光催化劑的發(fā)展.doc

鍵入文字 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文） 題目： 子題： 專(zhuān) 業(yè)： 指導(dǎo)教師： 學(xué)生姓名： 班級(jí)-學(xué)號(hào)： 年 月大連工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）注：居中，宋體，二號(hào)，加粗。閱后刪除此文本框。大連工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目Subject of Undergraduate Graduation Project (Thesis) of DLPU注：此處是論文中英文題目，中文題目，不超過(guò)25個(gè)漢字，居中，黑體，小二號(hào)，多倍行距1.25，間距：段前、段后均為0行，取消網(wǎng)格對(duì)齊選項(xiàng)。英文題目，與中文題目對(duì)應(yīng)，居中， Times New Roman，四號(hào)，加粗，多倍行距1.25，間距：段前、段后均為0行，取消網(wǎng)格對(duì)齊選項(xiàng)。閱后刪除此文本框。設(shè)計(jì)（論文）完成日期 20 年 月 日學(xué) 院： 專(zhuān) 業(yè)： 學(xué) 生 姓 名： 班 級(jí) 學(xué) 號(hào)： 注：此處按照實(shí)際情況填寫(xiě)即可。打?。ㄋ误w，四號(hào)）。閱后刪除此文本框。指 導(dǎo) 教 師： 評(píng) 閱 教 師： 年 月大連工業(yè)大學(xué)08屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）注：頁(yè)眉，居中，楷體，五號(hào)。閱后刪除此文本框。摘 要本實(shí)驗(yàn)通過(guò)乳液接枝聚合把丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）單體接枝到聚乙烯醇（PVA）上,對(duì)聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行改性，同時(shí)用ZnO和NaOH的復(fù)合中和液來(lái)交聯(lián)和增稠，制備了一種綜合性能較優(yōu)良的新型貼標(biāo)粘合劑。主要考察了反應(yīng)條件（聚合反應(yīng)溫度和聚合反應(yīng)時(shí)間）、單體組成及配比（丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乳化劑用量和引發(fā)劑用量）對(duì)粘合劑性能（包括單體轉(zhuǎn)化率、粘度、粘合速度、固含量、耐水性等）的影響，得出最佳的工藝和聚合配比，然后再與市售產(chǎn)品在性能上的差異進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在適當(dāng)?shù)木酆蠝囟?、聚合反?yīng)時(shí)間、引發(fā)劑和乳化劑用量下，丙烯酸（AA）單體的引入不但能對(duì)粘合劑的粘度有很好的調(diào)節(jié)作用，而且還能提高粘合劑的初粘性能和粘合速度。此外，苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）和ZnO的引入，大大提高了粘合劑的耐水性，同時(shí)，適當(dāng)?shù)闹泻投仍诨厥者^(guò)程中有利于標(biāo)簽的脫除。本方法制備的粘合劑不但初粘性能好、粘合速度快、耐水性優(yōu)良，而且成本低，低碳環(huán)保。關(guān)鍵詞：乳液聚合；改性PVA；貼標(biāo)粘合劑；耐水性 摘要正文每段落首行縮進(jìn)2個(gè)漢字； Abstract使用第三人稱(chēng)，最好采用現(xiàn)在時(shí)態(tài)編寫(xiě)。Abstract正文選用設(shè)置成每段落首行縮進(jìn)2字， Times New Roman，小四，行距：固定值20磅，間距：段前、段后均為0行，取消網(wǎng)格對(duì)齊選項(xiàng)。Key Words：Write Criterion；Typeset Format；Graduation Project (Thesis)注：Key words與摘要正文之間空一行。Key words與中文“關(guān)鍵詞”一致。詞間用分號(hào)間隔，末尾不加標(biāo)點(diǎn)，3-5個(gè)。Times New Roman，小四；閱后刪除此文本框。目 錄摘 要IAbstractII引 言1第一章 文獻(xiàn)綜述21.1 研究課題簡(jiǎn)介21.2 聚乙烯醇（PVA）的生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)特點(diǎn)21.2.1 聚乙烯醇（PVA）的生產(chǎn)工藝31.2.2 聚乙烯醇（PVA）的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)31.3 聚乙烯醇（PVA）的重要用途31.4 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的特性31.5 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的合成及應(yīng)用31.6 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的改性31.6.1 淀粉改性聚乙烯醇31.6.2 聚乙烯醇縮甲醛的改性31.6.3 聚乙烯醇縮乙醛酸的改性31.7 制備改性PVA貼標(biāo)粘合劑的影響因素31.8 國(guó)內(nèi)外聚乙烯醇（PVA）粘合劑的發(fā)展動(dòng)態(tài)及趨勢(shì)31.8.1 國(guó)外改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)31.8.2 國(guó)內(nèi)改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)31.9 選題的意義3第二章 實(shí)驗(yàn)部分42.1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備、儀器及原料42.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器42.1.2 實(shí)驗(yàn)原料42.2 實(shí)驗(yàn)流程圖52.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容62.3.1 PVA粘合劑樣品的制備與處理62.3.2 不同條件下制備PVA粘合劑62.3.2.1 乳化劑的選擇及用量62.3.2.2 引發(fā)劑用量62.3.2.3 不同的聚合溫度62.3.2.4 不同的聚合時(shí)間62.3.2.5 單體AA的用量62.3.2.6 St和BA的用量比例62.3.2.7 ZnO和NaOH復(fù)合中和液的用量比例62.3.3改性PVA貼標(biāo)粘合劑的性能測(cè)試及表征6第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論103.1 乳化劑的選擇及其用量102.3.2 乳化劑的選擇62.3.2 乳化劑的用量63.2 引發(fā)劑的用量103.3 反應(yīng)溫度的確定103.4 反應(yīng)時(shí)間的確定113.5 不同軟硬單體的比例對(duì)PVA粘合劑性能的影響113.6 AA用量對(duì)粘合劑性能的影響113.7 脫標(biāo)性113.8 性能對(duì)比11結(jié) 論12參考文獻(xiàn)13附錄A 附錄內(nèi)容名稱(chēng)16致 謝17- IV -引 言 粘合劑是具有粘性的物質(zhì)，它借助于它的粘性能將兩種分離的物質(zhì)材料連接在一起。