光固化樹脂(重要).ppt

1 第十章光固化樹脂 第一節(jié)概述第二節(jié)溶劑型光固化樹脂的合成第三節(jié)水性光固化樹脂的合成第四節(jié)光固化樹脂的應(yīng)用第五節(jié)結(jié)語 2 第十章光固化樹脂10 1概述光固化樹脂又稱光敏樹脂 是一種受光線照射后 能在較短的時(shí)間內(nèi)迅速發(fā)生物理和化學(xué)變化 進(jìn)而交聯(lián)固化的低聚物 光固化樹脂是一種相對分子質(zhì)量較低的感光性樹脂 具有可進(jìn)行光固化的反應(yīng)性基團(tuán) 如不飽和雙鍵或環(huán)氧基等 光固化樹脂是光固化涂料的基體樹脂 它與光引發(fā)劑 活性稀釋劑以及各種助劑復(fù)配 即構(gòu)成光固化涂料 光固化涂料具有以下優(yōu)點(diǎn) 1 固化速度快 生產(chǎn)效率高 2 能量利用率高 節(jié)約能源 3 有機(jī)揮發(fā)分 VOC 少 環(huán)境友好 4 可涂裝各種基材 如紙張 塑料 皮革 金屬 玻璃 陶瓷等 因此 光固化涂料是一種快干 節(jié)能的環(huán)境友好型涂料 光固化涂料是20世紀(jì)60年代末由德國拜耳公司開發(fā)的一種環(huán)保型節(jié)能涂料 我國從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)入光固化涂料領(lǐng)域 近年來隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng) 光固化涂料品種性能不斷增強(qiáng) 應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展 產(chǎn)量快速增大 呈現(xiàn)出迅猛的發(fā)展勢頭 目前 光固化涂料不僅大量應(yīng)用于紙張 塑料 皮革 金屬 玻璃 陶瓷等多種基材 而且成功應(yīng)用于在光纖 印刷電路板 電子元器件封裝等材料 3 光固化涂料的固化光源一般為紫外光 光固化 電子束 EB 和可見光 由于電子束固化設(shè)備較為復(fù)雜 成本高 而可見光固化涂料又難以保存 因此 目前最常用的固化光源依然是紫外光 光固化涂料一般是指紫外光固化涂料 光固化CuringCoating 光固化樹脂是光固化涂料中比例最大的組分之一 是光固化涂料中的基體樹脂 一般具有在光照條件下進(jìn)一步反應(yīng)或聚合的基團(tuán) 如碳碳雙鍵 環(huán)氧基等 按溶劑類型的不同 光固化樹脂可分為溶劑型光固化樹脂和水性光固化樹脂兩大類 溶劑型樹脂不含親水基團(tuán) 只能溶于有機(jī)溶劑 而水性樹脂含有較多的親水基團(tuán)或親水鏈段 可在水中乳化 分散或溶解 返回 4 第二節(jié)溶劑型光固化樹脂的合成常用的溶劑型光固化樹脂主要包括 不飽和聚酯 環(huán)氧丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯 聚酯丙烯酸酯 聚醚丙烯酯 純丙烯酸樹脂 環(huán)氧樹脂 有機(jī)硅低聚物 其合成方法分別介紹如下 一 不飽和聚酯的合成不飽和聚酯 unstaturatepolyester UPE 是指分子鏈中含有可反應(yīng)碳碳雙鍵的直鏈狀或支鏈狀聚酯大分子 主要由不飽和二元酸或酸酐與二元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)制得 不飽和二元酸或酸酐主要有馬來酸或酸酐 富馬酸或酸酐等 為了改善不飽和聚酯的彈性 減少體積收縮 增加聚酯的塑性 還需加入一定量的鄰苯二甲酸酐 丁二酸 丁二酸酐 己二酸酐等飽和二元酸或酸酐 但這樣會(huì)影響樹脂的光固化速度 二元醇主要有乙二醇 多縮乙二醇 丙二醇 多縮丙二醇 1 4 丁二醇等 以鄰苯二甲酸酐與二元酸反應(yīng)為例 合成原理如下 5 合成工藝 將二元酸 二元醇和適量的阻聚劑加入到反應(yīng)器中 通入氮?dú)?攪拌升溫到160 回流 測酸值至200mgKOH g左右 開始出水 升溫至175 200 當(dāng)酸值達(dá)到設(shè)定值時(shí) 停止反應(yīng) 降溫至80 左右 加入20 30 活性稀釋劑 苯乙烯或丙烯酸酯類活性稀釋劑 和適量阻聚劑出料 二 環(huán)氧丙烯酸酯的合成環(huán)氧丙烯酸酯 epoxyacrylate EA 是由環(huán)氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸經(jīng)開環(huán)酯化而制得 是目前應(yīng)用最廣泛 用量最大的光固化低聚物 按環(huán)氧樹脂主體結(jié)構(gòu)類型的不同 環(huán)氧丙烯酸酯可分為雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯 酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯 改性環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯 其中最常用的是雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯 環(huán)氧丙烯酸酯合成原理如下 為了得到光固化速度快的環(huán)氧丙烯酸酯 要選擇環(huán)氧值高和黏度低的環(huán)氧樹脂 這樣可引人更多的丙烯酸酯基 因此雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯一般選用E 51或E 44 酚醛型環(huán)氧樹脂選用F 51或F 44 催化劑一般用叔胺 季銨鹽 常用三乙 6 胺 N N 二甲基芐胺 N N 二甲基苯胺 三甲基芐基氯化銨 三苯基膦 三苯基銻 乙酰丙酮鉻 四乙基溴化銨等 用量 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為0 1 3 三乙胺價(jià)廉 但催化活性相對較低 產(chǎn)品穩(wěn)定性稍差 季銨鹽催化活性稍強(qiáng) 但成本稍高 三苯基膦 三苯基銻 乙酰丙酮鉻催化活性高 產(chǎn)物黏度低 但色澤較深 丙烯酸與環(huán)氧基開環(huán)酯化是放熱反應(yīng) 因此反應(yīng)初期控制溫度非常重要 通常將環(huán)氧樹脂加熱至80 90 滴加丙烯酸 催化劑和阻聚劑混合物 控制反應(yīng)溫度100 同時(shí)取樣測定酸值 到反應(yīng)后期升溫至1lO 120 使酸值降至小于5mgKOH g停止反應(yīng) 冷卻到80 出料 由于環(huán)氧酸酯黏度較大 可以在冷至80 時(shí)加入20 活性稀釋劑和適量阻聚劑 常用的活性稀釋劑為三丙三醇二丙烯酸酯 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 常用的阻聚劑為對甲氧基苯酚 對苯二酚 2 5 二甲基對苯二酚 2 6 二叔丁基對甲苯酚等 阻聚劑加入量約為樹脂質(zhì)量的0 01 1 丙烯酸和環(huán)氧樹脂投料摩爾比為1 1 1 05 環(huán)氧樹脂稍微過量 可以防止殘存的丙烯酸對基材和固化膜有不良影響 但殘留的環(huán)氧基也會(huì)影響樹脂的貯存穩(wěn)定性 7 三 聚氨酯丙烯酸酯的合成聚氨酯丙烯酸酯 polyurethaneacrylate PUA 是一種重要的光固化低聚物 是用多異氰酸酯 長鏈二醇和丙烯酸羥基酯經(jīng)兩步反應(yīng)合成的 