乙二醛的生產工藝及技術進展分析.doc

乙二醛的生產工藝及技術進展分析目前，乙二醛的生產方法較多，有乙炔氧化法、乙烯氧化法、草酸還原水解法、乙二醇氣相氧化法及乙醛硝酸氧化法等。其中工業(yè)生產方法主要有乙二醇氣相氧化法和乙醛硝酸氧化法兩種。2.1. 乙二醇氣相氧化法乙二醇氣相氧化法是生產乙二醛的傳統(tǒng)方法，目前我國的乙二醛生產廠家均采用該方法進行生產。乙二醇預熱氣化后，與循環(huán)氣混合進入催化反應器，在650-670下反應，產物以水激冷，形成乙二醛水溶液，再經過脫色、真空吸濾等后處理過程得到乙二醛產品。乙二醇的單程轉化率為80%-85%。以尾氣循環(huán)量來調節(jié)含氧量，產品含乙二醛的濃度一般為30%-40%。該法原料乙二醇易得、工藝流程短、過程簡單，不足之處是產品質量較差，含有一定量的甲醛、醇和酸等雜質，需要經過進一步的純化處理，才能滿足醫(yī)藥等行業(yè)的質量要求。目前，乙二醇氣相氧化法制備乙二醛的技術進展，主要表現在新型催化劑的研制以及后處理兩個方面。2.1.1催化劑的研究對乙二醇法氧化部分的研究主要是對催化劑的研究，提高乙二醇的轉化率和生成乙二醛的選擇性，降低甲醛的生成。所用催化劑主要有磷-銅催化劑和電解銀催化劑。磷-銅催化劑具有來源廣、價格低、收率高等優(yōu)點（收率在50%以上），最初國內生產廠家大多采用該催化劑，但該催化劑副反應多、質量差、乙二醇消耗高。電解銀催化劑是一種較理想的催化劑，國內湖南衡陽第二化工廠曾采用，其產品各項質量指標明顯優(yōu)于磷-銅催化產品，但成本較高。大連輕化工研究所研制的磷錫銅催化劑與磷-銅催化劑相比，在空速、乙二醇與空氣（或氧氣）物質的量比基本相同條件下，具有反應時間短、溫度低、得率高的優(yōu)點，尤為突出的是轉化為甲醛的量僅為磷-銅催化劑的1/10-1/15。另外，還研制開發(fā)出銀-磷催化劑，研究表明，在乙二醇進料速度3 L/min，反應溫度600，乙二醇濃度90%，空氣流量3 000 m3/h時，采用磷-銀催化劑，可以使乙二醛收率達到80%以上。復旦大學鄧景發(fā)等發(fā)明了一種銀-磷催化劑，該催化劑是將電解銀浸漬于磷酸或磷酸鈉鹽中，再干燥、焙燒制得或將磷蒸汽緩慢通到灼熱的電解銀上制得。將該催化劑用于乙二醇制備乙二醛的反應中，當反應溫度為550，乙二醇、氧、氮和水的分子比為11.58034時，乙二醛的收率為81.4%，二氧化碳的收率為13.3%。采用該催化劑，在乙二醇溶液中不需要再添加磷化合物，在制醛過程中，催化劑中的磷不會產生損失，而且催化劑的使用壽命較長，經過22 d試驗，發(fā)現催化劑的活性和選擇性均沒有發(fā)生變化，另外，使用該催化劑，原有的生產設備也無需進行改動。湖北恒日化工股份有限公司段小六等開發(fā)出一種由乙二醇氧化生產乙二醛的銀/磷/硒復合催化劑。該催化劑的制備是將電解銀用30%的磷酸浸漬8 h，在120-150條件下干燥制得銀-磷催化劑，再加入0.06%的稀土金屬硒，然后在500-600下焙燒、造粒制得銀/磷/硒復合催化劑。