《物理化學(xué)》第2章 第2講 (2.4,2.5,2.6).ppt

1 2 4熵變的計算 熵是重要的狀態(tài)函數(shù) 熵變可以用來確定隔離系統(tǒng)中過程進行的方向和限度 所以熵變的計算比較重要 根據(jù)熵變的定義 對可逆過程 有 如果過程是不可逆的 則要設(shè)定一個可逆過程 使其始終態(tài)與不可逆過程的始終態(tài)相同 從而計算可逆過程的熵變 2 2 4 1簡單狀態(tài)變化的熵變簡單狀態(tài)變化 是指無相變及化學(xué)變化 不做非體積功的過程 1 等溫過程無論過程是否可逆 都可按等溫可逆過程進行計算 若為理想氣體的等溫過程 則 3 例2 2 10 0mol理想氣體 由25 C 1 00dm3膨脹到25 C 2 00dm3 計算以下過程體系的熵變 1 可逆過程 2 向真空膨脹過程 4 2 等壓或等容變溫過程無論過程是否可逆 都可以設(shè)計為可逆過程 對于等壓過程 對于等容過程 5 例2 3 1 0mol金屬銀在等容下由273 2K加熱到303 2K 試計算此過程的熵變 已知在此溫度區(qū)間銀的等容摩爾熱容為24 48J mol 1 K 1 6 3 溫度 壓力 體積都改變的過程不能使用以上兩種公式 需要設(shè)計可逆過程進行計算 可設(shè)計為 等溫過程 等壓變溫或等容變溫過程 例2 4 12 0g氧氣從20 C冷卻到 40 C 同時壓力從1 00 105Pa變化到6 00 106Pa 如果氧氣的等壓摩爾熱容為29 36J mol 1 K 1 求氧氣的熵變 假設(shè)在該條件下 氧氣為理想氣體 7 ST 8 2 4 2相變化的熵變1 等溫等壓下的可逆相變過程在平衡溫度和壓力下進行的氣化 熔化 晶型轉(zhuǎn)變等相變過程都是可逆過程 所以系統(tǒng)發(fā)生這些過程時的熵變可用下式計算 2 不可逆相變過程不可逆相變過程熵的計算可通過設(shè)計可逆途徑來計算 關(guān)鍵在于相變應(yīng)在平衡溫度 壓力下進行 9 例2 7 求1 00mol過冷水在101325Pa及 10 C時凝固過程的熵變 已知冰的質(zhì)量熔化焓為334 7J g 1 水和冰的質(zhì)量等壓熱容分別為4 184 2 092J g 1 K 1 10 2 5熵的統(tǒng)計意義 熱力學(xué)所研究的對象是由大量粒子所組成的宏觀系統(tǒng) 系統(tǒng)的各個宏觀性質(zhì)都是其微觀粒子行為的統(tǒng)計平均值 服從統(tǒng)計規(guī)律 比如 溫度反應(yīng)的是大量粒子的平均動能 壓力反應(yīng)的是大量粒子撞擊器壁的平均作用力 那么熵反映體系什么性質(zhì)呢 2 5 1微觀狀態(tài)與熱力學(xué)概率以氣體分子的擴散為例來說明系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)及其熱力學(xué)概率 11 假定有一體積為V的容器 氣體分子可以自由地在整個容器中運動 假若把容器分成相等的兩部分V1和V2 則一個分子在容器中就有兩種狀態(tài) 或在左或在右 分子處在容器某一邊的概率為1 2 若有兩個分子 則這兩個分子同時處于容器某一邊的概率為1 4 若有3個分子 則為1 8 可見 分子越多 均勻分布的概率越大 分子集中在一邊的幾率越小 這種分析與生活常識相符 比如中間有隔板的密閉容器中 一邊充有氮氣 一邊充有氧氣 拿開隔板 二者會自動混合 12 在一定的宏觀狀態(tài)下系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)目稱為這一宏觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率 又稱混亂度 在隔離系統(tǒng)中 氣體分子總是由混亂度小的狀態(tài)自動趨向于混亂度大的狀態(tài) 直至達混亂度最大的平衡態(tài)為止 對于一個宏觀系統(tǒng) 可用熱力學(xué)概率來判斷過程進行的方向和限度 在孤立系統(tǒng)中 自發(fā)過程總是使系統(tǒng)從熱力學(xué)概率較小的宏觀狀態(tài)變到熱力學(xué)概率較大的宏觀狀態(tài) 而平衡狀態(tài)相應(yīng)于熱力學(xué)概率最大的狀態(tài) 此即熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計描述 13 2 5 2熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系 Boltzmann公式系統(tǒng)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)都是系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子運動的統(tǒng)計表現(xiàn) 對于隔離系統(tǒng)的一切不可逆過程 熱力學(xué)概率都趨向于最大值 而系統(tǒng)的熵也趨向于最大值 因此二者必有一定的函數(shù)關(guān)系 熵是表征系統(tǒng)混亂程度的物理量 熵值越大 系統(tǒng)越混亂 熵值越小 系統(tǒng)越有序 14 2 6熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 S與U H一樣 絕對值不可知 根據(jù)熱力學(xué)第二定律只能了解S的改變值 而無法確定絕對值 人們只能人為規(guī)定一些參考點作為零點來計算熵的相對值 這些相對值稱為規(guī)定熵 知道了規(guī)定熵就可以計算反應(yīng)的熵變 生成物的減去反應(yīng)物的 那么規(guī)定熵的零點在哪里呢 這就是熱力學(xué)第三定律要解決的問題 15 2 6 1熱力學(xué)第三定律根據(jù)熵變定義式 可得 規(guī)定0K時 純物質(zhì)完美晶體的熵值為0 此即熱力學(xué)第三定律 16 2 6 2規(guī)定熵根據(jù)熱力學(xué)第三定律 可求出任何物質(zhì)在溫度T時的熵值 因此 某物質(zhì)在溫度T時的熵值 也就是將該物質(zhì)的完美純態(tài)晶體由0K升溫到TK時系統(tǒng)的熵變 只要知道物質(zhì)的Cp m與溫度的關(guān)系以及相變焓就可求得物質(zhì)的熵值 為便于計算 人們把298K 100kPa下 1mol物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)在298K時的標準摩爾熵 單位為J mol 1 K 1 17 2 6 3化學(xué)反應(yīng)的熵變計算有了物質(zhì)在298K時的標準摩爾熵以及物質(zhì)的摩爾等壓熱容 就可以計算該物質(zhì)在其他溫度時的標準摩爾熵 從而計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾熵變 例2 9 已知水蒸氣的Sm 298K 18