鎳紅土礦常壓浸出新工藝研究.doc

鎳紅土礦常壓浸出新工藝研究 叢自范 舒方霞 劉巖（中國(guó)有色集團(tuán)沈陽(yáng)有色金屬研究院， 遼寧 沈陽(yáng) 110141）摘 要:對(duì)傳統(tǒng)的常壓浸出工藝進(jìn)行了改進(jìn)，浸出和除鐵同時(shí)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)主要考察了物料含水率、酸解時(shí)間、加料速度、溶液pH值、浸出溫度、浸出時(shí)間等相關(guān)因素對(duì)鎳紅土礦常壓浸出除鐵效果的影響。研究結(jié)果表明，在酸料比0.75，礦樣含水率40%，酸解時(shí)間24h，磨礦時(shí)間3min，液固比5：1，加料速度1.5 g（干礦計(jì)）/min，溶液pH值3.0，浸出溫度95，浸出時(shí)間2h的最佳工藝條件下，鎳浸出率可達(dá)86.4%，鐵除去率可達(dá)97.3，且渣量小，液固分離速度較快。關(guān)鍵詞：常壓浸出；鎳紅土礦；鎳浸出率；針鐵礦除鐵1.引言鎳廣泛應(yīng)用于冶金、化工、石油、建筑、機(jī)械制造、儀器儀表、電池、電鍍、航天等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要戰(zhàn)略物質(zhì)，其資源的有效開(kāi)發(fā)和綜合利用一直為世界各國(guó)所重視1。隨著世界鎳需求的增長(zhǎng)以及硫化鎳礦資源的日益枯竭，鎳紅土礦資源的開(kāi)發(fā)利用已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)2。目前采用的火法還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵合金工藝能耗較大，且環(huán)境污染問(wèn)題比較嚴(yán)重3。濕法工藝還原焙燒-氨浸和加壓浸出也存在投資大、能耗高的問(wèn)題4。而且上述三種工藝一般只適合處理含鎳較高的鎳紅土礦?？v觀當(dāng)前，能夠采用火法工藝處理的鎳紅土礦已越來(lái)越少，將來(lái)的發(fā)展必將以濕法為主5。高壓酸浸法雖已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，但由于其采用高壓條件操作，對(duì)設(shè)備、規(guī)模、投資、操作控制等都有很高的要求，難以普遍推廣。若能實(shí)現(xiàn)常壓條件下的操作，必將會(huì)帶來(lái)鎳提取技術(shù)的革命性轉(zhuǎn)變。傳統(tǒng)的常壓浸出工藝，沉鐵一般是在浸出之后進(jìn)行，生成的鐵渣含有大量的氫氧化鐵膠體，不僅過(guò)濾性能差，而且渣中含鎳較高6-7。針對(duì)這種情況，本研究對(duì)傳統(tǒng)的常壓浸出工藝進(jìn)行了改進(jìn)，鎳紅土礦經(jīng)濃硫酸酸解后直接水浸，浸出和除鐵同時(shí)進(jìn)行，通過(guò)控制一定工藝條件，使得鎳浸出的同時(shí)鐵以針鐵礦的形式沉淀進(jìn)入渣中，鎳浸出率較高，且渣量小，液固分離速率快。實(shí)驗(yàn)主要考察了酸料比、物料含水率、酸解時(shí)間、加料速度、溶液pH值、浸出溫度、浸出時(shí)間等相關(guān)因素對(duì)鎳紅土礦常壓浸出效果的影響。2.實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑本次實(shí)驗(yàn)中所用到的鎳紅土礦來(lái)自緬甸達(dá)貢山，其主要化學(xué)成分分析如表1所示。表1. 