黃土性土壤對鉻砷的吸附量及其吸附形態(tài)

生態(tài)環(huán)境 2006, 15(3): 547-550 Ecology and Environment E-mail: 基金項目： 國家科技攻關(guān)計劃項目 （ 2002BA901A43） ；國家自然科學(xué)基金項目（ 40372114） ；長安 大學(xué)科技發(fā)展基金項目（ 04Z08） 作者簡介： 易 秀 （ 1965）， 女，副教授，博士，主要從事水資源及土壤污染防治等方面的科研及教學(xué)工作。 E-mail: xa_ 收稿日期： 2005-11-06 黃土性土壤對鉻砷的吸附量及其吸附形態(tài) 易 秀 長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054 摘要： 采用室內(nèi)實驗方法研究了黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附特性及 Cr 和 As 在土壤中的吸附和遷移形態(tài)。結(jié)果表明： （ 1）隨著加入 Cr、 As 質(zhì)量濃度的增大，黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量逐漸增大，吸附率下降；在同一質(zhì)量濃度下，黃土性土壤對 As 的吸附量明顯大于對 Cr 的吸附量。黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附都符合 Langmuir 模型，利用 Langmuir 模型計算出黃土性土壤對 Cr 的最大吸附量為 146.2 gg-1， 對 As 為 510.8 gg-1。（ 2）在平衡溶液 pH 值為 3.07.0 范圍內(nèi)，隨 pH 增加，黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量逐漸增加，吸附量在 pH 值為 7.0 時達最大， 隨后 pH 增大， 吸附量明顯下降。黃土性土壤中 Cr 被吸附的主要形態(tài)是 HCrO4-，遷移形態(tài)是 CrO42-；土壤中 As 的吸附形態(tài)主要為 H2AsO4-，而遷移形態(tài)則為HAsO42-。 關(guān)鍵詞： 黃土性土壤；鉻；砷；吸附量；吸附形態(tài) 中圖分類號： X131.3 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-2175（ 2006） 03-0547-04鉻和砷是土壤中普遍存在的有毒元素，砷還是一種致癌元素 1-4。近年來工業(yè)上大量未經(jīng)處理的含鉻污水直接排入環(huán)境，對土壤和水體造成的污染日益嚴重，同時由于人類活動而釋放到土壤中的砷也大量增加，全球已達 52 000112 000 ta-1 5，直接影響到人類的健康和生存。 鉻和砷的化學(xué)性質(zhì)一般都比較穩(wěn)定，不易被微生物降解，它們進入水體后，可通過食物鏈在生物體內(nèi)逐漸富集，而不易被排出。另外由于它們基本都以負電離子存在，不易被水中的懸浮物和土壤介質(zhì)所吸附，并能隨水沿包氣帶土壤層下移污染地下水 ，環(huán)境條件 變化對其化學(xué)行為和活動水平有顯著影響。為防治土壤鉻砷污染可能造成的植物和地下水污染，需對鉻砷在土壤中的吸附特征進行研究，從而為黃土地區(qū)制定防治鉻砷污染的措施提供依據(jù)。 1 材料與方法 1.1 供試土壤 試驗用土取自西安市雁塔區(qū)。土壤為黃土母質(zhì)發(fā)育的農(nóng)業(yè)土壤 塿土，采取耕層土壤，其基本理化性狀見表 1。 1.2 試驗方法 1.2.1 土壤基本理化性質(zhì)的測定 取土樣風(fēng)干，研磨，過不同粒徑 篩孔備用。土壤中 pH 值、有機質(zhì)、粘粒含量、游離氧化鐵等項目的測定均按常規(guī)方法 6-7。土壤總鉻用 H2SO4- HNO3- H3PO4 消煮，二苯碳酰二肼比色法測定；土壤總砷用 H2SO4-HNO3-HClO4 消煮，硫脲 抗壞血酸還原，于 XGY1011A 原子熒光光譜儀測定 8。 1.2.2 等溫吸附試驗 用分析純 K2Cr2O7 配制成一系列不同質(zhì)量濃度的 Cr 標準溶液，測定其準確質(zhì)量濃度。分別稱取過 20 目篩的土樣（ 10.0 g）若干份，置于 250 mL三角瓶中，加 100 mL 上述不同質(zhì)量濃度 Cr 標準溶液，使其液 土比值為 10:1。用康氏振蕩器在室溫 (252) 下振蕩 2 h，過濾，棄去最初濾液 20 mL，用二苯碳酰二肼比色法測定剩余濾液 Cr 質(zhì)量濃度 9。根據(jù)振蕩前后溶液中 Cr 質(zhì)量濃度差計算吸附量。 用分析純 Na2HAsO47H2O直接配制成質(zhì)量濃度分別為 0.5、 1.0、 2.0、 5.0、 10.0、 50.0、 100.0 mg/L的砷標準溶液。按上述步驟，用原子熒光法測定 As 吸附量 9。 