由于多異氰酸酯和長鏈二醇品種較多 選擇不同的多異氰酸酯和長鏈二醇可得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品 因此聚氨酯丙烯酸酯是目前光固化樹脂中產(chǎn)品牌號(hào)最多的低聚物 廣泛應(yīng)用在光固化涂料 油墨 膠黏劑中 其用量僅次于環(huán)氧丙烯酸酯 聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用異氰酸酯中異氰酸根與長鏈二醇和丙烯酸羥基酯中的羥基反應(yīng) 形成氨酯鍵而制得的 1 合成原料聚氨酯丙烯酸酯的合成原料主要有多異氰酸酯 長鏈二醇 丙烯酸羥基酯以及催化劑 多異氰酸酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的多異氰酸酯為二異氰酸酯 分為芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯兩大類 芳香族二異氰酸酯主要有甲苯二異氰酸酯 TDI 二苯基甲烷二異氰酸酯 MDI 苯二亞甲基二異氰酸酯 XDI 脂肪族二異氰酸酯主要有六亞甲基二異氰酸酯 HDI 異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 HMDI 8 2 4 TDI2 6 TDIMDI 間 XDI對 XDI HDIIPDIHMDI 9 甲苯二異氰酸酯是最常用的芳香族二異氰酸酯 它有2 4體和2 6體兩種異構(gòu)體 商品TDI有TDI 80 80 2 4體和20 2 6體 TDI 65 65 2 4體和35 2 6體 TDI 100 100 2 4體 三種 TDI價(jià)格較低 反應(yīng)活性高 所合成的聚氨酯硬度高 耐化學(xué)性優(yōu)良 耐磨性較好 但耐黃變性較差 其原因是在光老化中會(huì)形成有色的醌或偶氮 TDI有強(qiáng)烈的刺激性氣味 對皮膚 眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用 毒性較大 二苯基甲烷二異氰酸酯在室溫下易生成不溶解的二聚體 顏色變黃 需低溫貯存 且是固體 使用不方便 商品化有液體二苯基甲烷二異氰酸酯供應(yīng) NCO含量為28 O 30 0 MDI毒性比TDI低 由于結(jié)構(gòu)對稱 故制成的涂料涂膜強(qiáng)度 耐磨性 彈性優(yōu)于TDI 但其耐黃變性比TDI更差 在光老化中更易生成有色的醌式結(jié)構(gòu) 苯二亞甲基二異氰酸酯由71 間位XDI和29 對位XDI組成 XDI雖為芳香族二異氰酸酯 但苯基與異氰酸基之間有亞甲基間隔 因此不會(huì)像TDI和MDI那樣易變黃 其反應(yīng)活性比TDI高 但耐黃變性和保光性比HDI稍差 比TDI好 六亞甲基二異氰酸酯是最常用的脂肪族二異氰酸酯 反應(yīng)活性較低 所合成的聚氨酯丙烯酸有較高的柔韌性和較好的耐黃變性 10 異佛爾酮二異氰酸酯屬脂環(huán)族二異氰酸酯 所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優(yōu)良的耐黃變性 良好的硬度和柔順性 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯屬脂環(huán)族二異氰酸酯 其反應(yīng)活性低于TDI 所合成的聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的耐黃變性 良好的撓性和硬度 二異氰酸酯中異氰酸酯基 NCO與醇羥基 OH的反應(yīng)活性與二異氰酸酯結(jié)構(gòu)有關(guān) 芳香族二異氰酸酯比脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)活性要高 NCO的鄰位若有 CH3等其他基團(tuán) 由于空間位阻使反應(yīng)活性降低 TDI中4位 NCO活性明顯高于2位 NCO 二異氰酸酯中 第一個(gè) NCO反應(yīng)活性高于第二個(gè) NC0 長鏈二醇用于合成聚氨酯丙烯酸酯的長鏈二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇兩大類 其中聚醚二醇主要有聚乙二醇 聚丙二醇 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷共聚物 聚四氫呋喃二醇等 聚乙二醇聚丙二醇 環(huán)氧乙烷 環(huán)氧丙烷共聚物聚四氫呋喃二醇 11 聚酯二醇主要由二元酸和二元醇縮聚制得 或由己內(nèi)酯開環(huán)聚合所得 聚酯二醇聚己內(nèi)酯二醇 由于聚醚中的醚鍵內(nèi)聚能低 柔韌性好 因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低 固化膜的柔性好 但是力學(xué)性能和耐熱性稍差 聚酯鍵一般機(jī)械強(qiáng)度較高 因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度 模量 耐熱性 若聚酯為苯二甲酸型 則硬度好 若為己二酸型 則柔韌性優(yōu)良 若酯中二元醇為長鏈二元醇 則柔韌性好 若用短鏈的三元醇或四元醇代替二元醇 則可得到具有高度交聯(lián)能力的剛性支化結(jié)構(gòu) 固化速度快 硬度高 力學(xué)性能更好 但聚酯遇堿易發(fā)生水解 故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐堿性較差 甲基 丙烯酸羥基酯用于合成聚氨酯丙烯酸酯的 甲基 丙烯酸羥基酯主要有丙烯酸羥乙酯 HEA 丙烯酸羥丙酯 HPA 甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA 甲基丙烯酸羥丙酯 HPMA 三羥甲基丙烷二丙烯酸酯 TMPDA 季戊四醇三丙烯酸酯 PETA 12 丙烯酸羥乙酯 HEA 丙烯酸羥丙酯 HPA 甲基丙烯酸羥乙酯 HEMA 甲基丙烯酸羥丙酯 HPMA 三羥甲基丙烷二丙烯酸酯 TMPDA 季戊四醇三丙烯酸酯 PETA 13 由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多 故絕大多數(shù)用丙烯酸羥基酯 異氰酸酯基與醇羥基的反應(yīng)活性為 伯醇 仲醇 叔醇 相對反應(yīng)速率約為伯醇 仲醇 叔醇 1 0 3 O 003 0 007 因此大多用丙烯酸羥乙酯與異氰酸酯反應(yīng) 而很少用丙烯酸羥丙酯 為了制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯 需用三羥甲基丙烷二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯代替單丙烯酸羥基酯與異氰酸酯反應(yīng) 催化劑二異氰酸酯中 NCO與醇羥基 OH雖然反應(yīng)活性高 容易進(jìn)行 但為了縮短反應(yīng)時(shí)間 引導(dǎo)反應(yīng)沿著預(yù)期的方向進(jìn)行 反應(yīng)中需加入少量催化劑 常用的催化劑有叔胺類 金屬化合物和有機(jī)磷 不同催化劑的催化活性不同 叔胺對芳香族TDI有顯著催化作用 但對脂肪族HDI催化作用極弱 金屬化合物對芳香族和脂肪族異氰酸酯都有強(qiáng)烈的催化作用 但環(huán)烷酸鋅對芳香族TDI催化作用弱 對脂肪族HDI作用較強(qiáng) 實(shí)際上 