它是生產(chǎn)、加工和包裝行業(yè)中最重要的輔助材料之一，尤其是在包裝中應(yīng)用最為廣泛。粘合劑的種類(lèi)很多。 當(dāng)今，粘合劑的發(fā)展在不斷的變化，不再是傳統(tǒng)的發(fā)展模式。而是漸漸的由單一化向多向化演變，人們現(xiàn)正在對(duì)其使用過(guò)程中存在的不足進(jìn)行改性，以保證粘合劑的產(chǎn)品性能得到最好的狀態(tài)，為達(dá)到此目的，國(guó)內(nèi)外的專(zhuān)家學(xué)者都對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)，但是其結(jié)果都往往不盡人意，總是有各種各樣的不足，有的是解決了粘結(jié)強(qiáng)度但是耐水性不好，有的是解決了粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性，但是初粘性能卻不好，達(dá)不到生產(chǎn)過(guò)程中的高速化要求。因此，對(duì)于粘合劑的研制，選擇合適的單體和控制反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)條件是影響產(chǎn)品質(zhì)量好壞的最直接因素。 今天，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和高新技術(shù)在不斷的進(jìn)步，各個(gè)行業(yè)得到了發(fā)展，進(jìn)而帶動(dòng)了粘合劑也在各個(gè)行業(yè)的大量使用，但是也出現(xiàn)了新的問(wèn)題，就是對(duì)粘合劑的各個(gè)性能指標(biāo)提出了更高的要求，比如現(xiàn)今人們比較關(guān)心的產(chǎn)品低碳和環(huán)保問(wèn)題。要想開(kāi)發(fā)一種全新的粘合劑，就得要克服其生產(chǎn)成本、生產(chǎn)周期和性能等問(wèn)題。因此，世界各國(guó)正在利用現(xiàn)有的單體合成或改性來(lái)作為研發(fā)新產(chǎn)品的重要途徑。在商品交換中，對(duì)商品的第一印象往往在于其包裝的外觀，比如其商標(biāo)的質(zhì)量好壞，商標(biāo)膠常常是消費(fèi)者選用商品的重要環(huán)節(jié)之一。如果消費(fèi)者直觀感覺(jué)到商標(biāo)滑移或者錯(cuò)位，那么就會(huì)影響消費(fèi)者選用該商品，進(jìn)而影響到商品的真正價(jià)值和生產(chǎn)者的勞動(dòng)付出。因此，商標(biāo)如果要保證其美觀、不滑移和不錯(cuò)位，那么就得選用合適的粘合劑。 再加上今天的包裝檔次、外觀及生產(chǎn)貼標(biāo)速度都在不斷提高。因此，當(dāng)前迫切需要開(kāi)發(fā)一種粘接強(qiáng)度高、耐水性好，低碳、環(huán)保且無(wú)污染、成本低的新型標(biāo)簽粘合劑。目前，我國(guó)在玻璃瓶裝產(chǎn)品的包裝應(yīng)用中，商標(biāo)膠使用的粘合劑種類(lèi)有淀粉類(lèi)、聚乙烯醇縮甲醛類(lèi)、酪素膠類(lèi)等3。但是它們往往存在各種缺點(diǎn)，要么初粘性差、耐水性差，要么易掉標(biāo)、不環(huán)保、或者容易發(fā)生霉變、存放冰柜不適合等缺點(diǎn)。近年來(lái)，在玻璃瓶行業(yè)中，特別是在啤酒瓶生產(chǎn)線和藥品瓶生產(chǎn)線行業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)速度已經(jīng)到達(dá)每小時(shí)幾萬(wàn)瓶，而傳統(tǒng)的聚乙烯醇（PVA）的貼標(biāo)速度而不能滿足。酪素膠類(lèi)由于成本較高，生產(chǎn)不劃算；聚乙烯醇縮甲醛類(lèi)由于聚合后難免會(huì)有游離的甲醛存在，而存在的甲醛難以除去，且甲醛味濃，對(duì)人身體特別是小孩身體等造成健康影響。本實(shí)驗(yàn)在前人的基礎(chǔ)上主要利用乳液聚合的方法，通過(guò)把丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)單體接枝到聚乙烯醇(PVA)上，用ZnO和NaOH復(fù)合液來(lái)中和增稠，制備了一種綜合性能較優(yōu)良的新型貼標(biāo)粘合劑4。此種新型的環(huán)保低碳的粘合劑，改善和提高粘合劑的相關(guān)缺點(diǎn)，從而提高PVA貼標(biāo)粘合劑的相關(guān)性能。主要考察了丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、乳化劑用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度（T）、聚合反應(yīng)時(shí)間（t）、ZnO和NaOH的用量及中和度對(duì)粘合劑的初粘性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在適當(dāng)?shù)木酆蠝囟取⒕酆戏磻?yīng)時(shí)間、引發(fā)劑和乳化劑用量下，單體丙烯酸（AA）的引入在適當(dāng)中和下有利于堿洗脫標(biāo)，而苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）的接枝反應(yīng)，引入了具有疏水性的苯基和丁酯基，從而大大提高了粘合劑的耐水性，同時(shí)，適當(dāng)?shù)闹泻投扔欣诨厥者^(guò)程中的標(biāo)簽脫除。本方法制備的粘合劑不但初粘性能好、耐水性優(yōu)良，而且成本低，環(huán)保。 針對(duì)做畢業(yè)論文：說(shuō)明論文的主題和選題的范圍；對(duì)本論文研究主要范圍內(nèi)已有文獻(xiàn)的評(píng)述；說(shuō)明本論文所要解決的問(wèn)題。建議與相關(guān)歷史回顧、前人工作的文獻(xiàn)評(píng)論、理論分析等相結(jié)合。注意：是否如實(shí)引用前人結(jié)果反映的是學(xué)術(shù)道德問(wèn)題，應(yīng)明確寫(xiě)出同行相近的和已取得的成果，避免抄襲之嫌。注意不要與摘要內(nèi)容雷同。第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 課題簡(jiǎn)介 聚乙烯醇（PVA）粘合劑是一種多羥基的高分子化合物，它的突出優(yōu)點(diǎn)水溶性、無(wú)毒無(wú)害、原料易得，因而得到了廣泛的應(yīng)用【8】。但是PVA粘合劑最大的缺點(diǎn)就是耐水性差，如果要求較高，它的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)達(dá)不到預(yù)期的效果。因此，如何對(duì)聚乙烯醇（PVA）粘合劑進(jìn)行改性并保證其具有良好的耐水性是PVA粘合劑的主流發(fā)展趨勢(shì)。 聚乙烯醇（PVA）粘合劑是通用粘合劑中的一種，它具有良好的綜合性能。但是往往由于聚乙烯醇（PVA）粘合劑中耐水性差這一缺點(diǎn)，從而導(dǎo)致其在應(yīng)用過(guò)程中存在易霉變、變質(zhì)腐化等不足?？朔@一缺點(diǎn)的有效方法是通過(guò)對(duì)其改性得來(lái)的，但是加入的改性試劑往往也會(huì)破壞原有的體系，甚至?xí)咕垡蚁┐迹≒VA）粘合劑的使用性能和環(huán)保性能變差等。因此，在進(jìn)行改性的同時(shí)如何使其性能更好、不破壞體系和更少污染環(huán)境，在現(xiàn)階段的研究是尤為重要的。