表 1 供試土壤的基本理化性狀 Table 1 Some physicochemical properties of loessial soil used in the experiment 項目 機械組成 體積質(zhì)量 /gcm-3 有機質(zhì) /gkg-1 全氮 /gkg-1 全磷 /gkg-1 pH CaCO3 /gkg-1 游離氧化鐵 gkg-1 總鉻 /mgkg-1 總砷 /mgkg-1 0.01 mm 0.001 mm /% /% 含量 49.3 18.7 1.28 12.6 0.91 0.75 8.26 96.3 11.2 54.2 15.4 548 生態(tài)環(huán)境 第 15 卷第 3 期（ 2006 年 5 月） 1.2.3 黃土性土壤中 Cr 和 As 的吸附形態(tài)研究 用 K2Cr2O7 配制質(zhì)量濃度為 10.00 mg/L 的 Cr溶液，然后用 HCl 或 NaOH 分別調(diào)成 pH 值為 4.0、4.5、 5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 7.5、 8.0、 8.5、 9.0的溶液備用。稱取土樣（ 10.0 g）若干份，按 101的液土比加入不同 pH 的 Cr 溶液，采用振蕩平衡法，測定不同 pH 處理濾液中 Cr 的 質(zhì)量濃度，并計算吸附量。 用 Na2HAsO47H2O 配制 質(zhì)量 濃度為 5.00 mg/L 的 As 溶液， 用 HCl 或 NaOH 分別調(diào)成 pH 值為 3.0、4.0、 5.0、 6.0、 7.0、 8.0、 9.0、 10.0、 11.0 和 12.0的不同溶液備用。 按上述步驟進行 As 質(zhì)量 濃度的測定，同時計算吸附量。 2 結(jié)果與討論 2.1 黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量 黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附 試驗結(jié)果（表 2）表明，隨著加入 Cr、 As 質(zhì)量濃度的增大，黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量逐漸增大，吸附率下降；在同一質(zhì)量濃度下，黃土性土壤對 As 的吸附量明顯大于對 Cr 的吸附量，加入的 Cr 和 As 質(zhì)量濃度在 1.0 mg/L 至 100.0 mg/L 范圍內(nèi)，黃土性土壤對As 的吸附量比 Cr 約增加了 8 倍。 利用常見的等溫吸附模型 Langmuir 模型擬和 10，其表達式為 m axm ax1 X CXaYC 式中 C 為吸附平衡液中污染液質(zhì)量分數(shù) /gg-1， Y為吸附量 /gg-1， Xmax 為最大吸附量 /gg-1，其余均為模型參數(shù)。 從擬和結(jié)果看（表 3），黃土性土壤對 Cr 和 As的吸附都符合 Langmuir 模型，相關(guān)系數(shù)都達到了極顯著相關(guān)。利用 Langmuir 模型計算出黃土性土壤對 Cr 的最大吸附量為 146.2 gg-1，對 As 為 510.8 gg-1。從土壤凈化能力看，對 As 的凈化能力明顯強于 Cr。另外，土 壤對六價 Cr 的吸附主要為專性吸附 11，但六價 Cr 離子的活性很強，一般不會被土壤強烈的吸附，因而在土壤中較易遷移。 因此在黃土地區(qū)進行水土環(huán)境污染防治途徑研究時，要重點考慮 Cr 對地下水的污染和 As 在土壤層內(nèi)的積累，兩者各有其側(cè)重點。 2.2 黃土 性土壤對 Cr 和 As 的吸附形態(tài)分析 土壤對重金屬離子的吸附除了決定于本身的特性外，還受環(huán)境因素的影響，其中酸度就是最重要的影響因素之一。圖 1 是 pH 值對黃土性土壤吸附 Cr 影響結(jié)果。從圖中可看出，在平衡溶液 pH 值為 4.07.0 范圍內(nèi)，隨 pH 增加，吸附量有所增加，但增加幅 度不大，吸附量在 pH 值為 7.0 時達最大，之后隨 pH 增大，吸附量明顯下降，至 pH8.5 時，吸附量已比較小，變化趨于平穩(wěn)。根據(jù)不同 pH 條件下， Cr()的存在形態(tài)分布狀況 12（圖 2，下頁 ），在 pH 6.5 時，土壤中的 Cr()主要以 HCrO4-存在，在 pH 6.5 時，主要以 CrO42-存在。由此推斷黃土性土壤中 Cr 被吸附的主要形態(tài)是 HCrO4-，遷移形態(tài)為 CrO42-。土壤對 Cr 的吸附量主要取決于溶液中HCrO4-的質(zhì)量濃度。當(dāng)平衡溶液中 pH 7.0 時，由表 2 黃土性土壤對 Cr 和 As 的等溫吸附試驗結(jié)果 Table 2 Isotherms adsorption results of Cr and As in loessial soil 測定項目 加入 Cr 質(zhì)量濃度 /(mgL-1) 加入 As 質(zhì)量濃度 /(mgL-1) 1.08 10.04 50.21 100.00 202.88 500.33 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 50.0 100.0 平衡液質(zhì)量濃度 /(mgL-1) 吸附量 /(gg-1) 吸附率 /% 0.983 9.47 47.33 95.68 197.12 489.56 0.077 0.199 