常用催化劑為月桂酸二丁基錫 其用量為總投料量的0 01 1 2 合成路線聚氨酯丙烯酸酯的合成分兩步進(jìn)行 有2條合成路線可供選擇 第一條合成路線是將二異氰酸酯先與長鏈二醇反應(yīng) 再與丙烯酸羥基酯反應(yīng) 14 第二條合成路線是二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應(yīng) 再與長鏈二醇反應(yīng) 15 由于第一條合成路線是先異氰酸酯擴(kuò)鏈 再丙烯酸酯酯化 這樣丙烯酸酯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間較短 有利于防止丙烯酸酯受熱時(shí)間過長而聚合 凝膠 而第二條合成路線 由于二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應(yīng)生成丙烯酸酯 再與二醇反應(yīng) 丙烯酸酯受熱聚合可能性增大 需加入更多阻聚劑 這對產(chǎn)品的色度和光聚合反應(yīng)活性產(chǎn)生不良影響 對芳香族2 4 TDI來講 由于4位 NCO基團(tuán)反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于2位 NCO基團(tuán)活性 可以在較低溫度下與二醇反應(yīng) 生成4位半加成物 再在較高溫度下 2位 NCO基團(tuán)與丙烯酸羥基酯反應(yīng)制得分子結(jié)構(gòu)和分子量較均勻的聚氨酯丙烯酸酯 由于異氰酸基團(tuán)與羥基反應(yīng)是放熱反應(yīng) 為避免反應(yīng)因放熱而使反應(yīng)溫度升高 以致發(fā)生凝膠化 故反應(yīng)物要采取滴加方法 將二醇慢慢滴加到含有催化劑的二異氰酸酯中 異氰酸基團(tuán)也極易與水反應(yīng) 生成胺 胺可繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng) 形成縮脲結(jié)構(gòu) 在堿性條件下 二異氰酸酯與二醇生成的氨基甲酸酯會(huì)繼續(xù)與 NCO基團(tuán)反應(yīng) 為避免這兩個(gè)副反應(yīng)的發(fā)生 防止發(fā)生交聯(lián)凝膠化 所用二醇和丙烯酸羥基酯都需進(jìn)行脫水處理 并清除微量堿離子 16 3 合成工藝將2mol二異氰酸酯和一定量的月桂酸二丁基錫加入反應(yīng)器中 升溫到40 50 慢慢滴加1mol二醇 反應(yīng)1h后 升溫到60 測定 NCO值到計(jì)算值 加入2mol丙烯酸羥基酯和一定量的阻聚劑對苯二酚 升溫至70 80 直至 NCO值為零 鑒于 NCO有較大毒性 反應(yīng)時(shí)可以適當(dāng)使丙烯酸羥基酯稍微過量 使 NCO基團(tuán)反應(yīng)完全 四 聚酯丙烯酸酯的合成聚酯丙烯酸酯 polyesteracrylate PEA 也是一種常見的光固化低聚物 它是由低相對分子質(zhì)量的聚酯二醇經(jīng)丙烯酸酯化而制得的 合成方法主要有以下幾種 1 丙烯酸 二元酸與二元醇一步酯化 17 2 由二元酸與二元醇先合成聚酯二醇 再與丙烯酸酯化 3 二元酸先與環(huán)氧乙烷加成 再與丙烯酸酯化 18 4 丙烯酸羥基酯與酸酐先合成酸酐半加成物 再與聚酯二醇酯化 19 5 聚酯二元酸與 甲基 丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng) 6 以少量三元醇 或三元酸 代替部分二元醇 或二元酸 合成支化多官能度聚酯 20 聚酯丙烯酸酯的最大特點(diǎn)是價(jià)格便宜 黏度低 由于黏度低 聚酯丙烯酸酯既可作為低聚物 也可作為活性稀釋劑使用 此外 聚酯丙烯酸酯大多具有低氣味 低刺激性 較好的柔韌性和顏料潤濕性 適用于色漆和油墨 為了提高光固化速度 可以制備四官能度的聚酯丙烯酸酯 采用胺改性的聚酯丙烯酸酯 不僅可以減少氧阻聚的影響 提高光固化速度 還可以改善附著力 光澤和耐磨性等 五 聚醚丙烯酸酯的合成聚醚丙烯酸酯 polyetheracrylate 是光固化涂料低聚物的一種 主要指聚乙二醇和聚丙二醇結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯 這些聚醚是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二元醇或多元醇在強(qiáng)堿中經(jīng)陰離子開環(huán)聚合 得到端羥基聚醚 再經(jīng)丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯 由于酯化反應(yīng)要在酸性條件下進(jìn)行 而醚鍵對酸敏感 會(huì)被破壞 所以都用酯交換法來制備聚醚丙烯酸酯 一般將端羥基聚醚與過量的丙烯酸乙酯及阻聚劑混合加熱 在催化劑 如鈦酸三異丙酯 作用下發(fā)生酯交換反應(yīng) 產(chǎn)生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸餾出來 經(jīng)分餾塔 丙烯酸乙酯餾分重新回到反應(yīng)釜 而乙醇分餾出來 使酯交換反應(yīng)進(jìn)行徹底 再把過量的丙烯酸乙酯真空蒸餾除去 21 聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好 但機(jī)械強(qiáng)度 硬度和耐化學(xué)性差 因此 在光固化涂料 油墨中不作為主體樹脂使用 但其黏度低 稀釋性好 所以用作活性稀釋劑 六 純丙烯酸樹脂的合成光固化涂料用的純丙烯酸樹脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸樹脂 它是通過帶有官能基的聚丙烯酸酯共聚物與丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸羥基酯反應(yīng) 在側(cè)鏈上接上丙烯酰氧基而制得 如用丙烯酸甲酯 丙烯酸正丁酯 苯乙烯和丙烯酸在過氧化苯甲酰引發(fā)下共聚制備的含有側(cè)鏈羧基的共聚物與丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng) 可制得丙烯酸酯化的聚丙烯酯樹脂 22 純丙烯酸樹脂低聚物具有良好的柔韌性 極好的耐黃變性和耐溶劑性 對各種不同基材都有較好的附著力 但其機(jī)械強(qiáng)度和硬度都很低 且由于分子中含有酯鍵 其耐酸堿性差 因此 在實(shí)際應(yīng)用中純丙烯酸樹脂不作主體樹脂使用 只是為了改善光固化涂料 油墨的某些性能 為提高耐黃變性 增進(jìn)對基材的附著力和涂層間附著力而配合使用 七 環(huán)氧樹脂的合成環(huán)氧樹脂 epoxyresin 是用作陽離子光固化涂料的低聚物 環(huán)氧樹脂在超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸作用下 容易發(fā)生陽離子聚合 形成聚醚主鏈 環(huán)氧樹脂大致可分為縮水甘油類環(huán)氧樹脂和脂肪族類環(huán)氧樹脂兩大類 縮水甘油類環(huán)氧樹脂包括縮水甘油醚型 縮水甘油酯型和縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂 這類環(huán)氧樹脂陽離子光聚合活性低 聚合速度慢 且黏度較高 因此使用不多 脂肪族環(huán)氧樹脂黏度低 反應(yīng)活性高 固化膜收縮率低 耐候性好 