1.2 聚乙烯醇的生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)1.2.1 聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝 按原料的不同分：一是從石油乙烯醋酸乙烯聚乙烯醇；二是天然氣乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇；三是電石乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇。不管采用的是何種生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)路線均較長(zhǎng)，都是要經(jīng)過(guò)多次化學(xué)合成反應(yīng)，同時(shí)伴隨著有多道物理變化和多種中間物料與輔料的分離和精制，對(duì)其工藝要求相當(dāng)復(fù)雜，技術(shù)要求高，沒(méi)有積累長(zhǎng)期的生產(chǎn)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)和對(duì)工藝的深刻理解，都是很難全面把握生產(chǎn)聚乙烯醇的訣竅，這也是很多中小企業(yè)和業(yè)外企業(yè)不敢輕易跨入此領(lǐng)域的重要原因之一。對(duì)比上述三種工藝路線和所生產(chǎn)出來(lái)的聚乙烯醇品質(zhì)，總體來(lái)說(shuō)，用乙烯法優(yōu)于乙炔法。據(jù)悉，目前國(guó)外生產(chǎn)PVA的企業(yè)主要有：日本（可樂(lè)麗、合成化學(xué)、電氣化學(xué)、尤尼吉卡和信越）；美國(guó)（杜邦、孟山都和空氣產(chǎn)品）；德國(guó)（赫斯特和瓦克爾）；英國(guó)（雷費(fèi)克斯）；法國(guó)（羅納普朗克）；而我國(guó)生產(chǎn)聚乙烯醇已形成一定規(guī)模能力的企業(yè)主要有：北京有機(jī)化工廠、上海石油化工股份有限公司、四川維尼綸廠、石家莊化工化纖有限公司、山西三維集團(tuán)有限公司、福建紡織化纖集團(tuán)有限公司、貴州水晶有機(jī)化工有限公司、云南云維股份有限公司、廣西維尼綸集團(tuán)有限公司、江西化工化纖有限公司、湖南省湘維有限公司、安徽皖維高新材料有限公司等。1.2.2 聚乙烯醇的分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 聚乙烯醇的分子主鏈構(gòu)成為伸直鏈，反式-左右式平面鋸齒形結(jié)構(gòu)，沒(méi)有支鏈，其分子面積只有0.228nm，它的單元鏈節(jié)長(zhǎng)度為0.253nm，結(jié)晶型結(jié)構(gòu)類(lèi)型為斜方晶系，結(jié)晶度可達(dá)到65%75%，它的內(nèi)聚能密度為180.3cal/ml【13】。由此可見(jiàn)，聚乙烯醇的分子直徑較小、分子間極性大和分子間范德華力強(qiáng)，其理論強(qiáng)度可達(dá)200CN/dtex，理論模量可以達(dá)到2100CN/dtex以上，這就使得聚乙烯醇被應(yīng)用在特種材料的生產(chǎn)上。聚乙烯醇的差別體現(xiàn)在其分子量的大小和醇解中羧基的是否完全取代上，從而最終導(dǎo)致形成粘度的高低和高低醇解度的品種差異；又因?yàn)榫垡蚁┐嫉慕Y(jié)構(gòu)是典型的多元醇結(jié)構(gòu)，它與碳水化合物極其相似，又能與水混溶，而且由于其是高分子，所以溶解于水中的溶液相對(duì)來(lái)說(shuō)都具有較高粘度。就目前來(lái)說(shuō)，與水能混溶的高分子材料中，無(wú)論天然的還是工業(yè)合成的這都是極其罕見(jiàn)的。正是基于它的這一特性，為其在粘合劑、涂料和紡織等行業(yè)的應(yīng)用，提供了更為廣闊的前景。1.3 聚乙烯醇（PVA）的重要用途正是由于聚乙烯醇（PVA）是一種水溶性的高分子聚合物和它具有許多優(yōu)良的性能，這使得其在實(shí)際生活中具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。例如，應(yīng)用于粘合劑、紡織行業(yè)、紙張的增強(qiáng)及其他領(lǐng)域。這其中最為重要的用途之一就是用來(lái)改性合成粘合劑。粘合劑是聚乙烯醇（PVA）主要的消費(fèi)市場(chǎng)，同時(shí)也是一個(gè)增長(zhǎng)很快的應(yīng)用行業(yè)，據(jù)悉，2005、2006、2007、2008年在粘合劑行業(yè)消耗的聚乙烯醇約為13.8、14.0、16.5、17.0萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)在2015年我國(guó)的粘合劑行業(yè)需要消耗的聚乙烯醇大約為21.0萬(wàn)噸。由于聚乙烯醇（PVA）自身具有較好的粘度，所以用其制作的粘合劑，不僅具有質(zhì)量穩(wěn)定、不變質(zhì)和不變霉等特點(diǎn)，制得的粘合劑也可代替淀粉與之并用。此外，還由于聚乙烯醇（粉末）溶解于水時(shí)，溶液對(duì)紙張等纖維制品的粘合力較大，成膜性好且皮瓣較強(qiáng)韌等特點(diǎn)，因此，它可替代價(jià)格昂貴和容易變質(zhì)、變霉腐敗的干酪素類(lèi)等粘合劑，用其涂布在紙上，容易看出白度和光澤度較好，不易翹曲，生產(chǎn)成本低，因此在紙業(yè)方面，特別是在美術(shù)紙和工藝紙方面應(yīng)用更為廣泛。再者，由于聚乙烯醇的水溶性很獨(dú)特，利用這一特點(diǎn)還可以制作成“不干膠”，常用于標(biāo)簽、郵票、墻紙和包裝帶等。1.4 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的特性聚乙烯醇(PVA)是一種常見(jiàn)的有機(jī)化合物和水溶性高分子，它是由聚醋酸乙烯水解而得。其英文名稱(chēng)為：polyvinyl alcohol簡(jiǎn)稱(chēng)PVA；分子式為： C2H4On 通常是白色片狀、絮狀或粉末狀固體，溶于水，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等，微溶于二甲基亞砜【11】。它是一種重要的化工原料，常用于制造聚乙烯醇縮醛類(lèi)、合成纖維類(lèi)、織物處理劑、乳化劑和紙張涂層，特別是粘合劑。此外，聚乙烯醇（PVA）對(duì)于多孔、親水表面如紙張、紡織品、木材及皮革表面有良好的粘結(jié)力，通常利用聚乙烯醇的濕粘性，經(jīng)改性后廣泛地用作膠粘劑。 PVA膠粘劑與淀粉膠粘劑的比較雖然國(guó)家在1984年規(guī)定出口商品包裝箱一律改用玉米淀粉膠。但淀粉膠粘劑存在著不容忽視的問(wèn)題：產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。玉米淀粉一般都由各單位自行氧化處理，工藝控制困難。1.5 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的合成及應(yīng)用 聚乙烯醇是一種水溶性的高分子聚合物，其合成常常是通過(guò)改性而得來(lái)的。應(yīng)用領(lǐng)域也相當(dāng)廣泛，正因?yàn)榫垡蚁┐季哂泻塥?dú)特的強(qiáng)粘接性、成膜的柔韌性、平滑性、保護(hù)膠體性和耐磨耗等特性，以及經(jīng)特殊處理如對(duì)其-OH進(jìn)行改性從而具有很好的耐水性，因此被大量用于生產(chǎn)紙品加工劑、紡織、建筑、木材加工、農(nóng)業(yè)和薄膜產(chǎn)品等行業(yè)， 此外，還由于聚乙烯醇具有衛(wèi)生性的重要特點(diǎn)。美國(guó)、日本等國(guó)家的許多研究機(jī)構(gòu)都曾對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行過(guò)相關(guān)的試驗(yàn)，結(jié)果都證實(shí)了它的無(wú)毒性。除了不宜成為藥品內(nèi)服或直接進(jìn)入人體的食品外，它與皮膚的接觸是安全的。因此，聚乙烯醇（PVA）粘合劑可以作為醫(yī)藥、食品和化妝品包裝等。