鎳紅土礦化學(xué)成分分析成分NiCoFeCuMnCrAlCaSiO2MgO含量/%1.880.0178.300.0010.1150.1580.711.0741.1627.51實(shí)驗(yàn)中用到的試劑包括濃硫酸、CaCO3，均為分析純?cè)噭?.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法先將紅土礦在110左右干燥67h， 烘干后的硬脆試樣塊破碎磨細(xì)，然后取適量烘干后的粉狀礦樣放入坩堝中，加入一定量的水，使其成為約含6070% 固體顆粒的漿狀物。按要求稱取一定數(shù)量的硫酸緩慢勻速加入到瓷皿中并不斷攪拌，務(wù)必使礦漿充分混合以使酸分布均勻，其間硫酸遇水放出大量的熱，礦漿最高溫度可達(dá)130140?；旌暇鶆蚝笤诔叵路胖靡欢螘r(shí)間待其充分干燥，此過(guò)程亦稱之為酸解過(guò)程，可能如下化學(xué)反應(yīng)：(MgNi)2Si2O5 （OH)4 + H2SO4 MgSO4 + NiSO4 + SiO2 + H2OFe2O3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2OAl2O3 + H2SO4 Al 2(SO4)3 + H2O最后將干燥好的硬塊狀礦樣破碎至直徑為5mm以下后直接用水進(jìn)行機(jī)械攪拌浸出。每次取100g紅土礦（干礦）進(jìn)行試驗(yàn)。以干紅土礦計(jì)，浸出液固比固定為5:1。待溶液加熱到所設(shè)定的浸出溫度后，將酸解好的礦樣以一定速度勻速加入到溶液中，同時(shí)加入適量CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH值在所需范圍內(nèi)。因高溫蒸發(fā)損失，浸出過(guò)程中需要補(bǔ)入一定水分，以保持溶液體積恒定。浸出完畢后趁熱過(guò)濾，濾液定容后取樣送化驗(yàn)分析，根據(jù)分析結(jié)果分別計(jì)算鎳、鐵的浸出率。熱力學(xué)的研究表明，在硫酸鹽溶液中，只有當(dāng)溶液中Fe3+濃度很低時(shí)，才可能形成針鐵礦沉淀8。針鐵礦法除鐵的重要條件之一就是保持溶液中的Fe3+濃度在沉淀過(guò)程中小于1g/L。工業(yè)上多采用還原氧化法（V.M法）和部分水解法（E.Z法）來(lái)實(shí)現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)是將含三價(jià)鐵的紅土礦樣緩慢而勻速地加入到具備水解條件的溶液中，加入速度不高于三價(jià)鐵水解的速度，使鐵以針鐵礦形式沉淀。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1硫酸加入量對(duì)浸出效果的影響將烘干后的紅土礦磨礦3min后，取5份等質(zhì)量（100g）的礦樣，分別加入40%的水充分混合，然后按試驗(yàn)要求加入數(shù)量不等的硫酸并攪拌均勻，放置24h后進(jìn)行浸出，浸出溫度控制在95，浸出時(shí)間2h，酸解后的礦樣以1.1g/min（以紅土礦干礦計(jì)）的速度勻速加入到水中，同時(shí)加入適量CaCO3調(diào)節(jié)溶液pH值在3.03.5。得到硫酸加入量對(duì)鎳、鈷、鎂、鐵浸出率的影響如圖1所示。圖1. 硫酸加入量對(duì)鎳、鈷、鎂、鐵浸出率的影響圖1顯示結(jié)果表明，隨硫酸用量的增加，礦樣的鎳、鈷、鐵、鎂浸出率均隨之提高，在60g75g用量范圍內(nèi)，浸出率增加幅度較明顯，當(dāng)達(dá)到75g以后，再增加硫酸用量，鎳、鈷浸出率無(wú)明顯變化。