜合兩種反應自發(fā)性驅動力就會得到,吉布斯-亥姆霍茲公式 G = H - T S 定義 G = H - TS,(Gibbs J ，1839-1903),化學反應的吉布斯自由能變,在等溫、等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功, rGm可作為熱化學反應自發(fā)過程的判據(jù)。,等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進行。,rGm 0 時, 體系的G降低到最小值, 反應達平衡。 此即為著名的最小自由能原理。,反應方向轉變溫度的估算：,等溫、等壓下, 反應在標準態(tài)時自發(fā)進行的判據(jù),rGm 0,2-1-3 熱化學反應方向的判斷,如 fGm (石墨) = 0、fGm(H2) = 0,rGm只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，與反應的具體途徑無關。,任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質在任何溫度下的標準摩爾生成吉布斯自由能均為零。,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),在298.15K、標準態(tài)下, 分解不能自發(fā)進行。,Solution 1,在298.15K、標準態(tài)下, 分解不能自發(fā)進行。,Solution 2,非標準摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計算和反應方向的判斷,Gibbs函數(shù)變判據(jù)：,Solution,rGm0，反應自發(fā)向左進行,2-1-4 使用rGm判據(jù)的條件,反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環(huán)境之間不得有物質的交換，如不斷加入反應物或取走生成物等。,反應體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。,1,2,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0 反應不能自發(fā)進行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對體