有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性 是適合陽離子光聚合的最重要的一類環(huán)氧樹脂 主要包括氧化環(huán)己烯衍生物 如3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3 4環(huán)氧環(huán)己基甲酯 己二酸雙 3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酯 3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3 4環(huán)氧環(huán)己基甲酯己二酸雙 3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酯 23 3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酸 3 4環(huán)氧環(huán)己基甲酯可以由環(huán)己烯 3 甲酸和環(huán)己烯 3 甲醇先酯化 再用過氧乙酸對碳碳雙鍵環(huán)氧化而制得 產(chǎn)物可能含有少量的低聚物 商品一般成黏稠液 商品牌號(hào)主要有CY179 Ciba Photomer1500 Cognis 光固化R6110 UCC 它因較高的反應(yīng)活性 優(yōu)良的固化膜性能和可以承受的價(jià)格而成為陽離子光固化領(lǐng)域最受青睞的主體樹脂 己二酸雙 3 4 環(huán)氧環(huán)己基甲酯 可由環(huán)己烯 3 甲醇與己二酸先酯化 再用過氧乙酸環(huán)氧化而制得 商品牌號(hào)為光固化R6128 UCC 陽離子光固化用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂具有氣味低 毒性低 黏度低和收縮率低的優(yōu)點(diǎn) 固化膜柔韌性 耐磨性和透明度好 對塑料和金屬有優(yōu)異的附著力 主要用于軟硬包裝材料的涂料 如罐頭罩光漆 塑料 紙張涂料 電器 電子用涂料 絲印 膠印油墨 膠黏劑和灌封料等 24 八 有機(jī)硅低聚物的合成光固化有機(jī)硅低聚物是以聚硅氧烷中重復(fù)的Si O鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物 并具有丙烯酰氧基 乙烯基或環(huán)氧基等可進(jìn)行聚合 交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán) 從目前光固化的應(yīng)用上看 主要為帶有丙烯酰氧基的有機(jī)硅丙烯酸酯低聚物 在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列幾種方法 1 用二氯二甲基硅烷單體和丙烯酸羥乙酯在堿催化下水解縮合 2 由二乙氧基硅烷和丙烯酸羥乙酯經(jīng)酯交換反應(yīng) 25 3 利用端羥基硅烷與丙烯酸酯化 4 用端羥基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng) 再與丙烯酸羥乙酯反應(yīng) 26 也可先用二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成二異氰酸酯 丙烯酸羥乙酯的半加成物 然后再用半加成物與端羥基硅烷來合成 有機(jī)硅低聚物主鏈為硅氧鍵 有極好的柔韌性 耐低溫性 耐濕性 耐候性和電性能 常用作保護(hù)涂料 如電器和電子線路的涂裝保護(hù)和密封 特別是用作光纖保護(hù)涂料 此外 也能用作玻璃和石英材質(zhì)光學(xué)器件的膠黏劑 返回 27 第三節(jié)水性光固化樹脂的合成水性光固化樹脂是指可溶于水或可用水分散的光固化樹脂 分子中既含有一定數(shù)量的強(qiáng)親水基團(tuán) 如含有羧基 羥基 氨基 醚基 酰氨基等 又含有不飽和基團(tuán) 如丙烯酰基 甲基丙烯?；蛳┍?水性光固化樹是可分為乳液型 水分散型和水溶型三類 主要包括三大類 水性聚氨酯丙烯酸酯 水性環(huán)氧丙烯酸酯和水性聚酯丙烯酸酯 一 水性聚氨酯丙烯酸酯的合成在合成聚氨酯丙烯酸酯時(shí) 加入一定量的二羥甲基丙酸 DMPA 從而在聚氨酯丙烯酸酯分子中引進(jìn)羧基 也可用二異氰酸酯與二羥甲基丙酸反應(yīng) 再與丙烯酸羥基酯反應(yīng) 制得帶有羧基的聚氨酯丙烯酸酯 28 二羥甲基丙酸引入量少時(shí) 就得到乳化型 隨著二羥甲基丙酸引入量增加 就變?yōu)樗稚⑿?當(dāng)用氨和有機(jī)胺中和后就變成羧酸銨鹽 此時(shí)為水溶型光固化樹脂 由二異氰酸酯 丙烯酸羥乙酯半加成物與部分酸酐化的環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng) 可制得帶有羧基的 既有環(huán)氧丙烯酸酯結(jié)構(gòu) 又有聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的低聚物 水性聚氨酯丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性 耐磨性 耐化學(xué)性 有高抗沖擊和拉伸強(qiáng)度 水性聚氨酯丙烯酸酯可分為芳香型和脂肪型兩類 芳香族的硬度好 耐黃變性差 主要用于室內(nèi) 而脂肪族的有優(yōu)異耐黃變性和柔韌性 但價(jià)格較貴 29 二 水性環(huán)氧丙烯酸酯的合成 利用環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基與酸酐反應(yīng)來合成 再用有機(jī)胺中和后變成羧酸銨鹽 就成為水溶性光固化樹脂低聚物 酸酐用量增加 引入羧基增加 水溶性增加 有機(jī)胺中和程度增加 水溶性也增加 30 用丙烯酸與酚醛環(huán)氧樹脂的部分環(huán)氧基反應(yīng) 然后利用產(chǎn)物中的羥基與琥珀酸酐反應(yīng) 也可合成堿溶性的環(huán)氧丙烯酸酯 該產(chǎn)物既含有環(huán)氧基 又含有丙烯酰氧基 還含有羧基 因而既具有堿溶性 又具有光固化特性 同時(shí)保留有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性 用氨或有機(jī)胺中和羧基 即得到水溶性環(huán)氧丙烯酸酯 31 先用叔胺與酚醛環(huán)氧樹脂中部分環(huán)氧基反應(yīng) 再用丙烯酸酯化 水性環(huán)氧丙烯酸酯具有良好的耐熱性能 32 三 水性聚酯丙烯酸酯的合成用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng) 制得帶有羧基的端羥基聚酯 再與丙烯酸反應(yīng) 得到帶羧基的聚酯丙烯酸酯 最后用氨或有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽 成為水溶性聚酯丙烯酸酯 水性聚酯丙烯酸酯價(jià)廉 易制備 涂膜豐滿 光澤度好 返回 33 第四節(jié)光固化樹脂的應(yīng)用一 光固化涂料的其他原料光固化樹脂的主要應(yīng)用領(lǐng)域是光固化涂料 光固化涂料由光引發(fā)劑 活性稀釋劑 光固化樹脂以及各種添加劑組成 光固化樹脂前面已作介紹 下面主要介紹光引發(fā)劑 活性稀釋劑和各種添加劑 一 光引發(fā)劑光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑兩大類 1 自由基光引發(fā)劑按結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 自由基光引劑可大致分為羰基化合物類 染料類 金屬有機(jī)類 含鹵化合物 偶氮化合物及過氧化合物 按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理的不同 自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種 1 裂解型自由基光引發(fā)劑裂解型自由基光引發(fā)劑主要有苯偶姻及其衍生物 苯偶酰衍生物 二烷氧基苯乙酮 羥烷基苯酮 胺烷基苯酮 ?