同時(shí)試驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸加入量為80g時(shí)，礦樣比較潮濕發(fā)粘，且浸出后過(guò)濾速度較慢。很顯然，硫酸用量的增大同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致物料中其他雜質(zhì)元素的浸出，其中Mg2+、Fe3+的量增大對(duì)試驗(yàn)尤為不利。并且酸用量越多，浸出沉鐵時(shí)用碳酸鈣中和產(chǎn)生的渣量也越大，導(dǎo)致渣中帶走的鎳越多，損失越大。綜合考慮選取硫酸用量以75g為宜，即每100g干料加入75g硫酸。3.2干礦加水量對(duì)浸出效果的影響礦樣磨礦3min后各取5份100g干礦，按試驗(yàn)要求加入不同的水量，然后再分別加入75g硫酸與之混合均勻，放置24h后進(jìn)行浸出，浸出條件同上，得到如圖2所示的結(jié)果。圖2.干礦加水量對(duì)鎳、鐵浸出率的影響從圖2中可看出，隨礦樣加水量的增加，鎳、鐵浸出率均呈升高趨勢(shì)，適當(dāng)提高加水量，有助于礦樣與酸混合均勻，對(duì)增加鎳浸出率有利。但礦樣加水量大于40%，酸解放置24h后，混合好的礦樣潮濕發(fā)粘，不利于實(shí)驗(yàn)操作。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，選擇加水量為40%進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。3.3 酸解時(shí)間對(duì)浸出效果的影響稱取5份等質(zhì)量的礦樣各100g，按試驗(yàn)要求先后加入40%的水和75%硫酸充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后分別放置8 40h后進(jìn)行水浸，得到硫酸酸解時(shí)間對(duì)鎳、鐵浸出率的影響如圖3所示。 圖3. 礦樣酸解時(shí)間對(duì)浸出率的影響圖3顯示結(jié)果說(shuō)明，鎳、鐵浸出率均隨酸解時(shí)間增加而逐漸降低，當(dāng)酸解時(shí)間超過(guò)24h后，鎳浸出率變化不大。酸解時(shí)間太短，礦漿不易干燥，較濕發(fā)粘，對(duì)操作不利；酸解時(shí)間太長(zhǎng)，易使Fe3+直接水解沉淀，包裹吸附有價(jià)元素。綜合考慮，酸解時(shí)間選擇24h為宜。3.4 加料速度對(duì)浸出效果的影響將干礦樣按之前實(shí)驗(yàn)所確定的酸解最佳條件制備好后，分別以1.1、1.3、1.5、1.7、1.9 g（以干礦計(jì)）/min的速度加入到溶液中，在95的溫度下進(jìn)行浸出，同時(shí)加入適量CaCO3以調(diào)整溶液pH值在3.0左右，浸出2h可得到如圖4所示的曲線。圖4. 加料速度對(duì)礦樣浸出沉鐵效果的影響從以上圖中可看到，加料速度在1.11.5 g/min，鎳浸出率變化不大；當(dāng)加料速度大于1.5 g/min后，鎳浸出率顯著降低。沉鐵率隨加料速度的增加先略微呈上升趨勢(shì)，達(dá)到1.5 g/min后，開(kāi)始出現(xiàn)降低趨勢(shì)。另根據(jù)對(duì)渣的稱重分析結(jié)果可知，隨加料速度增大，渣量呈增重趨勢(shì)，渣中含鎳量也略有提高，這說(shuō)明在較低的加料速度下，更有利于生成針鐵礦。但加料速度過(guò)低，則增加單位成本；加料速度過(guò)快，易使得溶液中Fe3+含量增大，有可能導(dǎo)致鐵以氫氧化鐵膠體的形式沉淀，不利于過(guò)濾。