將空氣、循環(huán)氣、惰性氣體經過混合后，與乙二醇一起進入混合過濾器，經過凈化混合，進入置有銀/磷/硒復合催化劑的催化床進行氧化催化反應，反應生成的氣體經過急冷后送入吸收塔反復吸收，得到乙二醛水溶液，再分別用活性炭、陰離子樹脂、陽離子樹脂脫色、過濾得產品。催化床置有的銀/磷/硒催化劑的質量百分組成分別為99.8、0.14和0.6，催化反應溫度為590-610，反應氣急冷到200-250送入吸收塔反復吸收，可以得到含量為39.5%-40.5%的乙二醛水溶液。采用該催化劑催化氧化乙二醇的反應中，銀表面有兩個活性中心，一種能催化醇生成醛，另外一種能使醇深度氧化生成副產物二氧化碳。而加入磷后，含磷化合物與銀表面通過強相互作用，在表面某些位置上形成一穩(wěn)定的表面化合物，消除了部分引起醇深度氧化的銀表面活性中心，因此磷的加入提高了反應的選擇性。再加入稀土金屬硒，使催化劑的選擇性能得到進一步的提高，反應活性好，還可以保護乙二醇氧化生成乙二醛后不被深度氧化而生成酸，從而對生成的醛起到保護作用。與銀-磷催化劑相比，采用該銀/磷/硒復合催化劑的反應選擇性更高，甲醛的生成量小，不需要進行汽提脫醛，使用周期可以達到90 d。反應活性好，選擇性高，二氧化碳的產率低，乙二醛收率高達81%，雜質甲醛的生成量少，不用汽提脫醛，降低了能耗。銅銀合金也可以用作乙二醇氧化制備乙二醛的催化劑。上海華誼集團上硫化工有限公司沈偉等發(fā)明了一種用于氣相氧化合成乙二醛的載銅結晶銀催化劑。該催化劑是在結晶銀顆粒上經過化學鍍沉積修飾量銅而獲得，銅的載量為（1-100）mg/g?；瘜W鍍的鍍液由銅氨絡離子、氨水和還原劑組成。將結晶銀顆粒放入鍍液中進行化學鍍，然后過濾、焙燒即可得到所述催化劑。將催化劑分4層裝入一個直徑為14 mm的不銹鋼反應器中，其粒度與重量百分比為（從上到下）：第一層0.2-0.4 mm，20%；第二層0.4-0.75mm，20%；第三層0.7-1.0 mm，40%；第四層1.0-2.5mm。將乙二醇水溶液用計量泵打入氣化器，與預熱后的空氣和氮氣混合，再經過熱后進入催化床進行反應，乙二醇的液時空速為50 h-1，氧和乙二醇的摩爾比為1.35，氮氣與氧的摩爾比為25，水與氧的摩爾比為5，反應溫度為600，產品急冷后噴淋吸收，控制噴淋的補充水量，可以得到質量分數為40%的乙二醛產品，乙二醇的轉化率為99.9%，丙酮醛的選擇性為80.6%，催化劑使用壽命為150 d。復旦大學徐華龍等發(fā)明了一種以磷酸鑭鑲嵌電結晶銀為催化劑的乙二醇催化氧化合成乙二醛的方法。在磷酸鑭鑲嵌電結晶銀催化劑存在下，將乙二醇配制成一定濃度的水溶液，計量打入汽化器，采用將原料加熱至沸點以上汽化或者是在低于沸點條件下空氣鼓泡汽化，然后與空氣混合，經過過熱后進入催化床反應?？諝庵醒鹾鸵叶嫉哪柋葹?.6-2.0，乙二醇與水的質量比為70%-90%（質量百分比），水含量為10%-30%（質量百分比），乙二醇進料的液時空速為6-60 h-1，反應溫度為400-750連續(xù)進行，產品急冷后噴淋吸收，調節(jié)噴淋的補充水量可以得到質量分數為40%的乙二醛產品，乙二醇的轉化率為100%，乙二醛選擇性為81%，催化劑單程使用壽命超過3 000 h。江蘇常州欣潤化學有限公司龔俊輝等發(fā)明了一種乙二醛的制備方法。