；⒀趸?34 苯偶姻及其衍生物苯偶姻 Benzoin 及其衍生物的結(jié)構(gòu)式如下 R H CH3 C2H5 CH CH3 2 CH3CH CH3 2 C4H9苯偶姻 R H 俗名安息香 曾作為最早商業(yè)化的光引發(fā)劑廣泛使用 苯偶姻醚光引發(fā)劑又稱安息香醚類光引發(fā)劑 其引發(fā)速度快 易于合成 成本較低 但因熱穩(wěn)定性差 易發(fā)生暗聚合 易黃變 目前已較少使用 苯偶酰衍生物苯偶酰 Benzil 又稱聯(lián)苯甲酰 二苯基乙二酮 可光解產(chǎn)生兩個(gè)苯甲酰自由基 但效率太低 溶解性不好 一般不作光引發(fā)劑使用 衍生物 二甲氧基 苯基苯乙酮 又稱 二甲基苯偶酰縮酮 就是最常見的光引發(fā)劑Irgacure651 簡稱651 其結(jié)構(gòu)式如下 35 651有很高的光引發(fā)活性 廣泛應(yīng)用于各種光固化涂料 油墨中 651的熱穩(wěn)定性優(yōu)良 合成容易 價(jià)格較低 但易黃變 不能在清漆中使用 二烷氧基苯乙酮二烷氧基苯乙酮結(jié)構(gòu)式如下 R C2H5 CH CH3 2 CH CH3 CH2CH3 CH2CH CH3 2其中作為光引發(fā)劑的最主要的為 乙氧基苯乙酮 DEAP DEAP活潑性高 不易黃變 但熱穩(wěn)定性差 價(jià)格相對較高 在國內(nèi)較少使用 DEAP主要用于各種清漆 也可與ITX等配合用于光固化色漆或油墨中 羥烷基苯酮 羥烷基苯酮類光引發(fā)劑是目前應(yīng)用開發(fā)最成功的一類光引發(fā)劑 已商品化的主要有 36 Darocure1173 HMPP Darocure2959 HHMP Darocure184 HCPK 羥烷基苯酮類光引發(fā)劑熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良 有良好的耐黃變性 是耐黃變性要求高的光固化清漆的主引發(fā)劑 也可與其他光引發(fā)劑配合用于光固化色漆中 其缺點(diǎn)是光解產(chǎn)物中有苯甲醛 有不良?xì)馕?胺烷基苯酮 胺烷基苯酮是一類反應(yīng)活性很高的光引發(fā)劑 已商品化的主要有 Irgacure907 MMMP Irgacure369 BDMB 胺烷基苯酮類光引發(fā)劑引發(fā)活性高 常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合使用 但耐黃變性差 故不能在光固化清漆和白漆中使用 37 ?；⒀趸秕；⒀趸锕庖l(fā)劑是一類引發(fā)活性較高 綜合性能較好的光引發(fā)劑 已商品化的主要有 TEPOTPOIrgacure819 BAPO ?；⒀趸锕庖l(fā)劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良 貯存穩(wěn)定性好 適用于厚涂層的光固化 這類光引發(fā)劑對日光或其他短波可見光敏感 調(diào)制配方或貯運(yùn)時(shí)應(yīng)注意避光 2 奪氫型自由基光引發(fā)劑奪氫型自由基光引發(fā)劑由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成 奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物 主要有二苯甲酮及其衍生物 硫雜蒽酮類 蒽醌類等 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑 氫供體主要為叔胺類化合物 如脂肪族叔胺 乙醇胺類叔胺 叔胺型苯甲酸酯 活性胺等 奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后 經(jīng)激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài) 與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生雙分子作用 經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基 進(jìn)而引發(fā)低聚物或活性稀釋劑交聯(lián)聚合 作為奪氫型光引發(fā)劑的二苯甲酮及其衍生物主要有 38 二苯甲酮 BP 4 甲基二苯甲酮2 4 6 三甲基二苯甲酮 四甲基米蚩酮 MK 四乙基米蚩酮 DEMK 甲乙基米蚩酮 MEMK BP結(jié)構(gòu)簡單 容易合成 價(jià)格便宜 但光引發(fā)活性低 且固化涂層易泛黃 2 4 6 三甲基二苯甲酮和4 甲基二苯甲酮的混合物即光引發(fā)劑EsacureTZT TZT為無色透明液體 與低聚物和活性稀釋劑相溶性好 與助引發(fā)劑配合使用有很好的光引發(fā)效果 可用于各光固清漆 39 MK本身有叔胺結(jié)構(gòu) 單獨(dú)使用就是很好的光引發(fā)劑 若與BP配合使用 用于丙烯酸酯的光聚合 引發(fā)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MK 叔胺體系和BP 叔胺體系 但MK被確定為致癌物 使用時(shí)要引起注意 硫雜蒽酮 TX 類光引發(fā)劑主要有 異丙基硫雜蒽酮 ITX 2 氯硫雜蒽酮 CTX 1 氯 4 丙氧基硫雜蒽酮 CPTX 2 4 二乙基硫雜蒽酮 DETX 硫雜蒽酮類光引發(fā)劑必須與適當(dāng)活性胺配伍才能發(fā)揮高效光引發(fā)活性 4 二甲氨基苯甲酸乙酯 EDAB 是迄今最適合與硫雜蒽配合使用的活性胺助引發(fā)劑 它不僅活性高 而且黃變不嚴(yán)重 硫雜蒽酮類引發(fā)劑中應(yīng)用最廣 用量最大的是ITX 它在活性稀釋劑和低聚物中溶解性較好 ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘鎓鹽配合作用 40 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑叔胺類化合物分子中至少要有一個(gè) H原子 如脂肪族叔胺 乙醇胺類叔胺 叔胺型苯甲酸酯 活性胺等 脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺 其價(jià)格低 相容性好 但揮發(fā)性太大 臭味太重 現(xiàn)已不再使用 乙醇胺類叔胺主要有三乙醇胺 N 甲基乙醇胺 N N 二甲基乙醇胺以及N N 二乙基乙醇胺等 三乙醇胺成本低 活性高 但親水性太大 影響涂層性能 黃變嚴(yán)重 故不能使用 叔胺型苯甲酸酯助引發(fā)劑活性高 溶解性好 黃變性低 主要有 二苯甲酮 BP 4 甲基二苯甲酮2 4 6 三甲基二苯甲酮 四甲基米蚩酮 MK 四乙基米蚩酮 