應(yīng)用范圍具有十分優(yōu)良的應(yīng)用前景。 由于聚乙烯醇（PVA）粘合劑的粘合性能好，人們現(xiàn)在對(duì)它的認(rèn)識(shí)也在研究中不斷了解，它的更多用途也在逐步開(kāi)發(fā)之中。我們堅(jiān)信，在21世紀(jì)乃至更遠(yuǎn)，聚乙烯醇（PVA）粘合劑將煥發(fā)出更絢爛的光芒。1.6 聚乙烯醇（PVA）粘合劑的改性為了使得聚乙烯醇（PVA）粘合劑能夠得到更為廣泛的應(yīng)用，通常情況下，人們通過(guò)添加一些單體進(jìn)去，并控制好反應(yīng)條件，對(duì)其存在的不足進(jìn)行改性，為的就是提高聚乙烯醇（PVA）粘合劑的使用性能、環(huán)保性和節(jié)約型。能夠提高聚乙烯醇（PVA）粘合劑性能的方法有很多種，但是一般最為常用的是淀粉改性、聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮乙醛酸進(jìn)行改性等。1.6.1 淀粉改性聚乙烯醇由于聚乙烯醇價(jià)格的上漲，這就要求在不降低產(chǎn)品性能的基礎(chǔ)上，降低生產(chǎn)成本，通過(guò)使用可再生的淀粉代替部分聚乙烯醇來(lái)參加反應(yīng)，從而達(dá)到降低生產(chǎn)成本的目的。本實(shí)驗(yàn)中，使用聚乙烯醇、甲醛、可溶性淀粉、鹽酸、硫代硫酸鈉和氫氧化鈉原料來(lái)進(jìn)行改性。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品粘度、甲醛含量和耐水性的測(cè)定得出了，用淀粉改性不僅可以達(dá)到降低體系中游離甲醛的含量，還能提高產(chǎn)品的耐水性能、降低對(duì)環(huán)境的污染。因?yàn)榈矸叟c聚乙烯醇中的甲醛會(huì)進(jìn)行反應(yīng)，之后的產(chǎn)物為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；這樣的產(chǎn)品不僅具有使用方便等優(yōu)點(diǎn)而且廣泛，通常大量用于紙加工、食品包裝和纖維加工等，這也是淀粉發(fā)展前景的一個(gè)好處。1.6.2 聚乙烯醇縮甲醛改性隨著環(huán)境污染的日益加重，綠色材料現(xiàn)在正在成為人們的新寵，但是往往是人們對(duì)其給予了越多的關(guān)注和期待，最終的產(chǎn)品在使用過(guò)程中相反會(huì)出現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染有嚴(yán)重的破壞作用。究其原因是在建筑粘合劑材料的應(yīng)用領(lǐng)域，傳統(tǒng)107膠雖原料易得、成本低，但由于其游離甲醛含量過(guò)高而使應(yīng)用受限【15】。再加上現(xiàn)在工業(yè)的逐步發(fā)展和生活水平的日漸提高，對(duì)建筑粘合劑的要求，除了滿足成本低和堅(jiān)實(shí)耐用外，“環(huán)?！迸c“健康”問(wèn)題也將成為其進(jìn)入建筑行業(yè)門(mén)檻的通行證。因此，才出現(xiàn)了近年來(lái)較為活躍的對(duì)傳統(tǒng)107膠進(jìn)行改性研究。聚乙烯醇縮甲醛改性采用的方法是：以聚乙烯醇、甲醛、氫氧化鈉、鹽酸、碘、亞硫酸氫鈉、可溶性淀粉、玫瑰紅酸鈉、尿素、硫代硫酸鈉無(wú)水亞硫酸鈉和水泥等為主要原料，在安裝好的實(shí)驗(yàn)裝置中，加入適量的蒸餾水，加入聚乙烯醇并升溫。待溶解完之后，加入甲醛和其他物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)控制PH值和對(duì)所得粘合劑的粘度、粘結(jié)強(qiáng)度和游離甲醛含量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試和表征，從而制備出了一種綜合性能較為優(yōu)良的低成本和環(huán)保型聚乙烯醇（PVA）粘合劑。通過(guò)采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)其進(jìn)行粘度的測(cè)量，在校燒杯中倒入待測(cè)液體，再將轉(zhuǎn)子插入液體至轉(zhuǎn)子幾乎全部浸沒(méi)為止，然后打開(kāi)電源，之后把測(cè)試的小燒杯安放在桌子上，并將轉(zhuǎn)子的另一端懸掛于儀器的掛鉤上。啟動(dòng)電機(jī)，當(dāng)顯示的數(shù)據(jù)穩(wěn)定不變時(shí)，即可讀數(shù)。此外，還通過(guò)對(duì)其剪切強(qiáng)度測(cè)試、甲醛含量、游離甲醛含量和PH值等的影響，得到產(chǎn)品并進(jìn)行分析得到了相關(guān)性能較好。結(jié)論是：采用改性的與市售的性能比較，無(wú)論是剪切強(qiáng)度還是粘結(jié)強(qiáng)度都大大提高了這些都是環(huán)保所要求的。1.6.3 聚乙烯醇縮乙醛酸改性 現(xiàn)在的文化常用品和家庭裝飾材料等通常用的膠粘劑大多是由聚乙烯醇(PVA)改性而得來(lái)的，比如說(shuō)在酸性條件下，利用其和甲醛縮合而得，通過(guò)此方法的研究報(bào)道較多。但是鑒于他們?cè)诜磻?yīng)完成后常常會(huì)殘留較多的游離甲醛，因此，相應(yīng)的膠粘劑會(huì)出現(xiàn)氣味濃、安全隱患大且人們的身體健康帶來(lái)危害，特別是對(duì)兒童的身體健康尤為明顯。為此，有關(guān)研究人員采用雙官能團(tuán)乙醛酸代替醛類(lèi)物質(zhì)，在催化劑和酸性條件下，將乙醛酸和聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行縮醛反應(yīng)，制備出了一種較為綠色安全且環(huán)保型粘合劑。又由于乙醛酸本身的特性具有無(wú)毒、無(wú)味、可自然降解、反應(yīng)活性較高和反應(yīng)完成后產(chǎn)物中的小分子殘留量較少，所以其對(duì)產(chǎn)物作用性能基本上沒(méi)有大的影響。因此，新合成的粘合劑不僅具有與傳統(tǒng)粘合劑相似的使用性能，并且還適用于木材加工、纖維制品和建材行業(yè)等領(lǐng)域，此外還可回收再利用；另一方面，該粘合劑不含甲醛（對(duì)身體傷害特別大）、成本低且環(huán)保(無(wú)污染和無(wú)毒)，是現(xiàn)今值得推崇的一種新型綠色的環(huán)保型功能性高分子材料。聚乙烯醇縮乙醛酸改性的方法是通過(guò)將PVA與乙醛酸進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，制備出了一種較為綠色安全且環(huán)保型聚乙烯醇縮乙醛酸樹(shù)脂（PVGa）粘合劑。以n（乙醛酸）：n（PVA中-OH基）比例、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和PVA水溶液濃度為實(shí)驗(yàn)因素，縮醛度為衡量指標(biāo)，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選出制備聚乙烯醇縮乙醛酸樹(shù)脂（PVGa）粘合劑【14】。在三口燒瓶中，安裝好攪拌器、加熱套、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗，按事先計(jì)算好的數(shù)據(jù)加入一定量的PVA粉末和去離子水，通過(guò)水浴鍋加熱一段時(shí)間使之完全溶解為均相溶液，然后降溫至700C-900C時(shí)，再滴加40%乙醛酸溶液，進(jìn)行反應(yīng)，若干時(shí)間后，待體系呈粘稠狀時(shí)，停止反應(yīng)；最后通過(guò)加入氫氧化鈉溶液中和調(diào)節(jié)PH值為7-8之間，冷卻后得到了透明的PVGa。