伯格反應(yīng)機(jī)理.doc

BuchererBergs反應(yīng)，是羰基化合物與氰化鉀及碳酸銨，或氰醇與碳酸銨直接反應(yīng)生成乙內(nèi)酰脲類化合物的反應(yīng)。1234 反應(yīng)以德國(guó)化學(xué)家漢斯布克爾（Hans Theodor Bucherer）和H. Bergs的名字命名。酮氰醇得到較好的產(chǎn)率，而芳基及烷基醛有副反應(yīng)。產(chǎn)物乙內(nèi)酰脲通常能形成很好的晶體，用熱無(wú)機(jī)酸能使乙內(nèi)酰脲水解為氨基酸。BuchererBergs反應(yīng)的一個(gè)變體是Bucherer-Lieb反應(yīng)，是使用稀的醇溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，如含水50的醇。這樣對(duì)醛和酮的反應(yīng)都有較好的產(chǎn)率。反應(yīng)機(jī)理氰根離子與羰基化合物加成為羥腈，碳酸銨釋放出的氨對(duì)羥腈發(fā)生SN2反應(yīng)生成氨基腈，氨基腈的胺氮原子對(duì)二氧化碳發(fā)生親核加成，生成含氰基的氨基甲酸。然后該氨基甲酸發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，生成5-亞氨基惡唑烷-2-酮，最后惡唑烷酮通過(guò)一個(gè)異氰酸酯中間體重排為5,5-二取代的乙內(nèi)酰脲。這個(gè)機(jī)理基本上是Bucherer與Steiner在1934年提出的機(jī)理，這個(gè)原始機(jī)理基本上就一直沿用下來(lái)。不過(guò)最初提出的機(jī)理中，錯(cuò)誤地認(rèn)為 5-亞氨基惡唑烷-2-酮是通過(guò)一步直接重排為乙內(nèi)酰脲。直到1980年代，研究才發(fā)現(xiàn)在上述兩個(gè)物質(zhì)之間還有一個(gè)異氰酸酯中間體。酯化一般是指醇和酸作用，生成酯和水的一種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。普通的脂肪就是一種酯，酯可以經(jīng)水解再分解為醇和酸。一般的脂肪是三甘油酯，是由甘油（丙三醇）和脂肪酸（具有4-28個(gè)碳原子的有機(jī)羧酸）合成的。酯化反應(yīng)一般是可逆反應(yīng)。傳統(tǒng)的酯化技術(shù)是用酸和醇在酸（常為濃硫酸）催化下加熱回流反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)也稱作費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)。濃硫酸的作用是催化劑和失水劑，它可以將羧酸的羰基質(zhì)子化，增強(qiáng)羰基碳的親電性，使反應(yīng)速率加快；也可以除去反應(yīng)的副產(chǎn)物水，提高酯的產(chǎn)率。如果原料為低級(jí)的羧酸和醇，可溶于水，反應(yīng)后可以向反應(yīng)液加入水（必要時(shí)加入飽和碳酸鈉溶液），并將反應(yīng)液置于分液漏斗中作分液處理，收集難溶于水的上層酯層，從而純化反應(yīng)生成的酯。碳酸鈉的作用是與羧酸反應(yīng)生成羧酸鹽，增大羧酸的溶解度，并減少酯的溶解度。如果產(chǎn)物酯的沸點(diǎn)較低，也可以在反應(yīng)中不斷將酯蒸出，使反應(yīng)平衡右移，并冷凝收集揮發(fā)的酯。 羧酸經(jīng)過(guò)酰氯再與醇反應(yīng)生成酯。酰氯的反應(yīng)性比羧酸更強(qiáng)，因此這種方法是制取酯的常用方法，產(chǎn)率一般比直接酯化要高。對(duì)于反應(yīng)性較弱的酰鹵和醇，可加入少量的堿，如氫氧化鈉或吡啶。H3C-COCl + HO-CH2-CH3 H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸經(jīng)過(guò)酸酐再與醇反應(yīng)生成酯。 羧酸經(jīng)過(guò)羧酸鹽再與鹵代烴反應(yīng)生成酯。反應(yīng)機(jī)理是羧酸根負(fù)離子對(duì)鹵代烴-碳的親核取代反應(yīng)。 Steglich酯化反應(yīng)：羧酸與醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。這種方法尤其適用于三級(jí)醇的酯化反應(yīng)。DCC是反應(yīng)中的失水劑，DMAP則是常用的酯化反應(yīng)催化劑。反應(yīng)機(jī)理如下：乙醇和醋酸進(jìn)行酯化生成具有芳香氣味的乙酸乙酯，是制造染料和醫(yī)藥的原料。在某些菜肴烹調(diào)過(guò)程中，如果同時(shí)加醋和酒，也會(huì)進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，生成芳香酯，使菜肴的味道更鮮美。如果要使反應(yīng)達(dá)到工業(yè)要求，需要以硫酸作為催化劑，硫酸同時(shí)吸收反應(yīng)過(guò)程生成的水，以使酯化反應(yīng)更徹底。反應(yīng)方程式如下：甲醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，會(huì)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯，而對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)