DEMK 甲乙基米蚩酮 MEMK 41 BP結(jié)構(gòu)簡單 容易合成 價(jià)格便宜 但光引發(fā)活性低 且固化涂層易泛黃 2 4 6 三甲基二苯甲酮和4 甲基二苯甲酮的混合物即光引發(fā)劑EsacureTZT TZT為無色透明液體 與低聚物和活性稀釋劑相溶性好 與助引發(fā)劑配合使用有很好的光引發(fā)效果 可用于各光固清漆 MK本身有叔胺結(jié)構(gòu) 單獨(dú)使用就是很好的光引發(fā)劑 若與BP配合使用 用于丙烯酸酯的光聚合 引發(fā)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MK 叔胺體系和BP 叔胺體系 但MK被確定為致癌物 使用時(shí)要引起注意 硫雜蒽酮 TX 類光引發(fā)劑主要有 異丙基硫雜蒽酮 ITX 2 氯硫雜蒽酮 CTX 1 氯 4 丙氧基硫雜蒽酮 CPTX 2 4 二乙基硫雜蒽酮 DETX 硫雜蒽酮類光引發(fā)劑必須與適當(dāng)活性胺配伍才能發(fā)揮高效光引發(fā)活性 4 二甲氨基苯甲酸乙酯 EDAB 是迄今最適合與硫雜蒽配合使用的活性胺助引發(fā)劑 它不僅活性高 而且黃變不嚴(yán)重 硫雜蒽酮類引發(fā)劑中應(yīng)用最廣 用量最大的是ITX 它在活性稀釋劑和低聚物中溶解性較好 ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘鎓鹽配合作用 42 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑叔胺類化合物分子中至少要有一個(gè) H原子 如脂肪族叔胺 乙醇胺類叔胺 叔胺型苯甲酸酯 活性胺等 脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺 其價(jià)格低 相容性好 但揮發(fā)性太大 臭味太重 現(xiàn)已不再使用 乙醇胺類叔胺主要有三乙醇胺 N 甲基乙醇胺 N N 二甲基乙醇胺以及N N 二乙基乙醇胺等 三乙醇胺成本低 活性高 但親水性太大 影響涂層性能 黃變嚴(yán)重 故不能使用 叔胺型苯甲酸酯助引發(fā)劑活性高 溶解性好 黃變性低 主要有 EDAB 或EPA ODAB 或EHA QuantacureDMB EDAB在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收 對光致電子轉(zhuǎn)移有促進(jìn)作用 有利于提高反應(yīng)活性 但價(jià)格較貴 主要與TX類光引發(fā)劑配合 用于高附加值油墨中 活性胺類助引發(fā)劑屬叔胺丙烯酸酯類化合物 是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺與二官能團(tuán)丙烯酸酯或多官能團(tuán)丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)直接制得的 這類助引發(fā)劑相容性好 氣味低 刺激性小 效率高 且不會(huì)發(fā)生遷移 43 2 陽離子光引發(fā)劑陽離子光引發(fā)劑是又一類非常重要的光引發(fā)劑 它吸收光能后至激發(fā)態(tài) 發(fā)生光解反應(yīng) 產(chǎn)生超強(qiáng)酸 即超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸 從而引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類樹脂等低聚物以及活性稀釋劑進(jìn)行陽離子聚合 陽離子光引發(fā)劑可分為鎓鹽類 金屬有機(jī)物類 有機(jī)硅烷類 其中以二芳基碘鎓鹽 三芳基硫鎓鹽和芳基茂鐵鹽最具有代表性 二芳基碘鎓鹽合成方便 熱穩(wěn)定性好 光引發(fā)活性高 是一類重要的陽離子光引發(fā)劑 部分已商品化的二芳基碘鎓鹽光引發(fā)劑如下 咕噸酮基苯基碘鎓鹽芴酮基苯基碘鎓鹽 陰離子種類對碘鎓鹽吸光性沒有影響 但對聚合活性有較大影響 陰離子為時(shí) 引發(fā)活性最高 因?yàn)橛H核性最弱 對增長鏈碳正離子中心的阻聚作用最小 陰離子為時(shí) 碘鎓鹽引發(fā)活性最弱 因?yàn)殡x子易釋放出親核性較強(qiáng)的 導(dǎo)致碳正離子活性中心與結(jié)合 終止聚合 44 二芳基碘鎓鹽吸收光能后 可同時(shí)發(fā)生均裂和異裂 既產(chǎn)生超強(qiáng)酸 又產(chǎn)生自由基 因此碘鎓鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外 還可同時(shí)引發(fā)自由基聚合 這是碘鎓鹽和硫鎓鹽的共同特點(diǎn) 三芳基硫鎓鹽比二芳基碘鎓鹽熱穩(wěn)定性更好 與活性稀釋劑混合加熱也不會(huì)引發(fā)聚合 故體系的貯存穩(wěn)定性極好 光引發(fā)活性高 結(jié)構(gòu)簡單的三苯基硫鎓鹽吸光波長太短 無法利用中壓汞燈的幾個(gè)主要發(fā)射譜線 對三苯基硫鎓鹽的苯環(huán)進(jìn)行適當(dāng)取代 可顯著增加吸收波長 部分已商品化的三芳基硫鎓鹽如下 雙 4 4 硫醚三苯基硫鎓 鹽苯硫基苯基二苯基硫鎓鹽 三苯基硫鎓鹽在活性稀釋劑中溶解性不好 所以商品化的三苯基硫鎓鹽都是50 碳酸丙烯酯溶液 45 芳基茂鐵鹽陽離子光引發(fā)劑中最具代表性的是 6 異丙苯茂鐵 六氟磷酸鹽 商品名為Irgacure261 Irgacure261在遠(yuǎn)紫外和近紫外都有較強(qiáng)吸收 在可見光也有吸收 其吸光發(fā)生分解后 產(chǎn)生異丙苯和茂鐵路易斯酸 引發(fā)陽離子聚合 二 活性稀釋劑活性稀釋劑是指具有可聚合的反應(yīng)性官能團(tuán) 能參與光固化交聯(lián)反應(yīng) 并對光固化樹脂起溶解 稀釋 調(diào)節(jié)黏度作用的有機(jī)小分子 通常將活性稀釋劑稱為單體或功能性單體 活性稀釋劑可參與光固化反應(yīng) 因此減少了光固化涂料有機(jī)揮發(fā)分 VOC 的排放 這賦予了光固化涂系的環(huán)保特性 按反應(yīng)性官能團(tuán)的種類 活性稀釋劑可分為 甲基 丙烯酸酯類 乙烯基類 乙烯基醚類和環(huán)氧類等 其中以丙烯酸酯類光固化活性最大 甲基丙烯酸酯類次之 46 按固化機(jī)理 活性稀釋劑可分為自由基型和陽離子型兩類 自由基型活性稀釋劑主要為丙烯酸酯類單體 而陽離子型活性稀釋劑為具有乙烯基醚或環(huán)氧基的單體 乙烯基醚類單體也可參與自由基光固化 因此可作為兩種光固化體系的活性稀釋劑 按分子中反應(yīng)性官能團(tuán)的多少 活性稀釋劑則可分為單官能團(tuán)活性稀釋劑 雙官能團(tuán)活性稀釋劑和多官能團(tuán)活性稀釋劑 活性稀釋劑含有的可反應(yīng)性官能團(tuán)越多 則光固化反應(yīng)活性越官 光固化速度越快 單官能團(tuán)活性稀釋劑主要有丙烯酸酯類和乙烯基類 丙烯酸酯類活性稀釋劑有丙烯酸正丁酯 BA 丙烯酸異辛酯 2 EHA 丙烯酸異癸酯 IDA 丙烯酸月桂酯 LA 甲基 丙烯酸羥乙酯 甲基 丙烯酸羥丙酯 以及一些帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 甲基 丙烯酸酯 如 甲基丙烯酸縮水甘油酯 GMA 甲基丙烯酸異冰片酯 IBOA 47 甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯 THFFA 