第一章_氣體的pVT關(guān)系.ppt

1 物理化學(xué) 上冊(cè)第一章氣體的pVT關(guān)系第二章熱力學(xué)第一定律第三章熱力學(xué)第二定律第四章混合物和溶液第五章化學(xué)平衡 下冊(cè)第六章相圖第七章電化學(xué)第十章界面現(xiàn)象與膠體第九章化學(xué)動(dòng)力學(xué) 2 緒論 物理化學(xué) PhysicalChemistry 形成于十九世紀(jì)下半葉十八世紀(jì)中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學(xué) 一詞1887年Ostwald 德 和VantHoff 荷 創(chuàng)辦 andInstitutf rPhysikchemie二十世紀(jì)以來(lái) 物理化學(xué)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和化學(xué)的科學(xué)研究化學(xué)熱力學(xué)與工程結(jié)合成為化工熱力學(xué) 衍生出 電化學(xué) 界面化學(xué) 3 什么是物理化學(xué) pVT變化相變化化學(xué)變化 普遍規(guī)律 物理化學(xué) 通常生產(chǎn)和生活中三大過(guò)程 pVT變化 相變化 化學(xué)變化 物理化學(xué)就是研究這些變化過(guò)程中的規(guī)律和與其有密切關(guān)系的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 4 物理化學(xué)主要研究 1 化學(xué)熱力學(xué) 過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換 過(guò)程方向和限度 過(guò)程的可能性2 量子力學(xué) 微觀系統(tǒng)的性質(zhì) 3 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué) 系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是微觀性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果 4 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 過(guò)程進(jìn)行的速率及機(jī)理 過(guò)程的現(xiàn)實(shí)性 5 物理量的表示及運(yùn)算 1 X包括數(shù)值和單位例 T 298Kp 101 325kPa2 同量綱的可用 運(yùn)算3 lnx ex中的x是無(wú)量綱的純數(shù)x x x 如 lnp ln p kPa 為簡(jiǎn)便起見(jiàn) 公式中可將單位省略 2 幾點(diǎn)規(guī)則 數(shù)值為沒(méi)有單位的純數(shù) 6 5 計(jì)算時(shí)先寫(xiě)出量方程式 再代入數(shù)值和單位計(jì)算例 4 作圖或列表時(shí)應(yīng)用純數(shù)例 以lnp 1 T作圖 K T 而不能 7 基本要求 1 理解和會(huì)用理想氣體狀態(tài)方程 包括混合物 2 理解范德華方程3 理解飽和蒸氣壓 臨界狀態(tài) 臨界參數(shù) 對(duì)比參數(shù) 壓縮因子的概念4 理解對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 第一章氣體的pVT性質(zhì) 1 1理想氣體狀態(tài)方程 1 理想氣體狀態(tài)方程 低壓氣體定律 p 1MPa 1 玻義爾定律 R Boyle 1662 pV 常數(shù) n T一定 2 蓋 呂薩克定律 J Gay Lussac 1808 V T 常數(shù) n p一定 3 阿伏加德羅定律 A Avogadro 1811 V n 常數(shù) T p一定 pV nRT R 摩爾氣體常數(shù)R 8 314510J mol 1 K 1 理想氣體狀態(tài)方程也可表示為 pVm RTpV m M RT 以此可相互計(jì)算p V T n m M m V 推導(dǎo) 設(shè)理想氣體狀態(tài)方程為 由玻義爾定律 由蓋 呂薩克定律和阿伏加德羅定律 改寫(xiě)為 求全微分 代入 得 整理得 記為 得證 2 摩爾氣體常數(shù)R 例 測(cè)300K時(shí) N2 He CH4的pVm p關(guān)系 作圖 p 0時(shí) pVm 2494 35J mol R pVm T 8 3145J mol K 1 在壓力趨于0的極限條件下 各種氣體的行為均服從pVm RT的定量關(guān)系 R是一個(gè)對(duì)各種氣體都適用的常數(shù) 3 理想氣體的定義和模型 服從pV nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體 低壓氣體 p 0 理想氣體 a 分子間無(wú)相互作用力b 分子本身不占體積 3 分子間力 Lennard Jones方程 1 2道爾頓定律和阿馬格定律 一 混合物組成的表示法 二 氣體定律 1 道爾頓定律和分壓力 混合氣體 包括理想的和非理想的 中B的分壓力定義 pBdefyBp yB 1 p pB 理想混合氣體的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓分壓定律 2 阿馬格定律和分體積 理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB 之和 V VB 理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB 等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積 二 真實(shí)氣體 1 液體的飽和蒸氣壓 一定溫度下氣液平衡時(shí) 氣體稱(chēng)為飽和蒸氣 液體稱(chēng)為飽和液體 壓力稱(chēng)為飽和蒸氣壓 飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù) 1 3氣體的液化及臨界參數(shù) 理想氣體是不可以液化的 因?yàn)榉肿娱g沒(méi)有相互作用力 實(shí)際氣體 在一定T p下 氣 液可以共存 達(dá)到平衡 20 T一定時(shí) 如 p pB B液體蒸發(fā)為氣體 直至p pB p pB B氣體凝結(jié)為液體 直至p pB 一般壓力下 此規(guī)律不受氣相中其他組分存在的影響 水 乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓 22 2 臨界參數(shù) TC pC Vc m統(tǒng)稱(chēng)為物質(zhì)的臨界參數(shù) p f T T p 當(dāng)T TC時(shí) 液相消失 加壓不可再試氣體液化 TC就是臨界溫度使氣體能夠液化的最高溫度 臨界溫度以上不再有液體存在 p f T 曲線終止與臨界溫度臨界溫度TC時(shí)的飽和蒸氣壓稱(chēng)為臨界壓力臨界壓力pC 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vc m 在TC pC下物質(zhì)的摩爾體積 3 真實(shí)氣體的p Vm圖及氣體的液化 真實(shí)氣體的p Vm圖 三個(gè)區(qū)域 T TcT TcT Tc 24 CO2的p Vm圖 一些氣體的臨界參數(shù)和熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 超臨界流體的以上特性使得其在提取技術(shù)上有廣泛應(yīng)用 超臨界流體的特性 1 4真實(shí)氣體的狀態(tài)方程 理想氣體狀態(tài)方程 修正 由數(shù)據(jù)歸納 真實(shí)氣體狀態(tài)方程 p 0 還原 范德華方程 壓縮因子及真實(shí)氣體狀態(tài)方程 維里方程及其它經(jīng)驗(yàn)方程 一 范德華方程 實(shí)質(zhì)為 分子間無(wú)相互作用力時(shí)氣體的壓力 1mol氣體分子的自由活動(dòng)空間 RT實(shí)際氣體 1 分子間有相互作用力 主要是長(zhǎng)程力 理想氣體的狀態(tài)方程 pVm RT 內(nèi)部分子靠近器壁分子 29 一 范德華方程 p p理想 p內(nèi) p內(nèi) a Vm2 p理想 p p內(nèi) p a Vm2P為測(cè)量值 分子間相互作用力減弱了分子對(duì)器壁的碰撞 30 一 范德華方程 1mol真實(shí)氣體的自由空間 Vm bb 1mol分子由于自身所占體積的修正項(xiàng) 氣體分子本身體積的4倍將修正后的壓力和體積引入理想氣體狀態(tài)方程 2 分子本身占有體積 31 一 范德華方程 范德華方程 及 a b 范德華常數(shù)當(dāng)p 0時(shí) Vm 此時(shí) 范德華方程理想氣體狀態(tài)方程 32 一 范德華方程 1 若分子間無(wú)相互作用力 應(yīng)表現(xiàn)出更高的壓力p a Vm2 2 分子本身占有體積 自由活動(dòng)空間應(yīng)小于摩爾體積Vm 為Vm b 及 總結(jié) 在p Vm T下的實(shí)際氣體 范德華方程的意義 提供了一種真實(shí)氣體的簡(jiǎn)化模型 進(jìn)行了真實(shí)氣體與理想氣體差別的理論分析 建立了真實(shí)氣體的經(jīng)驗(yàn)方程 解決了中壓范圍內(nèi)氣體的pVT關(guān)系問(wèn)題 提出了修正理想氣體方程的思想和方法 