0.497 2.01 4.09 24.1 60.4 0.97 5.70 28.8 43.2 57.6 107.7 4.23 8.01 15.0 29.9 59.1 258.9 396.2 8.98 5.67 5.73 4.32 2.84 2.15 84.6 80.1 75.2 59.9 59.1 51.8 39.6 681012144 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9pHCr()吸附量/gg1 圖 1 黃土性土壤對 Cr 的吸附量隨 pH 變化曲線 Fig. 1 The adsorption amount of loessial soil to Cr changed with pH 表 3 黃土性土壤對 Cr 和 As 的等溫吸附模型擬合結(jié)果和相關(guān)系數(shù) Table 3 Isotherm adsorption models simulation results and correlation coefficients for Cr and As in loessial soil 污染物 Langmuir 公式 1/(aXmax) Xmax r Cr 1.46 146.2 0.959 3* As 0.040 510.8 0.930 1* 注： *為 1%極顯著相關(guān) Cr()吸附量/(gg-1 ) 易 秀： 黃土性土壤對鉻砷的吸附量及其吸附形態(tài) 549 于 Cr 的存在形態(tài)發(fā)生變化，土壤溶液中負電荷數(shù)增加，因 而吸附量下降。 Griffin 等 13的試驗結(jié)果也表明，高嶺石和蒙脫石對 Cr（ ）吸附量隨 pH 升高而減少，并認為 Cr（ ）主要以 HCrO4-離子形態(tài)被吸附。由此進一步證實了作者得出的結(jié)論。 黃土性土壤的 pH對 As吸附的影響試驗結(jié)果表明（圖 3），當(dāng) pH 7 時，吸附量隨 pH 增大而增大，pH 7 時則相反，變化呈拋物線型。在不同 pH 值條件下，土壤水溶液中砷酸鹽各種離子組份不同 14（圖 4） 。 因為 As 大多數(shù)以陰離子存在，當(dāng)土壤溶液的 pH7 時，隨著 pH 的下降，土壤膠體正電荷增加，而土壤溶液中 H3AsO4 和 H2AsO4-形式所占比例 較大，使土壤對 As 的吸附量增大； pH 7 時，隨著 pH 值升高，土壤膠體負電荷增加，而土壤溶液中 HAsO42- 和 AsO43-形式的比例則逐漸增多，使 As 吸持能力降低，從而減少了土壤對 As 的吸附量。上述研究表明 pH 影響 As 的形態(tài)轉(zhuǎn)變，進而影響生態(tài)效應(yīng)。酸性土壤對 As的吸附主要靠土壤中存在的正電荷，而堿性土壤則主要依靠一些沉淀反應(yīng)，如和鈣、鎂生成難溶化合物而固定在土壤固相中。因此黃土性土壤中 As 的吸附形態(tài)主要為 H2AsO4-，而遷移形態(tài)則為 HAsO42-。 3 結(jié)論 （ 1）隨著加入 Cr、 As 質(zhì) 量濃度的增大，黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量逐漸增大，吸附率下降；在同一質(zhì)量濃度下，黃土性土壤對 As 的吸附量明顯大于對 Cr 的吸附量；黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附都符合 Langmuir 模型，利用 Langmuir 模型計算出黃土性土壤對 Cr的最大吸附量為 146.2 gg-1，對 As 為 510.8 gg-1。 （ 2）在平衡溶液 pH 值為 3.07.0 范圍內(nèi)，隨 pH增加，黃土性土壤對 Cr 和 As 的吸附量逐漸增加，吸附量在 pH 值為 7.0 時達最大，隨后 pH 增大，吸附量明顯下降。黃土性土壤中 Cr 被吸附的主要形態(tài)是 HCrO4-，遷移形態(tài)是 CrO42-；土壤中 As 的吸附形態(tài)主要為 H2AsO4-，而遷移形態(tài)則為 HAsO42-。 參考文獻： 1 彭安 , 王 文華 . 環(huán)境生物無機化學(xué) M. 北京 : 北京大學(xué)出版社 , 1991: 78-120. 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General Analyzing Methods of Soil Agro-chemistryM. Beijing: Science Press, 1989: 67-224. 7 熊毅 .土壤膠體 (第二冊 ): 土壤膠體研究法 M. 北京 : 科學(xué)出版社 , 1985: 276-295. 