通過(guò)縮醛度、水溶性、吸濕性、軟化點(diǎn)、剝離強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度和粘度對(duì)其性能進(jìn)行表征，得出了比較好的使用性能。1.7 制備改性PVA貼標(biāo)粘合劑的影響因素1.7.1 單體 改性PVA粘合劑通常是將幾種單體共聚而形成的共聚物，單體的組成決定著聚合物的物理、化學(xué)及機(jī)械性能。改性PVA粘合劑共聚物的單體有：粘性單體(軟單體)，其作用是貢獻(xiàn)黏附性和柔軟性，內(nèi)聚單體(硬單體)貢獻(xiàn)內(nèi)聚力和強(qiáng)度和改性單體(官能團(tuán)單體)，引入改性單體可賦予聚合物膜一些特殊的反應(yīng)特性。其中常見(jiàn)的黏性單體有丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯等。常見(jiàn)的硬單體有(甲基)丙烯酸甲酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯等。常見(jiàn)的有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，N-羥甲基丙烯酰胺等。加入少量的這類(lèi)改性單體，不僅可使共聚物的內(nèi)聚強(qiáng)度和力學(xué)性能提高，也使耐熱性和耐老化性提高。PVA粘合劑的應(yīng)用場(chǎng)合不同，所以選用的單體種類(lèi)也會(huì)有所不同。例如丙烯酸和甲基丙烯酸在羧基含量相同時(shí)，用前者合成的乳液機(jī)械穩(wěn)定性高,主要用于涂料、防水涂料等方面，而用后者合成的乳液耐水性高，多用在作粘結(jié)劑的場(chǎng)合28。改變共聚單體的比例,會(huì)使共聚物的許多性能發(fā)生變化,變化較明顯的是聚合物膜的硬度和乳液的最低成膜溫度29。滴加單體較常用預(yù)乳化法，有部分單體預(yù)乳化與全部單體預(yù)乳化之分。部分單體預(yù)乳化時(shí)，一般預(yù)乳化20%30%的單體，其余分段或連續(xù)滴加，該法反應(yīng)熱易控制，粒子細(xì)而均勻。對(duì)于可交聯(lián)單體或競(jìng)聚率差異較大的單體參與共聚時(shí)，一般宜將可交聯(lián)單體先于丙烯酸系單體 510min 滴完30。 1.7.2 乳化劑乳液聚合中乳化劑的作用主要表現(xiàn)在聚合前形成增溶膠束，聚合中和聚合后使乳膠粒穩(wěn)定。丙烯酸酯乳液聚合通常采用陰離子和非離子型乳化劑的復(fù)配體系，制得的產(chǎn)物兼有粒細(xì)、低泡和穩(wěn)定的特點(diǎn)，用量通常是單體總量的2%4%。隨乳化劑用量的增加，聚合穩(wěn)定性增加，但聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剝離強(qiáng)度均有所下降，而太多會(huì)使乳液粒子大小不一，膠膜耐水性差，使用性能大為下降。乳化溫度一般控制在陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn)以上、非離子乳化劑的濁點(diǎn)以下，陰離子和非離子型乳化劑復(fù)配使用時(shí)三相平衡點(diǎn)和濁點(diǎn)都 會(huì)有所偏離31，一般在4050，乳化25min以上可形成穩(wěn)定的預(yù)乳液。對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性不好的乳液，應(yīng)加大陰離子型乳化劑的用量，對(duì)化學(xué)穩(wěn)定不好的乳液則需增加非離子型乳化劑的用量32。 1.7.3 引發(fā)劑在乳液聚合體系中，引發(fā)劑多為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀及過(guò)硫酸鈉等水溶性過(guò)硫酸鹽，其在體系中一般用量為單體總量的0.2%0.8%左右，由于反應(yīng)條件和設(shè)備不同而不同。在實(shí)驗(yàn)中隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率逐漸增加，聚合物的分子量、乳液的穩(wěn)定性、膠膜的剝離強(qiáng)度、內(nèi)聚力和耐水性下降；如果引發(fā)劑用量過(guò)少，那么就會(huì)出現(xiàn)不易引發(fā)聚合，反應(yīng)速率緩慢等。此外，引發(fā)劑的滴加速度也會(huì)影響到產(chǎn)物性能，原則上來(lái)說(shuō)應(yīng)與單體滴加速度一致，但一般都是先用一部分來(lái)打底，一部分用于追加引發(fā)。1.7.4 反應(yīng)溫度 當(dāng)引發(fā)劑濃度(C)一定時(shí)，溫度(T)升高，聚合速率就會(huì)增大，從而聚合物的平均分子量降低。對(duì)于水溶性小的單體而言，自由基擴(kuò)散速率增大，就導(dǎo)致了膠束成核速率的增大和乳膠粒數(shù)目增多，最終粒徑減少；相反對(duì)于水溶性大的單體來(lái)說(shuō)，由于在水相中鏈增長(zhǎng)速率的增大，從而形成更多的低聚物和使乳膠粒數(shù)目增多，最終也使粒徑減少。同時(shí)反應(yīng)溫度升高，會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。乳液聚合PVA粘合劑共聚溫度在混合單體-水的共沸回流溫度之間，一般在7590變動(dòng)；若有可交聯(lián)的單體參與共聚時(shí)，溫度一般控制在7585之間；如果再接近聚合終點(diǎn)時(shí)，溫度可升至9095。 此外，反應(yīng)時(shí)間、復(fù)合中和液、加料方式和攪拌強(qiáng)度等都會(huì)影響到PVA黏合劑的性能指標(biāo)。 1.8 國(guó)內(nèi)外改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)1.8.1 國(guó)外改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì) 國(guó)外科學(xué)家和工程師通過(guò)物理的和化學(xué)的方法對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行不同的改性，在這些改性的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究中，最為突出的就是應(yīng)用聚乙烯醇（PVA）結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，-OH官能團(tuán)與醛進(jìn)行縮合、與雙官能團(tuán)化合物二羥基甲基脲、乙二酸、乙二醛酸等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)借助于交聯(lián)劑交聯(lián)，制得了人們較為滿意的粘合劑產(chǎn)品，特別是隨著木材加工、家電、汽車(chē)和建筑材料包裝等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)新合成的粘合劑提出了更高的要求，由于通用的聚乙烯醇（PVA）粘合劑的性能已經(jīng)不能夠很好地滿足各個(gè)行業(yè)的發(fā)展需要。故關(guān)于聚乙烯醇（PVA）粘合劑的改性研究，已成為國(guó)外聚乙烯醇（PVA）粘合劑改性研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。近些年來(lái)，用二異氰酸酯對(duì)PVA進(jìn)行交聯(lián)，較大程度地提高了PVA粘合劑的粘結(jié)性能和耐水性能，而且成功地用于木材加工和包裝等行業(yè)。這也是現(xiàn)今比較熱門(mén)的新的研究方向。 