第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ).doc

第十章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）一、基本要求（1） 了解簡(jiǎn)單碰撞理論、過渡態(tài)理論的一些基本概念，即碰撞數(shù)、碰撞截面、闕能、概率引資、勢(shì)能面、反應(yīng)的最低能量途徑、鞍點(diǎn)、過渡狀態(tài)、能壘、活化焓、活化熵等。（2） 了解簡(jiǎn)單碰撞理論及過渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)、數(shù)學(xué)表達(dá)式。（3） 比較簡(jiǎn)單碰撞理論和過渡狀態(tài)理論的基本假設(shè)、數(shù)學(xué)表達(dá)式。（4） 理解光化學(xué)反應(yīng)基本定律，了解量子產(chǎn)率，光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，光華穩(wěn)定態(tài)和溫度對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響。（5） 掌握催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，理解催化作用原理，了解均相酸堿催化，了解絡(luò)合催化，了解酶催化。（6） 了解分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。二、主要概念、定理與公式 （一）碰撞理論1簡(jiǎn)單碰撞理論的基本假設(shè) 反應(yīng)物分子可看作硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；反應(yīng)物分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)能量達(dá)到或超過某一定值 （闕能）時(shí)反應(yīng)才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守麥克斯韋波爾茲曼分布。見下圖：在推導(dǎo)過程中，引入了碰撞參數(shù)、碰撞截面、反應(yīng)截面和反應(yīng)闕能等基本概念。雙分子碰撞頻率： 碰撞參數(shù)： 碰撞截面： 反應(yīng)截面： 有效的反應(yīng)碰撞占總的碰撞數(shù)之分?jǐn)?shù)為： 用簡(jiǎn)單碰撞理論計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)： 2碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)（1）揭示了反應(yīng)究竟如何進(jìn)行的一個(gè)簡(jiǎn)明清晰的物理圖像；（2）解釋了簡(jiǎn)單反應(yīng)速率公式及侖累尼烏斯（Arrhenius）公式成立的根據(jù)；（3）對(duì)一些分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的反應(yīng)從理論上計(jì)算的k值與實(shí)測(cè)值能較好的符合。4碰撞理論的缺點(diǎn)（1）從理論求算k時(shí)，所需的活化能E值本身不能預(yù)言其大小，而要由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的k值根據(jù)Arrhenius公式來求得；（2）該理論假設(shè)反應(yīng)物分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用的剛性球體，理論模型過于粗糙。只對(duì)分子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單的反應(yīng)，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值才能較好的符合。對(duì)比較復(fù)雜的反應(yīng)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值差別甚大。（二）過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論或絕對(duì)反應(yīng)速率理論。該理論認(rèn)為反應(yīng)物在相互接近的過程中，先形成一種介于反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的以一定的構(gòu)行存在的過渡態(tài)活化絡(luò)合物；形成這個(gè)過渡態(tài)需要一定的活化能，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子之間建立化學(xué)平衡，總反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率決定。這個(gè)理論還認(rèn)為反應(yīng)物分子之間相互作用勢(shì)能勢(shì)分子間相對(duì)位置的函數(shù)，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的過程中，體系的勢(shì)能不斷變化?；罨j(luò)合物處在勢(shì)能面的馬鞍點(diǎn)上。馬鞍點(diǎn)的勢(shì)能與穩(wěn)定的反應(yīng)物或生成物相比是最高點(diǎn)，與離解成原子之間的時(shí)能相比又是最低點(diǎn)。