丙烯酸苯氧基乙酯 POEA 乙烯類活性稀釋劑有苯乙烯 St 醋酸乙烯酯 VA 以及N 乙烯基吡咯烷酮 NVP 等 單官能團(tuán)活性稀釋劑一般相對分子質(zhì)量小 因而揮發(fā)性較大 相應(yīng)地氣味大 毒性大 其使用受到一定限制 雙官能團(tuán)活性稀釋劑含有兩個(gè)可參與光固化反應(yīng)的活性基團(tuán) 因此光固化速度比單官能團(tuán)活性稀釋劑快 成膜時(shí)交聯(lián)密度增加 有利于提高固化膜的物理力學(xué)性能和耐抗性 因相對分子質(zhì)量增大 黏度相應(yīng)增加 但仍保持良好的稀釋性 其揮發(fā)性較小 氣味較低 因此 雙官能團(tuán)活性稀釋劑大量應(yīng)用于光固化涂料中 雙官能團(tuán)活性稀釋劑主要有乙二醇類二丙烯酸酯 丙二醇類二丙烯酸酯和其他二醇類二丙烯酸酯 應(yīng)用較廣泛的主要有 1 6 己二醇二丙烯酸酯 HDDA 新戊二醇二丙烯酸酯 NPGDA 48 二縮丙二醇二丙烯酸酯 DPGDA 三縮丙二醇二丙烯酸酯 TPGDA HDDA是一種低黏度的雙官能團(tuán)活性稀釋劑 稀釋能力強(qiáng) 對塑料有極好的附著力 但皮膚刺激性較大 價(jià)格較高 NPGDA黏度低 稀釋能力強(qiáng) 活性高 光固化速度快 對塑料附著力好 但皮膚刺激性較大 DPGDA和TPGDA均是低黏度 稀釋能力強(qiáng) 光固化速度快的活性稀釋劑 TPGDA相對于DPGDA多一個(gè)丙氧基 柔韌性較好 體積收縮較小 皮膚刺激性也較小 是目前光固化涂料中最常用的活性稀釋劑 49 多官能團(tuán)活性稀釋劑含有3個(gè)或3個(gè)以上的可參與光固化反應(yīng)的活性基團(tuán) 光固化速度快 交聯(lián)密度大 固化膜的硬度高 脆性大 耐抗性優(yōu)異 由于相對分子質(zhì)量大 黏度高 稀釋效果相對較差 沸點(diǎn)高 揮發(fā)性低 收縮率大 因此多官能團(tuán)活性稀釋劑通常主要不是用來降低體系黏度 而是用于針對使用要求調(diào)節(jié)某些性能 如加快固化速度 增加干膜的硬度 提高其耐刮性等 常用的多官能團(tuán)活性稀釋劑主要有 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMPTA 季戊四醇三丙烯酸酯 PETA 50 季戊四醇四丙烯酸酯 PETTA 二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯 DTMPTTA 二季戊四醇五丙烯酸酯 DPPA 51 二季戊四醇六丙烯酸酯 DPHA 乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 TMP EO TA 52 TMPTA光固化速度快 交聯(lián)密度大 固化膜堅(jiān)硬而脆 耐抗性好 黏度比其他多官能團(tuán)活性稀釋劑小 價(jià)格也較便宜 是目前光固化涂料中最常用的多官能團(tuán)活性稀釋劑 陽離子光固化體系常采用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 其本身黏度較低 可以不另外加入活性稀釋劑而直接使用 但當(dāng)采用黏度較高的雙酚A環(huán)氧樹脂時(shí) 必須加入低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧化合物 如苯基縮水甘油醚 作活性稀釋劑 另外乙烯基醚也可作為陽離子固化體系的活性稀釋劑 三 各種添加劑對于光固化涂料來說 最基本的組成通常包括光固化樹脂 光引發(fā)劑和活性稀釋劑 除此之外 往往還需要加入各種添加劑 以達(dá)到使用要求 這些添加劑包括顏料 填料 助劑 顏料的作用是提供涂層一定的顏色 并對底材遮蓋 同時(shí)改善涂層的某些性能 如提高涂層強(qiáng)度和附著力 增加涂層光澤 增強(qiáng)涂層的耐光性和耐候性等 白色顏料主要有二氧化鈦 氧化鋅 鋅鋇白 鉛白等 黑色顏料主要有炭黑 石墨 氧化鐵黑 苯胺黑等 炭黑價(jià)格低 實(shí)用性好 所以光固化涂料中主要用炭黑作黑色顏料 彩色顏料包括紅色 黃色 藍(lán)色 綠色 橙色 紫色 棕色等多種顏料 紅色顏料主要有金光紅 PR21 立索爾大紅 PR49 顏料紅G PR37 氧化鐵紅等 黃色顏料主要有耐曬黃G PY1 又稱漢沙黃G 漢沙黃R PY10 永固黃GR PY13 顏料黃 PY129 鐵黃等 藍(lán)色顏料 53 主要有酞菁藍(lán) PB15 靛蒽酮 PB60 射光藍(lán)漿AG PB61 佚藍(lán) 群青等 綠色顏料主要有酞菁綠G PG7 顏料綠 PG8 黃光銅鈦菁 PG36 氧化鉻綠等 橙色顏料主要有永固橙G PO13 和永固橙HL PO36 柴色顏料主要有喹吖啶酮紫 PV19 永固紫RL PV23 錳紫 PV16 等 棕色顏料主要有永固棕HSR PBr25 棗紅紫 PBr26 氧化鐵棕 PBr6 等 填料又稱體積顏料或惰性顏料 其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 價(jià)格便宜 來源廣泛 加入的目的主要是為了降低涂料的成本 同時(shí)對涂料的流變性和物理力學(xué)性有也有重要影響 可以增加涂層的厚度 提高涂層的耐磨性和耐久性 常用填料有碳酸鈣 硫酸鋇 又稱鋇白 二氧化硅 又稱白炭黑 氫氧化鋁 高嶺土 滑石粉等 它們的折射率與低聚物和活性稀釋劑接近 所以對基材無遮蓋力 助劑是為了在光固化涂料生產(chǎn)制造 施工應(yīng)用和運(yùn)輸貯存過程中完善涂料某些性能而使用的添加劑 通常有消泡劑 流平劑 潤濕分散劑 消光劑 阻聚劑等 消泡劑是一種能抑制 降低或消除涂料中氣泡的助劑 涂料所用原料如流平劑 潤濕劑 分散劑等表面活性劑會(huì)產(chǎn)生氣泡 消泡劑的作用與表面活性劑相反 它具有與體系不相容性 高度的鋪展性 滲透性以及低表面張力特性 消泡劑加入體系后 能很快分散成微小的液滴 與表面活性劑結(jié)合 并滲透到雙分子膜中 快速鋪展 使雙分子膜彈性顯著降低 導(dǎo)致雙分子膜破裂 同時(shí)降 54 低氣泡周圍的液體表面張力 使小的氣泡聚集成大的氣泡 最終使氣泡破裂 常用的消泡劑有低級(jí)醇 如乙醇 正丁醇 有機(jī)改性化合物 如磷酸三丁酯 金屬皂 礦物油 有機(jī)聚合物 聚醚 聚丙烯酸酯 有機(jī)硅樹脂 聚二甲基硅油 改性聚硅氧烷 等 最常用的消泡劑是有機(jī)聚合物和有機(jī)硅樹脂 消泡劑的加入量一般為光固化涂料總量的0 05 1 0 流平劑是一種用來提高涂料的流動(dòng)性 使涂料能夠流平的助劑 一般來說 涂料的黏度越低 流動(dòng)性越好 流平性也越好 底材表面粗糙 不利于流平 溶劑揮發(fā)快 不利于流平 施工時(shí) 環(huán)境溫度越高 有利于流平 干燥時(shí)間長 有利于流平 流平劑種類繁多 用于光固化涂料的流平劑主要有聚丙烯酸酯 有機(jī)硅樹脂和氟表面活性劑三大類 潤濕分散劑是用來提高顏料在涂料中懸浮穩(wěn)定性的助劑 大多為表面活性劑 由親顏料的基團(tuán)和親樹脂的基團(tuán)組成 常用的潤濕分散劑主要有天然高分子類 如卵磷脂 合成高分子類 如長鏈聚酯的酸與多氨基鹽 多價(jià)羧酸鹽 硅系和鈦系偶聯(lián)劑等 消光劑是能使涂膜表面產(chǎn)生預(yù)期粗糙度 明顯降低其表面光澤的助劑 消光劑的折射率應(yīng)盡量接近成膜樹脂的折射率 這樣配制的消光清漆透明 無白霧 其顆粒大小應(yīng)在3 