對(duì)于改性聚乙烯醇的研究，國(guó)外現(xiàn)在的發(fā)展現(xiàn)狀較為成熟，其生產(chǎn)聚乙烯醇粘合劑的廠家較多、且技術(shù)領(lǐng)先，但在世界上占主導(dǎo)地位的企業(yè)卻很少，只有少數(shù)的跨國(guó)石化企業(yè)，比如，德國(guó)的巴斯夫公司、休斯公司和赫斯特等公司；美國(guó)（聯(lián)碳公司、樂(lè)泰公司和羅門(mén)哈斯等）；此外，還有知名度較高的專(zhuān)業(yè)性公司比利時(shí)（ucb）等等。而對(duì)于聚乙烯醇（PVA）粘合劑的發(fā)展趨勢(shì)，美國(guó)、西歐和日本，聚乙烯醇縮甲醛是其主要產(chǎn)地，美國(guó)在2000年時(shí)的產(chǎn)量約達(dá)到了3100噸，他們的主要出口市場(chǎng)大多是拉美等國(guó)家，因?yàn)楫a(chǎn)量很小。此外，聚乙烯醇縮丁醛也是聚乙烯醇粘合劑重要的品種之一，這其中主要生產(chǎn)改性聚乙烯醇縮丁醛的廠家有：杜邦公司、聯(lián)碳公司、樂(lè)泰公司、諾貝爾公司、孟山都公司和瓦克等公司。自從上世紀(jì)五十年代聚乙烯醇開(kāi)始大量生產(chǎn)以來(lái)，到九十年代末，已經(jīng)有很多個(gè)國(guó)家和地區(qū)都對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行了生產(chǎn)和加工，其生產(chǎn)裝置能力在不斷的提高。到目前為止，在世界上中國(guó)、日本、英國(guó)和朝鮮任然是聚乙烯醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最多最大的國(guó)家。其中日本的出口量最大，而北美和拉美是最大的進(jìn)口地區(qū)【12】今后幾年，世界粘合劑的需求將會(huì)以一個(gè)穩(wěn)中求升的速度增長(zhǎng)，特別是亞洲和其他新興市場(chǎng)國(guó)家。而黏合劑市場(chǎng)需求最為明顯的就是大量基礎(chǔ)建設(shè)設(shè)施和包裝行業(yè)，這些都為聚乙烯醇（PVA）粘合劑打開(kāi)了市場(chǎng)空間和提供了市場(chǎng)機(jī)遇，逐步帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，例如，使紡織包裝扭虧為營(yíng)并且轉(zhuǎn)強(qiáng)，電子、造紙、醫(yī)藥和精細(xì)化工等行業(yè)也會(huì)逐步用到聚乙烯醇（PVA）粘合劑，從而進(jìn)一步地推動(dòng)了聚乙烯醇（PVA）粘合劑需求的上升。1.8.2 國(guó)內(nèi)改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑的研究現(xiàn)狀及趨勢(shì)據(jù)悉，目前我國(guó)生產(chǎn)聚乙烯醇（PVA）粘合劑的主要企業(yè)大多來(lái)自東、南、北三大主要規(guī)模地區(qū)，他們產(chǎn)品的市場(chǎng)份額占據(jù)著市場(chǎng)的大部分。通常的改性方法就是利用與PVA鏈上-OH基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與醛縮合、與熱固性樹(shù)脂脫水交聯(lián)反應(yīng)、與雙官能團(tuán)化合物二羥基甲基脲、乙二醛酸等進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，加入交聯(lián)劑硼砂、硼酸、硫酸鹽等【9】。目前，我國(guó)聚乙烯醇（PVA）粘合劑主要應(yīng)用于紙箱包裝行業(yè)，主要有：（1）瓦楞紙板間的粘合；（2）瓦楞紙面板的涂布。我國(guó)現(xiàn)階段由于聚乙烯醇縮甲醛類(lèi)商標(biāo)粘合劑存在著初粘性能差、易霉變、耐水性能不好、不適合冰柜的存放和有游離甲醛導(dǎo)致的不環(huán)保等不足，作為標(biāo)簽貼在金屬箔及鋁蒸鍍紙時(shí)，表現(xiàn)出粘結(jié)強(qiáng)度低、易脫標(biāo)和耐水性差等明顯的不足。另外，由于國(guó)內(nèi)啤酒行業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)啤酒的需求不斷的與日俱增，啤酒貼標(biāo)生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度提高了許多，由原來(lái)的36000瓶每小時(shí)到現(xiàn)在的50000-60000瓶每小時(shí)，這就要求PVA粘合劑不僅具有很強(qiáng)的初粘性能、粘結(jié)強(qiáng)度和耐水性，以保證啤酒生產(chǎn)的高速作業(yè)性。淀粉類(lèi)及聚乙烯醇類(lèi)粘合劑均適應(yīng)不了高速生產(chǎn)的要求，所以國(guó)內(nèi)啤酒廠家逐漸轉(zhuǎn)向使用酪素型粘合劑，酪素型粘合劑是一種理想的粘合劑，它具有較好的初粘性能和耐水性、而且堿洗滌性，但由于近年來(lái)人們對(duì)牛奶和乳制品的重視，直接導(dǎo)致干酪素價(jià)格的飛速飆升，最終使一些企業(yè)對(duì)酪素膠望而止步。王良東等學(xué)者以小麥朊粉為主要原料，加入小分子無(wú)機(jī)分散劑、水溶性重金屬鹽交聯(lián)劑、淀粉等制得了蛋白標(biāo)簽?zāi)z，研究了分散劑、交聯(lián)劑、淀粉用量對(duì)粘合劑固化時(shí)間和耐水性的影響。本文在前階段工作【10】基礎(chǔ)上，用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸接枝到聚乙烯醇分子鏈上，然后通過(guò)NaOH和Z,nO對(duì)高分子鏈上的基中和、交聯(lián)，從而獲得綜合性能較好的離聚體型標(biāo)簽粘合劑。目前我國(guó)合成粘合劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)主要有三個(gè)方面：1 合成粘合劑的產(chǎn)業(yè)正在加快規(guī)模結(jié)構(gòu)的合理化調(diào)整和進(jìn)行大規(guī)模的系列重組，使生產(chǎn)要素向優(yōu)勢(shì)企業(yè)集中，實(shí)現(xiàn)粘合劑生產(chǎn)的集約化。2 低碳、環(huán)保型粘合劑將成為合成粘合劑的主流趨勢(shì)。3 高性能粘合劑將迅速發(fā)展。鑒于PVA粘合劑在實(shí)際應(yīng)用中的重要作用，如何通過(guò)改性使之具有良好性能將成為一個(gè)重要的研究課題。目前的研究工作主要集中在尋找和合成新的、有效的PVA粘合劑，盡管對(duì)PVA粘合劑已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究，但是還是存在各種不足。因此，必須得對(duì)PVA粘合劑進(jìn)行改性。隨著研究實(shí)驗(yàn)的深入，改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑將會(huì)具有無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染、常溫快干、流動(dòng)性好、剝離強(qiáng)度好成本低和使用安全，還有粘合后制品不泛堿、不返潮和不腐蝕霉變等優(yōu)點(diǎn)。這樣以來(lái)就有望在工農(nóng)業(yè)和日常生活中得到應(yīng)用，在聚乙烯醇（PVA）粘合劑中，無(wú)論以什么單體形式改性，對(duì)于提高聚乙烯醇（PVA）粘合劑的綜合性能，拓寬PVA粘合劑的應(yīng)用范圍都是具有實(shí)際意義的。由于原料、添加劑和助劑的來(lái)源較為豐富，機(jī)器在混合和混煉設(shè)備上基本可以滿足改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑行業(yè)的要求，我國(guó)的改性聚乙烯醇（PVA）粘合劑行業(yè)就整體技術(shù)和裝備水平來(lái)說(shuō)，和國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的差距并不明顯，甚至有的方面還處于領(lǐng)先的地位。