該方法是先將乙二醇加熱到190-200，使乙二醇氣化，氣化后的乙二醇與水蒸氣、預備熱空氣和氮氣混合，以銀為催化劑，在400-500氧化反應生成乙二醛氣體，再由水吸收乙二醛氣體，得到乙二醛成品。該方法的主要特點是在乙二醇中加入了以元素磷計的（5-15）10-6三乙基磷酸鹽助催化劑和（1-2）10-5的甲醛抑制劑三溴甲烷；乙二醇的液時空速為（0.005-0.015）m/s，乙二醇和氧的摩爾比為10.6-2，乙二醇和氮氣的摩爾比為120-40；乙二醇和水的摩爾比為1-3。該發(fā)明具有能抑制副產物甲醛的產生，尾氣實現甲醛零排放及不污染環(huán)境的優(yōu)點。湖北省宏源藥業(yè)有限公司段小六等發(fā)明了復合銀催化氧化乙二醇生產乙二醛的新工藝。該工藝采用高壓水蒸氣噴霧結合遠紅外的加熱方式氣化乙二醇，氣化后的乙二醇與蒸汽、預熱過濾空氣和循環(huán)空氣經過三元混合器混合均勻，進入集成了原料氣凈化除雜裝置，并填充有Ag-P-Se/瓷粒催化劑的柵板式氧化爐進行催化氧化反應，反應后的氣體經過急冷后送入吸收塔反復吸收，再經過脫色得到乙二醛產品。該方法的Ag-P-Se/瓷粒催化劑活性高，乙二醛收率可以達到85%，雜質甲醛生成量少；柵板式支撐板解決了催化劑床層易變形、裂縫的缺點，同時還降低了床層阻力；該工藝實現了凈化除雜裝置與氧化爐的集成，以及采用高壓水蒸氣噴霧結合遠紅外的加熱方式汽化乙二醇，既節(jié)能又縮短了工藝流程。2.1.2后處理技術的研究乙二醇法生產乙二醛后處理主要是針對脫除甲醛的研究，目前工業(yè)應用或研究的方法有水蒸氣蒸餾法和溶劑萃取法等。1 水蒸氣蒸餾法水蒸氣蒸餾法是利用甲醛和乙二醛沸點的差別，從乙二醛水溶液中去除甲醛。這一方法可去除70%左右的甲醛，但仍不能滿足甲醛含量小于0.5%的純度要求，使其應用范圍受到一定的限制。而且，其過程能耗高、操作周期長（約20 h）、設備投資大；由于長時間蒸餾，導致乙二醛產品色度深，增加了后處理過程中的脫色負擔。2 溶劑萃取法溶劑萃取法是利用甲醛和乙二醛在水相和溶劑相之間分配能力的不同，而選擇性地從乙二醛水溶液中萃取除甲醛。北京萃取應用技術研究所研制出溶劑萃取法純化乙二醛新工藝。采用此工藝可深度去除甲醛，使甲醛含量降低到110-4以下，且其設備投資僅為水蒸氣蒸餾純化工藝的30%。萃取過程中，萃取溶劑可循環(huán)使用，甲醛或甲醛酸等亦可得到回收，基本無廢物排放，是一種很有發(fā)展前途的乙二醛純化方法。清華紫光集團總公司開發(fā)出乙二醛脫甲醛新工藝。該工藝主要是以萃取設備代替水蒸氣蒸餾設備。粗乙二醛與溶劑分別進入萃取槽，經萃取后的乙二醛進入原工藝的脫色釜進行處理，溶劑處理（形成副產品2D樹脂）脫醛后回到計量槽，產品色澤淺，易脫色處理，運行平穩(wěn)，易于控制，產品乙二醛水溶液中甲醛的含量可調，脫出的甲醛和乙二醛可形成副產品2D樹脂，不僅增加了效益，而且減少了外排廢物，經濟效益顯著。李洲等發(fā)明了涉及一種用溶劑萃取法純化乙二醛水溶液的新工藝。該發(fā)明的核心是用C5-C10的醇類與氯苯、乙苯、二甲苯和乙醚等相混合作為萃取溶劑，將其放入粗乙二醛水溶液中，室溫下進行多級逆流萃取，以去除乙二醛水溶液中的甲醛等雜質。該工藝中，萃取溶劑經過再生處理后可循環(huán)使用。