因此，在保證較高鎳浸出率和沉鐵率，且渣過(guò)濾性能良好的前提下，同時(shí)兼顧到操作成本費(fèi)用，加料速度以1.5 g/min為宜。3.5 溶液pH值對(duì)浸出效果的影響影響除鐵的關(guān)鍵因素除了加料速度，還有溶液的pH值，因?yàn)殍F離子完全沉淀時(shí)的pH值與鎳離子開(kāi)始沉淀時(shí)的pH值相差并不很大，如果pH值高，雖鐵離子可以除凈，但會(huì)有氫氧化鎳沉淀析出，影響鎳的回收；而pH值太低，除鐵將達(dá)不到要求。將按酸解最佳條件制備的礦樣，以1.5g（以干礦計(jì)）/min的速度加入到溶液中，同時(shí)加入一定量的CaCO3以控制溶液pH值在所需值，在溫度95下，浸出2h后得到溶液pH值對(duì)浸出沉鐵效果的影響如圖5所示。 圖5.溶液pH值對(duì)礦樣浸出沉鐵的影響根據(jù)圖示結(jié)果可知，在試驗(yàn)考查的pH值范圍內(nèi)，隨溶液pH值增大，鎳浸出率逐漸降低，而沉鐵率則顯著提高。這可能是因?yàn)殍F沉淀的同時(shí)也吸附或夾帶了部分鎳，尤其是生成氫氧化鐵膠體時(shí)，易造成鎳浸出率一定程度的降低。而且隨溶液pH值增大，渣量也越來(lái)越大，過(guò)濾速度有所減慢。很顯然，高pH值條件下有利于生成針鐵礦，但在Fe3+濃度較高的溶液中，高pH值將導(dǎo)致Fe3+快速沉淀而生成膠體，所以在pH值較高時(shí)，需保持Fe3+的低濃度。隨著溶液pH值增加，除鐵后液中總鐵離子濃度下降，如果單從溶液中總鐵含量來(lái)看，沉鐵過(guò)程pH值控制得愈高愈好，但是，溶液pH值的選擇還應(yīng)考慮盡量使溶液中主體金屬離子損失少，沉鐵渣簡(jiǎn)單易過(guò)濾等，若溶液pH值過(guò)高，溶液中主體金屬鎳、鈷離子將產(chǎn)生其氫氧化物沉淀，而鐵離子在較高pH值下形成的將不是針鐵礦，而是難于過(guò)濾的膠態(tài)氫氧化鐵；溶液pH值過(guò)低，則在溶液中無(wú)法產(chǎn)生鐵的針鐵礦等形式的沉積物，也就不能實(shí)現(xiàn)溶液的凈化除鐵。Fe3+水解和針鐵礦生成過(guò)程中都要產(chǎn)生H+，需要不斷中和以維持一定酸度。酸性條件下不利于Fe3+水解，然而單純的氧化-水解條件下得到的Fe(OH)3膠體難于過(guò)濾洗滌，選擇合適的pH值有利于生成結(jié)晶狀-FeOOH。因此，綜合而言，在保證較高鎳浸出率的同時(shí)，沉鐵率也較高的前提下，浸出除鐵時(shí)控制溶液的pH值以在3.0左右為佳。此時(shí)礦樣鎳浸出率可達(dá)86.4%，而沉鐵率可達(dá)97.3%。3.6 浸出溫度對(duì)浸出效果的影響 針鐵礦的生成需要一定的溫度條件，這是因?yàn)镕e3+更易水解，膠體Fe(OH)3在高溫下趨向于不穩(wěn)定，容易形成針鐵礦。試驗(yàn)分別將制備好的礦樣，以1.5g（以干礦計(jì)）/min的速度加入到溶液中，同時(shí)控制溶液pH值在3.0，浸出2h后得到溶液溫度對(duì)浸出沉鐵效果的影響分別如圖6所示。圖6. 溫度對(duì)礦樣浸出沉鐵效果的影響很明顯，鎳浸出率隨溫度的變化略有提高，增加趨勢(shì)比較平緩，當(dāng)溫度大于95后，鎳浸出率基本保持不變，而沉鐵率則隨溫度的增加顯著提高，變化非常明顯。在相同pH值條件下，溫度升高有助于針鐵礦的形成，提高了鐵的除去率，而且反應(yīng)速度加快。針鐵礦法不需要高壓釜，在常壓下就可以進(jìn)行，這樣的溫度在實(shí)際生產(chǎn)中是可以接受的。溫度升高，沉鐵率增加，這是因?yàn)獒樿F礦結(jié)晶是化學(xué)結(jié)晶過(guò)程，升高溫度會(huì)加快反應(yīng)速率，在相同時(shí)間內(nèi)，鐵的除去率提高。