因此，聚乙烯醇（PVA）粘合劑的改性是今后粘合劑行業(yè)最具有發(fā)展前景和充滿活力的新興領(lǐng)域，它不僅提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，而且還賦予企業(yè)在自己產(chǎn)品上新的功能，對(duì)它進(jìn)行了好的研究，就會(huì)帶動(dòng)了原輔材料、助劑、添加劑和包裝加工制造等行業(yè)的發(fā)展。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展和各種高檔包裝品、小飾品和紡織品內(nèi)需與出口的逐漸增加，我國(guó)對(duì)聚乙烯醇（PVA）粘合劑的需求量在逐年上升。據(jù)相關(guān)報(bào)告的數(shù)據(jù)顯示，目前我國(guó)的消費(fèi)量約為50萬(wàn)噸左右。在消費(fèi)結(jié)構(gòu)上，以前我國(guó)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑主要用來(lái)生產(chǎn)包裝行業(yè)，每年耗用20萬(wàn)噸以上。而隨著聚乙烯醇（PVA）粘合劑用途的不斷開(kāi)拓，我國(guó)包裝行業(yè)用聚乙烯醇（PVA）粘合劑的消費(fèi)量占總體比例不斷減少，而日常小飾品用量的比例在不斷增加，這漸漸改變了我國(guó)對(duì)聚乙烯醇（PVA）粘合劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)。據(jù)悉，我國(guó)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑行業(yè)，在整體及其相關(guān)子行業(yè)的運(yùn)行情況，目前尚處于起步和發(fā)展階段，再加上目前受金融危機(jī)的影響，聚乙烯醇（PVA）粘合劑行業(yè)要想在當(dāng)前激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中生存，一定要合理調(diào)整經(jīng)營(yíng)策略和對(duì)產(chǎn)品的研發(fā)進(jìn)行再改進(jìn)，這樣，未來(lái)聚乙烯醇（PVA）粘合劑行業(yè)才會(huì)有一個(gè)良好的發(fā)展前景。眼下，我國(guó)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑應(yīng)用還正處于剛剛起步階段，因此，我國(guó)生產(chǎn)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑如果把過(guò)剩的產(chǎn)品投放到國(guó)際市場(chǎng)，那么會(huì)得不償失。因此，當(dāng)務(wù)之急就是要致力于在現(xiàn)有產(chǎn)品的基礎(chǔ)上研發(fā)出新產(chǎn)品。當(dāng)前，亞洲的日本、朝鮮和中國(guó)等國(guó)家或地區(qū)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑都是凈出口，而歐美等國(guó)家的聚乙烯醇（PVA）粘合劑市場(chǎng)相對(duì)來(lái)說(shuō)較成熟，所以我國(guó)聚乙烯醇（PVA）粘合劑的出口面臨了非常大的壓力。因此，如果想要在國(guó)際市場(chǎng)上占據(jù)一席之地，除了在價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)外，還應(yīng)該注重產(chǎn)品的性能。如果我國(guó)的聚乙烯醇（PVA）粘合劑想要長(zhǎng)期保持穩(wěn)定的發(fā)展局勢(shì)，更應(yīng)如此。此外，還必須要走擴(kuò)大內(nèi)需和促進(jìn)消費(fèi)的這條路。努力地開(kāi)發(fā)聚乙烯醇（PVA）粘合劑應(yīng)用領(lǐng)域的需求量和開(kāi)拓新市場(chǎng)，進(jìn)而達(dá)到我國(guó)聚乙烯醇（PVA）粘合劑的穩(wěn)步健康發(fā)展。1.9 論文的主要研究思路、內(nèi)容及選題的意義 本論文以PVA的改性為研究課題，主要目的是通過(guò)對(duì)聚合工藝參數(shù)的控制，改性合成一種新型貼標(biāo)粘合劑，提高現(xiàn)有粘合劑的綜合性能，特別是初粘性能、耐水性及環(huán)保。本論文的主要研究思路是通過(guò)選用合適的單體、合成工藝來(lái)合成一種新型的PVA貼標(biāo)粘合劑。選用丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)單體作為原料，同時(shí)，加入少量的乳化劑和引發(fā)劑，以水作為分散劑，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)整軟硬單體的比例，加入復(fù)合液使其交聯(lián)，提高PVA貼標(biāo)粘合劑膜耐水性、初粘性能和環(huán)保性；此外，由于極性基團(tuán)的引入，粘合劑漆膜的附著力也得到較大提高。 如今，我們?nèi)粘Ｉ钪杏玫降暮芏辔矬w都用到了粘合劑。粘合劑的應(yīng)用領(lǐng)域在逐步地?cái)U(kuò)大，不再局限于傳統(tǒng)的包裝等行業(yè)中，不斷地?cái)U(kuò)散到生活中的各行各業(yè)。被使用的粘合劑大多不是單一的粘合劑，而是通過(guò)各種方法對(duì)其進(jìn)行改性來(lái)獲得人們的需要。因?yàn)閱我坏恼澈蟿┩泻芏嗖蛔阒?，無(wú)法滿足生產(chǎn)和性能要求需要，因此，這就迫不得已對(duì)粘合劑提出了功能化、高性能化的要求，比如低成本、高效用、低碳、環(huán)保等等。此外，開(kāi)發(fā)一種全新的粘合劑因其成本高、周期長(zhǎng)、性能未必達(dá)到理想。因此，世界各國(guó)正在利用現(xiàn)有的單體制造聚合物（Polymer）作為開(kāi)發(fā)高性能粘合劑的重要途徑。當(dāng)今粘合劑的發(fā)展由單一向多樣化發(fā)展，其性能向功能化和高性能化發(fā)展，為達(dá)到此目的，主要途徑是在現(xiàn)有單體基礎(chǔ)上研制開(kāi)發(fā)粘合劑。其研制的關(guān)鍵是解決單體之間的相溶性和控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和添加劑的問(wèn)題，因此，選擇單體和控制反應(yīng)條件是最為重要的。目前，在我國(guó)乃至其他國(guó)家的玻璃瓶裝產(chǎn)品包裝應(yīng)用中，商標(biāo)膠使用的粘合劑種類(lèi)大致有有淀粉類(lèi)、聚乙烯醇縮乙醛類(lèi)、聚乙烯醇縮甲醛類(lèi)、酪素膠類(lèi)等。但是它們往往存在各種缺點(diǎn)，要么初粘性能差耐水性不好，要么滿足這兩點(diǎn)但是又不環(huán)保和易脫標(biāo)，或者容易發(fā)生霉變、存放不方便等不足。而現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外玻璃瓶裝產(chǎn)品行業(yè)，特別是啤酒生產(chǎn)行業(yè)的迅猛發(fā)展，不僅在產(chǎn)品上要求高，在外包裝上也是非常講究的。以往的淀粉類(lèi)、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛類(lèi)商標(biāo)粘合劑等，它們存在的缺點(diǎn)還有的甚至?xí)?duì)人們的健康造成很大的威脅。因此，當(dāng)前迫切需要開(kāi)發(fā)一種粘結(jié)強(qiáng)度高、耐水性好，環(huán)保無(wú)污染和成本低的新型標(biāo)簽粘合劑。