為以后建立更精確的真實(shí)氣體狀態(tài)方程奠定了基礎(chǔ) 對(duì)p V的修正不夠完善 實(shí)際過(guò)程a b參數(shù)與溫度有關(guān) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系 35 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系 一般以Tc pc求算a b 36 應(yīng)用范德華方程時(shí) 臨界溫度以上 范德華方法與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合較好臨界溫度一下 氣 液共存區(qū) 范德華方程出現(xiàn)一個(gè)極大值和一個(gè)極小值 37 二 真實(shí)氣體的其它重要方程式 1 維里方程1901年 Kammerlingh Onnes 純經(jīng)驗(yàn)方程 第二維里系數(shù) 第三維里系數(shù) 第四維里系數(shù) 雙分子間相互作用 38 2 R K方程 適用于非極性氣體 3 貝塞羅方程 4 B W R方程 二 壓縮因子及普遍化壓縮因子圖 1 真實(shí)氣體的pVm p圖及波義耳溫度 相同溫度時(shí) 不同氣體的pVm p曲線有三種類(lèi)型 同一氣體在不同溫度的pVm p曲線也有三種類(lèi)型 T TB p pVm T TB p pVm開(kāi)始不變 然后增加T TB p pVm先下降后增加 40 TB 波義耳溫度 定義 每種氣體都有自己的波義耳溫度難液化 H2 He N2 TB較低易液化 極性 大分子 TB較高TB一般為T(mén)C的2 2 5倍T TB時(shí) 氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi)符合理想氣體狀態(tài)方程 41 二 壓縮因子及普遍化壓縮因子圖 普遍化真實(shí)氣體的最簡(jiǎn)單狀態(tài)方程Z的量綱是1不同氣體在指定溫度下的Z p圖 形狀與pVm p圖的形狀是相同的 2 壓縮因子 引入壓縮因子來(lái)修正理想氣體狀態(tài)方程 描述實(shí)際氣體的pVT性質(zhì) 或 42 二 壓縮因子及普遍化壓縮因子圖 Z的大小反映出真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏差 理想氣體 Z 1真實(shí)氣體 Z 1 Z1真實(shí)氣體比理想氣體難于壓縮 43 大多數(shù)物質(zhì)的ZC 0 26 0 29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關(guān)系式計(jì)算 ZC 3 8 0 375 臨界點(diǎn)時(shí)的ZC 二者的區(qū)別說(shuō)明范德華方程只是一個(gè)近似模型 與真實(shí)情況有一定差別 3 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 定義對(duì)比參數(shù) pr Vr Tr pr p pc Vr V Vc Tr T Tc 對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處的狀態(tài)偏離臨界狀態(tài)的程度 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理 各種氣體只要有兩個(gè)對(duì)比參數(shù)相同 則第三個(gè)對(duì)比參數(shù)必定 大致 相同 此時(shí)氣體處于相同的對(duì)應(yīng)狀態(tài) 4 真實(shí)氣體的普遍化壓縮因子圖 把對(duì)比參數(shù) 臨界參數(shù)引入壓縮因子定義式 得 說(shuō)明 1 各種氣體在臨界狀態(tài)下具有一定的普遍規(guī)律 2 不論氣體性質(zhì)如何 處在相同對(duì)應(yīng)狀態(tài)的氣體 具有相同的壓縮因子 即偏離理想氣體的程度相同 選pr Tr為變量 將Z表示為pr Tr的函數(shù) 等Tr下 作Z pr圖 雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖 Zc 0 26 0 29 46 壓縮因子示意圖及特點(diǎn) 47 壓縮因子示意圖及特點(diǎn) 任意的Tr下 當(dāng)pr趨于0時(shí) Z趨于1 pr相同時(shí) Tr越大 Z越趨近于1 Tr1的Z pr線交叉 壓縮因子圖的應(yīng)用 已知T P 求Z和Vm 已知 Tp 練習(xí) CO2的Tc 304 1K pc 7 39 106Pa 求 T 471 15K p 1 013 107Pa下的密度 1 Tc pc 2 3 解 CO2的Tc 304 1K pc 7 39 106Pa 查圖 Z 0 90 提出 理想氣體 模型的意義 理想氣體分子本身不占有