我們?cè)谠囼?yàn)中還發(fā)現(xiàn)，在75時(shí)沉鐵渣大部分是稍有變形（因加熱所致）的膠體，過(guò)濾性能不好，而90以上的晶體較大，過(guò)濾速度明顯加快。而且溶液溫度越低，沉鐵后渣量越大，同時(shí)渣中含鎳量也越高。這可能是因?yàn)樵谳^低溫度下，易生成Fe(OH)3膠體，吸附夾帶一部分的鎳進(jìn)入渣中從而導(dǎo)致鎳的損失增大。因此，總的來(lái)說(shuō)，反應(yīng)溫度越高，礦樣的浸出沉鐵效果越好，但100時(shí)操作不好控制，且溫度過(guò)高，溶液蒸發(fā)量也加大。從節(jié)約能源的角度考慮，礦樣浸出溫度采用95即可。3.7 浸出時(shí)間對(duì)浸出效果的影響 并非Fe3+水解后就生成針鐵礦，活潑非晶形Fe(OH)3慢慢轉(zhuǎn)化為針鐵礦結(jié)晶和較穩(wěn)定的非晶形氫氧化物，需要一段較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，試驗(yàn)對(duì)礦樣在浸出溫度95下的不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖7所示，其他條件同上。圖7. 浸出時(shí)間對(duì)礦樣浸出沉鐵的影響從圖7中可看出，反應(yīng)1.5h鎳浸出率和沉鐵率都較低，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，鎳浸出率和沉鐵率都顯著增加，超過(guò)2h后，變化不大，鎳浸出率幾乎保持不變。晶體從成核到長(zhǎng)大需要一個(gè)過(guò)程，在成核和長(zhǎng)大的條件下持續(xù)一段時(shí)間，晶體就可以長(zhǎng)大，既便于洗滌和過(guò)濾，也有利于減少鎳的吸附。綜合以上分析，浸出2h即可達(dá)到較好的浸出沉鐵效果，沒(méi)有必要再延長(zhǎng)浸出時(shí)間。4.結(jié)論（1） 采用改進(jìn)后的浸出同時(shí)沉鐵技術(shù)，鎳浸出的同時(shí)鐵以針鐵礦形式沉淀，與直接常壓酸浸工藝相比較，渣量小，過(guò)濾速度快，且渣含鎳較低，鎳浸出率較高。（2） 鎳紅土礦的酸解最佳工藝條件為：酸料比0.75，礦樣含水率40%，酸解時(shí)間24h，磨礦時(shí)間3min。適當(dāng)?shù)卦龃罅蛩嵊昧亢图铀浚欣阪嚨慕?。?） 鎳紅土礦浸出沉鐵的最佳技術(shù)條件為：液固比5：1，加料速度1.5 g（干礦計(jì)）/min，溶液pH值3.0，浸出溫度95，浸出時(shí)間2h。在此條件下，鎳浸出率可達(dá)86.4%，鐵除去率可達(dá)97.3%。加料速度太快、溶液pH值過(guò)高和浸出溫度較低都不利于鐵以針鐵礦形式沉淀，且易導(dǎo)致渣量大，渣含鎳較高。（4） 浸出后液可通過(guò)氫氧化鎳沉淀、碳酸鎳沉淀和硫化鎳沉淀等多種方法回收鎳。參考文獻(xiàn)1黃其興，王立川等. 鎳冶金學(xué)M.北京：中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1990.8.2王成彥，尹飛，陳永強(qiáng). 國(guó)內(nèi)外紅土鎳礦處理技術(shù)及進(jìn)展J. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2008,18（1）：S1.3張友平，周渝生，李肇毅等. 紅土礦資源特點(diǎn)和火法冶金工藝分析J. 鐵合金，2007,6:18-21.4肖振民. 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