溶劑萃取法可連續(xù)操作，操作周期短，生產效率高，加之該方法是在常溫條件下操作，因而大大降低能耗，并可通過控制操作工藝，獲得高純度的乙二醛。2.2 乙醛硝酸氧化法乙醛硝酸氧化法是將40%硝酸和40%乙醛溶液按一定的比例加入到氧化反應釜內，在不同的催化劑作用下，以亞硝酸鈉為引發(fā)劑，控制反應溫度在38-40，反應10 h，常壓加熱回收乙醛，再通過反萃取或四級混合澄清萃取，除去乙醛、硝酸、草酸等，最后經過減壓濃縮得到40%的乙二醛水溶液，以乙醛計的收率約為32%-40%。常用的催化劑有N，N-二甲基-十二烷基氧化胺、有機酸與貴金屬復合催化劑以及硝酸銅等。該法的優(yōu)點是能耗低、產品中不含甲醛、產品質量高，能滿足醫(yī)藥及日用化工等行業(yè)的要求。缺點是副反應較多，最主要的副反應是部分乙醛被氧化成醋酸，還有少量目的產物乙二醛被進一步氧化成乙醛酸和草酸，進一步純化處理比較困難，另外設備腐蝕嚴重“，三廢”較多。由反應裝置產出的反應液含有乙二醛、乙酸以及少量的乙醛酸、草酸和未反應的原料乙醛和硝酸，需要進一步進行純化處理。目前，乙醛硝酸氧化法制備乙二醛的技術進展主要表現在催化劑和新工藝的研制以及后處理兩個方面。2.2.1催化劑及新方法的研究湖南大學唐熏等以NaNO2作為引發(fā)劑，使用質量分數為30%左右的工業(yè)品乙醛水溶液作為原料，以有機羧酸和貴金屬化合物復合的催化劑合成乙二醛，溫度為40左右反應7-8 h，所得乙二醛的選擇性為70%左右，單程收率約為45%。湖北工學院陳坤等進行了用N，N-二甲基-十二烷基氧化胺作為硝酸氧化乙醛制備乙二醛催化劑的相關研究。試驗結果發(fā)現，不加催化劑時乙醛轉化率高，乙二醛收率較低，這說明硝酸在氧化甲基的同時更易氧化醛基，副反應多。加入催化劑后產生了兩個突躍點:當n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛)在710-3-3.510-2范圍內時，乙醛轉化率低，乙二醛收率卻相對提高，反應選擇性較好，說明N，N-二甲基-十二烷基氧化胺在保護醛基的同時，也降低了甲基的反應活性。當n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛)在4.210-2-5.610-2范圍內時，乙醛轉化率、乙二醛收率均得到顯著提高。當n(N，N-二甲基-十二烷基氧化胺)n(乙醛在4.210-21條件下，乙二醛的單程收率為54.1%。孫遠華等以Cu（NO3）2為催化劑，NaNO2為引發(fā)劑，用HNO3液相氧化乙醛制取乙二醛。先向氧化反應釜內加入少量HNO3和乙醛，再投入Cu（NO3）2和NaNO2，稍加熱至產生紅棕色氣體，自然升溫至30，同時開始滴加50%的HNO3和50%的乙醛，反應溫度控制在40-45，繼續(xù)反應3 h，反應過程中HNO3與乙醛的物質的量比保持為12，反應結束后，常壓加熱回收乙醛，升溫至98后保溫20min，然后加活性炭脫色、冷卻、過濾、水洗，將濾液和洗液合并。在50和6.5 kPa下濃縮至HNO3濃度為5%，加入少量乙醛，繼續(xù)加熱2 h，以消除殘余的HNO3。