圖 2 不同 pH 條件下 Cr（ ）的形態(tài)分布圖 12 Fig. 2 The forms distribution chart of Cr()at different pH 2022242628302 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13pHAs吸附量/gg1 圖 3 黃土性 土壤 As 吸附量隨 pH 變化曲線 Fig. 3 The adsorption amount of loessial soil to As changed with pH 圖 4 不同 pH 下砷酸鹽各種離子組份的變化曲線 14 Fig. 4 Ion composition of Arsenate at different pH As吸附量/(gg-1 ) 550 生態(tài)環(huán)境 第 15 卷第 3 期（ 2006 年 5 月） Xiong Y. Research Method of Soil ColloidM. Beijing: Science Press, 1985:276-295. 8 中國環(huán)境監(jiān)測總站 . 土壤 元素的近代分析方法 M. 北京 : 中國環(huán)境科學(xué)出版社 , 1992: 4-5. China Environmental Monitory Station. Modern Analyzing Methods of Soil ElementsM. Beijing: China Environmental Science Press, 1992: 4-5. 9 農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測中心站 . 農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范分析方法 Z.天津 , 1987: 140-212. 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Adsorption amount and forms of Cr and As in Loessial soil YI Xiu College of Environmental Science and Engineering, Changan University, Xian 710054, China Abstract: Cr and As are poisonous chemical elements that existence widely in soils. In recent years a great deal of untreated waste water containing Cr drain directly into environment in industry, at the same time As is also released largely to the soil because of mankinds activities, which is amount to 52 000112 000 ta-1 in the world. These cause pollution of soil and water seriously, and affect directly mankinds health and existence. The chemical properties of Cr and As are generally all more stable. Cr and As are not easily degraded by the microorganism. They may be enriched gradually in the living things by food chain and are not discharged easily when they enter into water. They exist in form of negative ions basically, so theyre difficult to be absorbed by aquatic suspension and soil medium, and they permeate and pollute groundwater through the unsaturated zone. Chemical behavior and movable characteristics of Cr and As show remarkable influences with the varieties of environment condition. Adsorption characteristics of loessial soil to Cr and As must be researched in order to prevent soil pollution from Cr and As, which result in plants and groundwater pollution. Research results will provide basis for establishing prevention measures from pollution of Cr and As in loess area. Adsorption characters and form and migration forms of loessial soil to Cr and As are studied. The results show that: (1) Along with concentration of Cr and As increasing, ads