過渡態(tài)理論中用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)： 式中 為活化絡(luò)合物的全配分函數(shù)，其振動(dòng)自由度為3n-3（平動(dòng)自由度）-3（轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，若為雙原子分子或線性多原子分子則減2 ）-1（用于絡(luò)合物分解的振動(dòng)自由度），即振動(dòng)自由度比相應(yīng)的分子數(shù)少1。過渡態(tài)理論中用熱力學(xué)方法計(jì)算速率常數(shù)，即： 幾個(gè)能量之間的關(guān)系： 式中， 是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時(shí)期態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和。對(duì)凝聚相反應(yīng)， =0。對(duì)于氣相反應(yīng)也可表示為 式中n為氣相反應(yīng)物系數(shù)值之和。原鹽效應(yīng)： 對(duì)凝聚相反應(yīng)，過渡態(tài)理論把反應(yīng)物分子的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速率聯(lián)系起來了，在利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上，提供了理論上計(jì)算活化能級(jí)活化熵的可能性。目前，勢(shì)能面、過渡狀態(tài)、活化絡(luò)合物以及活化熵的概念已得到廣泛的應(yīng)用。對(duì)于比較復(fù)雜的反應(yīng)體系，計(jì)算有困難，活化絡(luò)合物的幾何構(gòu)型也不易確定；另外，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物達(dá)成平衡等下設(shè)有的還不甚合理。(三) 單分子反應(yīng)理論 單分子反應(yīng)是經(jīng)過相同分子間的碰撞而達(dá)到活化狀態(tài)的。獲得足夠能量的活化分子并不立即分解，它需要一個(gè)分子內(nèi)部能量的傳遞過程，以便把能量集中導(dǎo)要破裂的鍵上去。因此在碰撞之后與進(jìn)行反應(yīng)之間出現(xiàn)一段停滯時(shí)間。此時(shí)，活化分子可能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消活化而變成普通分子。（四）光化反應(yīng)光化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱反應(yīng)不同，具有一些自身的特點(diǎn)。例如初級(jí)反應(yīng)的速率一般只與入射光的強(qiáng)度有關(guān)而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；光花反應(yīng)的速率受溫度的影響較小，有時(shí)溫度升高反應(yīng)速率反而下降；光化反應(yīng)能進(jìn)行 的反應(yīng)。由于吸收光量子（一個(gè)光量子能量 ）而引起的化學(xué)反應(yīng)（一般的化學(xué)反應(yīng)中，活化能靠分子熱運(yùn)動(dòng)的相互碰撞來積聚，所以叫熱化學(xué)反應(yīng)）。光化學(xué)反應(yīng)的過程可表示為： 即反應(yīng)物在第一步中吸收光子能量（ ），這一過程由于吸收光量子使反應(yīng)分子A從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) ，進(jìn)一步再導(dǎo)致各種化學(xué)過程和物理過程的發(fā)生。這第二步叫次級(jí)反應(yīng)。（五）光化學(xué)基本定律及量子效率1光化學(xué)基本定律光化學(xué)第一定律可以表述為：只有被系統(tǒng)吸收的光才可能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。不被吸收的光（透過的光火反射的光）則不能引起光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律可以表述為：在初級(jí)過程中，一個(gè)光量子活化一個(gè)分子。2光化學(xué)的量子效率定律f可以等于1,大于1，小于1。但多數(shù)光化學(xué)反應(yīng)的量子效率不等于1。f 1是由于初級(jí)過程之后，接著又進(jìn)行次級(jí)過程，激發(fā)態(tài)的分子在次級(jí)過程中可以引發(fā)鏈反應(yīng)，此時(shí)f可以達(dá)到106。f 1的光化學(xué)反應(yīng)是，當(dāng)分子在初級(jí)過程吸收光量子之后，處于激發(fā)態(tài)的高能分子由一部分還未來的及反應(yīng)便發(fā)生分子內(nèi)的物理過程或分子間的傳能過程而失去活性。（六）催化反應(yīng)1催化劑的定義1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)稱為反應(yīng)的催化劑。 催化劑之所以能改變反應(yīng)速率主要是改變了反應(yīng)歷程，改變了反應(yīng)的表觀活化能。催化劑既催化正反應(yīng)，同時(shí)也催化逆反應(yīng)，所以催化劑只能縮短到達(dá)平衡的的時(shí)間，而不能改變平衡的組成。催化動(dòng)力學(xué)通常研究的是酶催化反應(yīng)、均相酸堿催化、絡(luò)合催化和自催化反應(yīng)等。2催化作用的共同特征（1）催化劑不能改變反應(yīng)的平衡。（2）催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，加速了反應(yīng)相平衡得到達(dá)，但不改變反應(yīng)的平衡狀態(tài)，即催