氫譜分析教學(xué)ppt 2.ppt

4 3 5自旋體系分類和復(fù)雜裂分 1 自旋體系 相互耦合的核組成一個自旋體系 體系內(nèi)部的核相互耦合但不和體系外的任何一個核耦合 在體系內(nèi)部并不要求一個核和除它以外的所有核都耦合 化合物有三個自旋體系體系和體系之間是隔離的 2 自旋體系的命名 1 化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個核組 以一個大寫英文字母標注 2 幾個核組之間分別用不同的字母標注 若它們化學(xué)位移相差很大 J 6 標注用的字母在字母表中的距離也大 反之亦然 如核組間 J 6 則標為AX或AMX等 若 J 6 則標為AB 或ABC系統(tǒng) 3 若核組內(nèi)的核磁等價 則在大寫字母右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組的核的數(shù)目 如一個核組內(nèi)有三個磁等價核 則可標為A3 4 若核組內(nèi)的核磁不等價 則用上角標 加以區(qū)別 如一個核組內(nèi)有三個磁不等價核 則可標為AA A 核磁圖譜可以分為二類當(dāng) J 6時稱為一級譜當(dāng) J 6時稱為高級譜 3 復(fù)雜裂分 在高級譜中 一般情況下 峰的數(shù)目超過N 1規(guī)律所計算得到的數(shù)目 峰組內(nèi)各峰之間的相對強度關(guān)系復(fù)雜 在一般情況下 和J值都不能直接讀出 必須通過計算才可得出 1 二旋體系 AX二旋體系 AB二旋體系 四條譜線高度不同內(nèi)側(cè)兩條高外側(cè)兩條短呈對稱狀 AB2 ABX ABC AX2 AMX均為三旋體系 2 三旋體系 AX2 AMX一級譜AB2 ABX ABC高級譜 ABX體系 14條譜線 AB有8條 分為兩組 好象有兩個AB系統(tǒng) 即每組4條 X有6條 2條強度弱不易看到 只看到強度幾乎相等的4條譜線 3 四旋體系 A2X2 AA BB 28條線 4 3 6幾類常見的耦合及其耦合常數(shù) 1 同碳耦合 結(jié)構(gòu)2JH H Hz結(jié)構(gòu)2JH H Hz 12 16 0 5 3 7 63 9 95 3 9 8 8 與溶劑有關(guān) 5 4 6 3 12 6 2JH H表示 通常為負值 2 鄰碳質(zhì)子耦合常數(shù) 飽和烷烴的J值CH3CH2OH3JH H 3 90HzCH3CH2 3JH H 7 62HzCH3CH2 Cl3JH H 7 23Hz環(huán)己烷 C6H12 3Ja a 8 13Hz3Ja e 2 6Hz3Je e 2 5Hz 3JH H表示 通常為正值 環(huán)型烯烴3J值視鍵角而定 乙烯型的J值 CH2 CH2 3J順 11 6Hz3J反 19 1Hz 3JH H 5 7Hz 3JH H 2 5 4 0Hz 3 遠程耦合常數(shù) 跨越四根鍵及更遠的耦合稱為遠程耦合 J值隨耦合跨越的鍵數(shù)下降很快只有折線型的有小的J值 一般小于2Hz 4JH H 2Hz 飽和體系 不飽和體系 由于 電子的存在 使耦合作用能傳遞到較遠的距離 烯丙體系 H C C C H 高烯丙體系 H C C C C H 都有遠程耦合常數(shù) JAC 0 1 5Hz JBC 1 6 3 0Hz 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的遠程耦合 發(fā)生在鄰位 間位和對位分別用Jo Jm Jp來表示 Jo 6 10HzJm 1 3HzJp 0 1Hz 4 1H與其它核的耦合 JaF 45 60JbF 0 30JcF 0 4 Jsp3 120Jsp2 170Jsp 250 4 3 7輔助1H核磁共振譜圖解析的一些手段 1 使用高頻儀器 J的比值決定譜圖的復(fù)雜程度增大 J值 則譜圖就可簡化 J 分子固有的屬性 不隨譜儀場強而變化 以ppm為單位時 同樣不隨譜儀場強而變化 但以Hz為單位時 則 值隨場強的增大而增大 提高磁場強度 使用高頻儀器 2 重氫交換 重氫交換最經(jīng)常使用重水D2ON H O H S HNMR1 2dD2O交換后在譜圖上消失的峰就是活潑氫峰 3 介質(zhì)效應(yīng) 苯 乙晴強的磁各向異性 加入少量此類物質(zhì) 它們會對樣品分子的不同部分產(chǎn)生不同的屏蔽作用 CDCl3有些峰組相互重疊 少量氘代苯重疊的峰組有可能分開 簡化圖譜 鑭系元素的絡(luò)合物能與有機化合物中某些功能團相互作用 從而影響外圍電子對質(zhì)子的屏蔽效應(yīng) 選擇性地增加了各氫的化學(xué)位移 4 使用位移試劑 能使樣品的質(zhì)子信號發(fā)生位移的試劑叫做位移試劑 某一耦合體系 根據(jù)經(jīng)驗 計算機輸入一組數(shù)值 包括 J 得到一個計算出的圖譜 修改參數(shù) 使之逼近實驗譜 直到兩譜完全相符 此時即獲得了該耦合體系的 和J值 5 計算機模擬 外加磁場H0下 使一個交變的磁場 射頻場 H1滿足樣品中某一特定的核 觀察核 在H0的共振條件 再加第二個交變磁場 射頻場 H2滿足樣品的另一種核 干擾核 在H0中的共振條件 兩種核會同時發(fā)生核磁共振 6 雙共振 雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法 自旋去耦 自旋耦合引起的耦線分裂可以提供結(jié)構(gòu)信息 但有時譜線的分裂太復(fù)雜 解譜困難 AX體系 A的譜線被X分裂A被照射而共振 1 以強的功率照射X 2 X核發(fā)生共振并被飽和X核在兩個能級間快速躍遷 在A核處產(chǎn)生的附加局部磁場平均為零 去掉了X核對A核的耦合作用 7 核Overhauser效應(yīng) 簡稱為NOE 當(dāng)分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個質(zhì)子HA和HB時 如果用雙共振法照射HB 使干擾場H 的強度達到使被干擾的譜線達到飽和 則另一個靠近的質(zhì)子HA的共振信號就會增加 這種現(xiàn)象稱為NOE 能量轉(zhuǎn)移質(zhì)子的空間位置 不論是否直接鍵合 有機分子的立體結(jié)構(gòu) 照射CH3 Ha質(zhì)子的信號面積