5 m 常用的消光劑有金屬皂 硬脂酸鋁 鋅 鈣鹽等 改性油 桐油 蠟 聚乙烯蠟 聚丙烯蠟 聚四氟乙烯蠟 功能性填料 硅藻土 氣相SiO2 光固化涂料中使用的消光劑主要是SiO2和高分子蠟 55 阻聚劑是阻止光固化涂料中的低聚物 活性稀釋劑發(fā)生聚合反應(yīng)的助劑 它能終止全部自由基 使聚合反應(yīng)完全停止 常用的阻聚劑有酚類 醌類 芳胺類 芳烴硝基化合物等 空氣中氧也是很好的阻聚劑 光固化涂料中使用的阻聚劑主要為酚類 如對羥基苯甲醚 對苯二酚和2 6 二叔丁基對甲苯酚等 由于對苯二酚的加入有時(shí)會(huì)引起體系顏色變深 往往不被采用 酚類阻聚劑必須在有氧氣存在的條件下才能表現(xiàn)出阻聚效應(yīng) 因此光固化涂料中除了要加酚類阻聚劑外 還必須注意存放涂料的容器內(nèi) 涂料不能盛得太滿 以保證有足夠的氧氣 二 光固化樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域近年來 隨著光固化技術(shù)的不斷發(fā)展和進(jìn)步 以及人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng) 光固化涂料得到迅速發(fā)展 應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展 不僅大量應(yīng)用于木器 紙張 塑料 皮革 金屬 玻璃 陶瓷等多種基材 而且成功應(yīng)用于在光纖 印刷電路板 電子元器件封裝等材料 出現(xiàn)了光固化木器涂料 塑料涂料 紙張上光涂料 金屬涂料 光纖涂料 皮革涂料 粉末涂料以及水性涂料 一 光固化木器涂料光固化木器涂料是光固化涂料產(chǎn)品中產(chǎn)量較大的一類 光固化涂料在木器制品上的應(yīng)用包括三個(gè)方面 即浸涂 塑木合金 填充 密封和膩?zhàn)?和罩光 按使用場合與質(zhì)量要求 光固化木器涂料可分為拼木地板涂料和裝飾板材涂料 按光 56 澤度高低又分為高光 亞光等多種類型 涂裝方式絕大多數(shù)以輥涂為主 也有部分噴涂 淋涂 刮涂等 就施工方面而言 光固化木器涂料包括光固化膩?zhàn)悠?光固化底漆和光固化面漆 1 光固化膩?zhàn)悠峁夤袒佔(zhàn)悠嵬ǔＳ糜诒砻孑^粗糙的木基材料 如刨花板 纖維板等 其作用是填充底材小孔及微細(xì)缺陷 密封底材表面 使隨后涂裝的裝飾性涂料不會(huì)被吸人而引起表觀不平整 從而為粗材質(zhì)材料提供光滑的表面 光固化膩?zhàn)悠嵬ǔ楦酄钗?除了含有光引發(fā)劑 低聚物 活性稀釋劑等光固化涂料基本組分外 還含有較高比例的無機(jī)填料 合適的填料可提高涂層硬度 抗沖擊性能 降低固化收縮率 提高附著力 光固化膩?zhàn)悠嶂兴玫臒o機(jī)填料包括滑石粉 重質(zhì)和輕質(zhì)碳酸鈣 重晶石粉 白云石粉等 不飽和聚酯體系光固化膩?zhàn)悠醿r(jià)格便宜 但由于需使用大量苯乙烯作為稀釋劑 該體系光固化速度較慢 聚合收縮率也較大 因此不飽和聚酯體系已基本淡出光固化涂料市場 丙烯酸酯化的各類樹脂光聚合速率快 而且配方靈活多變 容易調(diào)制出滿足多種性能要求的涂料 但丙烯酸酯化的樹脂成本太高 因此光固化涂料中成本相對較低的雙酚A環(huán)氧丙稀酸酯樹脂最受歡迎 57 2 光固化底漆光固化底漆與光固化膩?zhàn)悠岬氖褂脠龊虾妥饔貌煌?光固化膩?zhàn)悠岢Ｓ糜诒砻嫫秸?光滑度較差的木材 而光固化底漆則應(yīng)用于表面較為光滑平整的木材 光固化底漆與光固化膩?zhàn)悠嵯啾?所含無機(jī)填料較少 黏度較低 光固化底漆中所添加的無機(jī)填料與光固化膩?zhàn)悠嶂屑尤胩盍系钠贩N和作用相同 另外 光固化底漆中有時(shí)還加入少量硬脂酸鋅 它可起到潤滑作用 還可防止在打磨涂層表面時(shí)產(chǎn)生過多的 白霧 3 光固化面漆光固化面漆不含無機(jī)填料 這是光固化面漆與光固化膩?zhàn)悠岷凸夤袒灼嵩诔煞稚系闹饕獏^(qū)別 若要獲得亞光或磨砂效果 也可以適當(dāng)添加硅粉類消光劑 光固化面漆廣泛用于天然木材或木飾面 產(chǎn)生高光澤閉紋的涂飾效果 根據(jù)不同的用途可配制各種不同的丙烯酸型涂料 如高光澤或消光型涂料 有色或無色涂料 輥涂 淋涂 噴涂涂料 家具 硬木地板或軟木板涂料等 一般光固化面漆較難配制完全無光的漆面 常選粒徑25 mSiO2用作消光劑較為適宜 58 二 光固化塑料涂料塑料成型加工過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生缺陷 導(dǎo)致表面光澤度較低 美觀程度較差 多數(shù)常規(guī)塑料制品耐刮傷 耐溶劑 防老化等性能不高 需要對塑料表面進(jìn)行裝飾和保護(hù) 塑料基材的種類較多 常見的有 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚乙烯 聚丙烯 聚酯 聚碳酸酯 ABS塑料等 塑料種類不同 其化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)也各不相同 如聚酯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯等材質(zhì)的塑料表面具有一定的極性 光固化涂料在其上的黏附性問題容易解決 而聚乙烯和聚丙烯材料表面極性很低 與光固化涂料的附著性有一般較差 常常需要采取一些特殊手段 如進(jìn)行火花放電 腐蝕等極性化處理 或在光固化涂料配方中添加附著力促進(jìn)劑 如氯化樹脂對增強(qiáng)聚丙烯的附著力有改善作用 成分相同或相近的塑料在物理性能方面也可能有所差別 如聚乙烯包括較硬的高密度聚乙烯和較軟的低密度聚乙烯 塑料基材的性質(zhì)不同 所適用的光固化涂料的配方也有所區(qū)別 不同形狀的涂料型材 光固化涂料的涂裝方法也不同 對于平面狀塑料塑料型材 包括管件 可采用輥涂方式 而對于異型塑料型材 宜采用噴涂方式 涂層的作用 使用要求和目的不同 光固化塑料涂料的配方也不同 如對耐磨 抗刮花性能要求較高的涂層 應(yīng)選用固化后較硬的低聚物及活性稀釋劑 合理調(diào)整硬度組分與柔韌性組分比例 并添加合適的無機(jī)填料及納米材料 光固化塑料涂料的黏度不高 為便于涂裝過程的流水化作業(yè) 提高涂裝效率 常常在涂料配方中添加少量硅氧烷類的流平助劑 以賦予涂料良好的流平性 59 光固化塑料涂料在汽車工業(yè)有較為廣泛的應(yīng)用 如前燈透鏡 前燈反射燈罩 車輪塑料蓋盤 保險(xiǎn)杠 尾燈燈箱 汽車內(nèi)襯塑料等的涂覆 汽車前燈透鏡主要為聚碳酸酯材料 它加工容易 折射率和透光性高 抗震性能好 但聚碳酸酯透鏡材料不耐磨 易刮花起霧 配制前燈透鏡光固化涂料需考慮涂層應(yīng)具有較高硬度 且耐磨性 抗刮傷性 附著力 耐霧度 光澤度 沖擊強(qiáng)度要較好 加入聚硅氧烷增滑劑可以提高抗裂傷效果 并可減少吸附灰塵的可能 添加受阻胺光穩(wěn)定劑和短波紫外光吸收劑 可保證涂層耐光老化性 汽車前燈反射燈罩大多用ABS塑料注塑成型 內(nèi)表面有很多孔粒結(jié)構(gòu) 不夠光滑 缺乏光澤 如果直接用氣相沉積法沉積一層鋁膜 仍然得不到光滑表面 難以形成有效的反射鏡面 光固化涂料可解決這一問題 先在燈罩內(nèi)表面噴涂一層光固化涂料作底漆 固化后在非常光滑的表面再鍍鋁膜 形成高度平滑的反射鏡面 再在鋁膜上噴涂一層保護(hù)性光固化面漆 阻隔氧氣和潮氣向鋁膜滲透 車輪外側(cè)的塑料蓋盤由ABS塑料制成