本論文主要考察丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、乳化劑用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度（T）、聚合反應(yīng)時(shí)間（t）、ZnO和NaOH的用量及中和度對(duì)粘合劑的性能的影響。通過(guò)改性合成的新型貼標(biāo)粘合劑，它不僅改善了聚乙烯醇的耐水性不好這一大缺點(diǎn)，更為重要的是它也提高了PVA貼標(biāo)粘合劑的相關(guān)性能，這對(duì)其廣泛應(yīng)用具有一定的實(shí)際意義。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備、儀器及藥品2.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器表2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器名稱(chēng) 型號(hào) 生產(chǎn)廠家數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH-2 國(guó)華電器有限公司攪拌漿 JJ-1 國(guó)華電器有限公司精密增力電動(dòng)攪拌器 JJ-1 國(guó)華電器有限公司電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG-9140 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電熱套 PTHW 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司玻璃棒 - 2根恒壓滴液漏斗 - 1個(gè)冷凝器 - 1個(gè)膠管 - 2根容量瓶 - 1個(gè)吸管 - 1個(gè)2.1.2 實(shí)驗(yàn)原料表2.2 實(shí)驗(yàn)藥品 藥品名稱(chēng) 級(jí)別 生產(chǎn)廠家乳化劑-op 化學(xué)純 沈陽(yáng)新興試劑廠丙烯酸(AA) 分析純 天津福晨化學(xué)試劑廠苯乙烯(St) 分析純 天津福晨化學(xué)試劑廠丙烯酸丁酯(BA) 分析純 天津光復(fù)精細(xì)化工研究所過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8 天津博迪化工有限公司氧化鋅(ZnO)氫氧化鈉(NaOH)2.2 實(shí)驗(yàn)流程圖丙烯酸丁酯（BA）丙烯酸（AA）引發(fā)劑乳化劑苯乙烯（St）單體混合乳化液PVA粉末水PVA水溶液初級(jí)產(chǎn)品剩余引發(fā)劑最終產(chǎn)品PVA溶液（引發(fā)劑）水900C保溫降溫850C 1.5h300C滴加2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.3.1 PVA粘合劑樣品的制備與處理（一）單體預(yù)乳化：在250ml的三口燒瓶中依次加入一定量的去離子水和乳化劑，然后在高速攪拌下，加入各種單體進(jìn)行單體乳化。具體步驟如下：（1）準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備及儀器并安裝，然后插上電源進(jìn)行加熱。（2）根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需的比例用電子天平分別稱(chēng)量過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8、OP-10、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、PVA及去離子水。（3）先把St、BA、OP-10及一部分過(guò)硫酸銨、水倒入三口燒瓶中，進(jìn)行加熱攪拌。（4）45min后制單體混合乳化液，倒出備用。（二）乳液接枝聚合：?jiǎn)误w乳化完成之后，倒出，待制作PVA水溶液后，用其滴加，控制好滴加速度，同時(shí)，分步加入剩余的引發(fā)劑以提高單體的轉(zhuǎn)化率，滴加完之后，升溫進(jìn)行保溫，然后再降溫，用復(fù)合液進(jìn)行調(diào)節(jié)PH值。具體步驟如下：（1）將稱(chēng)好的PVA粉末和剩余的水倒入三口燒瓶中，升溫至900C進(jìn)行攪拌（2）1.5h后，制得PVA水溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要降至所需溫度時(shí)，逐步加引發(fā)劑，同時(shí)，往三口燒瓶中滴加單體乳化液。（3）根據(jù)變量的不同確定滴加時(shí)間，之后，完成滴加，進(jìn)行保溫1.5h。（4）保溫完成，進(jìn)行降溫至300C時(shí)，用復(fù)合中和液調(diào)PH為6左右。（5）放料用事先準(zhǔn)備好的塑料瓶裝好，并貼上標(biāo)簽，得到改性PVA貼標(biāo)粘合劑。（6）等待性能表征。（7）收拾整理實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)臺(tái)。2.3.2 不同條件下制備PVA粘合劑2.3.2.1 乳化劑的選擇及其用量 本實(shí)驗(yàn)先使用單一的OP-10乳化劑，然后再用其和SDBS進(jìn)行復(fù)配來(lái)制備PVA粘合劑。 單一的OP-10乳化劑時(shí)，分別把0.25g，0.30g，0.37g，0.44g，0.51g乳化劑和AA（5g）、BA（5g）、St（5g）、部分過(guò)硫酸銨和部分去離子水加入到三口燒瓶中，在預(yù)定溫度700C下，攪拌45min制得單體混合乳化液，制作完成之后，用其往PVA水溶液（900C制得）中滴加，滴加之后保溫1.5h，再降溫至300C時(shí)放料得到樣品。 SDBS和OP-10進(jìn)行復(fù)配時(shí)，根據(jù)單一OP-10的最佳用量占單體總量百分比得出為2.9%，即是0.44g，然后按2：1，1：1，1：2，1：3，1：4分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。3.3.2.2引發(fā)劑用量分別稱(chēng)量0.08g，0.12g，0.18g，0.24g，0.30過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，分兩步加入實(shí)驗(yàn)中，第一步是制作單體混合乳化液時(shí)加入一部分；第二步是進(jìn)行乳化液滴加時(shí)。通過(guò)五組實(shí)驗(yàn)，最終把實(shí)驗(yàn)樣品裝入到塑料瓶中進(jìn)行性能表征。3.3.2.3 不同的聚合溫度保持單體用量不變（即：15g）得到了最佳乳化劑用量約為0.35g，引發(fā)劑為0.14g，通過(guò)改變滴加時(shí)的溫度來(lái)制作PVA粘合劑樣品，即：700C，750C，80 0C ，850C，900C。 3.3.2.4 不同的聚合時(shí)間通過(guò)上一組實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行比較得到，在其他單體量和乳化劑、引發(fā)劑不變條件下，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)的溫度在810C時(shí)，單體轉(zhuǎn)化率較其他高，所以這一組用滴加時(shí)的不同聚合溫度即是40min，60min，80min，100min，120min。進(jìn)行PVA粘合劑樣品的制備，得出產(chǎn)品，在通過(guò)性能表征。3.3.2.5 AA的用量比例由上述實(shí)驗(yàn)得出了聚合溫度為81oC，聚合反應(yīng)時(shí)間為90min，乳化劑-