蒸去揮發(fā)性的物質，殘留的粘稠物用水溶解，通過強酸性陽離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂除去雜質，交換液和洗脫液減壓濃縮后即得到乙二醛產品。揚子石油化工公司姚小利等發(fā)明了一種氧化乙醛制備乙二醛催化劑及其制備方法。該方法是將二氧化硒溶于水中配成質量分數為5%-40%的亞硒酸溶液，稱取適量載體放入亞硒酸溶液中，充分攪拌1-6 h，40-70下真空干燥3-5 h，得到二氧化硒與載體質量比為（0.02-0.5）1的負載二氧化硒催化劑；或者將質量比為（0.05-1）1的硒與載體充分混合，攪拌均勻，過篩，制得負載硒催化劑。在催化劑和乙醛的質量比為（0.025-0.5）1、雙氧水為氧化劑、雙氧水與乙醛摩爾比為（0.25-5）1、溫度25-85、反應時間0.5-5 h的優(yōu)化條件下，乙二醛收率大于30%，選擇性大于80%。該方法反應條件溫和，選擇性和收率較高，具有較好的工業(yè)化應用前景。南京工業(yè)大學崔群等發(fā)明了一種氧化乙醛制備乙二醛的方法。該方法用二氧化硒配制成亞硒酸水溶液作氧化劑，二氧化硒選擇氧化乙醛生成乙二醛，同時，二氧化硒被還原為單質硒析出；分離反應產物得到乙二醛溶液和單質硒；用雙氧水氧化析出的單質硒為二氧化硒，生成亞硒酸溶液，返回用于氧化乙醛制備乙二醛。在優(yōu)化條件下，乙二醛的收率、選擇性、亞硒酸的收率均大于85%。采用該方法制備乙二醛，反應條件溫和，選擇性和收率高，硒在系統(tǒng)內循環(huán)使用，工業(yè)化應用前景廣闊。南京工業(yè)大學朱鴨梅等改進硝酸氧化乙醛制乙二醛反應的加料方式，考察了反應溫度、硝酸濃度和引發(fā)劑用量等因素對乙二醛選擇性和收率的影響。結果表明，采用在引發(fā)階段先快速加入適量硝酸的加料方式，能夠有效控制反應溫度，使反應過程中生成的NO不逸出而較好地保護醛基，可明顯提高乙二醛的選擇性和收率。在反應溫度為40、硝酸濃度為35%(質量分數)、乙醛與硝酸物質的量之比為0.75，亞硝酸鈉用量為乙醛質量的0.9%，引發(fā)時硝酸的加入量為硝酸總量的10%和反應3.5 h的條件下，選擇性可達80%左右，乙二醛收率高于47%（按物質的量計算）。2.2.1后處理技術進展乙醛法生產乙二醛后處理主要是針對脫除硝酸、醋酸以及一些金屬離子的研究，目前的方法主要有離子交換法、溶劑萃取法以及電滲析法等。1 離子交換法乙醛硝酸氧化的產物中含有醋酸、硝酸以及硝酸鈉等，應用701弱堿性陰離子交換樹脂除去NO3-，用732強酸性陽離子交換樹脂除去溶液中的Na+，減壓濃縮除去揮發(fā)性的甲酸與醋酸。將3%以下的濃縮液再通過701弱堿性陰離子交換樹脂，進行交換除去不揮發(fā)的草酸和乙醛酸,酸度在1.3%以下。采用陰離子交換樹脂可以除酸，但其容量有限，需經常用堿液再生樹脂。2 溶劑萃取法萃取法可以實現乙二醛生產除酸過程的連續(xù)化和規(guī)?；鴥葘Υ朔椒ㄟM行研究主要是針對氧化液中醋酸的脫除。研究人員對正辛醇、醋酸和乙二醛三元體系進行研究，通過對相平衡圖的分析認為正辛醇的分配系數較大，是一種好的萃取劑；通過對萃取劑進行篩選，以磷酸三丁酯、三辛胺、煤油體積比503020的混合溶劑為乙