傅獻(xiàn)彩物理化學(xué)電子教桉課件-第五版14章膠體與大分子溶液.ppt

物理化學(xué)電子教案 第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液 14 1膠體和膠體的基本特性 第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液 14 2溶膠的制備和凈化 14 3溶膠的動(dòng)力性質(zhì) 14 4溶膠的光學(xué)性質(zhì) 14 5溶膠的電學(xué)性質(zhì) 14 7溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 14 8乳膠液 14 9凝膠 14 10大分子溶液 14 6雙電層理論和電勢(shì) 14 11Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓 14 12流變學(xué)簡(jiǎn)介 14 13納米粒子 第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液 例如 云 牛奶 珍珠 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系 其中 被分散的物質(zhì)稱為分散相 dispersedphase 另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) dispersingmedium 分散相和分散介質(zhì) 什么是膠體分散系統(tǒng) 按分散相粒子的大小 通常有三種分散系統(tǒng) 1 分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶 沒有界面 是均勻的單相 分子半徑在1nm以下 2 膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1nm 100nm之間 目測(cè)是均勻的 但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng) 也有的將1nm 1000nm之間的粒子歸入膠體范疇 3 粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大于1000nm 目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng) 放置后會(huì)沉淀或分層 膠體分散系統(tǒng)在生物界和非生物界都普遍存在 在實(shí)際生活和生產(chǎn)中也占有重要的地位 所謂宏觀是指研究對(duì)象的尺寸很大 其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體 半徑大于1微米 而上限則是無限的 所謂微觀是指上限為原子 分子 而下限則是一個(gè)無下限的時(shí)空 在宏觀世界與微觀世界之間 有一個(gè)介觀世界 在膠體和表面化學(xué)中所涉及的超細(xì)微粒 其大小 尺寸在1nm 100nm之間 基本上歸屬于介觀領(lǐng)域 14 1膠體和膠體的基本特性 分散系統(tǒng)的分類 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類 1 憎液溶膠 系統(tǒng)具有很大的相界面 很高的表面Gibbs自由能 很不穩(wěn)定 極易被破壞而聚沉 簡(jiǎn)稱溶膠 由難溶物分散在分散介質(zhì)中所形成 粒子都是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成 大小不等 聚沉之后往往不能恢復(fù)原態(tài) 因而是熱力學(xué)中的不穩(wěn)定和不可逆系統(tǒng) 本章主要討論憎液溶膠 14 1膠體和膠體的基本特性 分散系統(tǒng)的分類 根據(jù)膠體系統(tǒng)的性質(zhì)至少可分為兩大類 2 親液溶膠 大 高 分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠 它是分子溶液 但其分子的大小已經(jīng)到達(dá)膠體的范圍 因此具有膠體的一些特性 例如 擴(kuò)散慢 不透過半透膜 有Tyndall效應(yīng)等等 若設(shè)法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀 重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動(dòng)再分散 因而它是熱力學(xué)中穩(wěn)定 可逆的系統(tǒng) 14 1膠體和膠體的基本特性 分散系統(tǒng)的分類 若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 1 液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠 當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí) 則形成不同的液溶膠 液 固溶膠如油漆 AgI溶膠 液 液溶膠如牛奶 石油原油等乳狀液 液 氣溶膠如泡沫 14 1膠體和膠體的基本特性 分散系統(tǒng)的分類 若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 2 固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠 當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí) 則形成不同的固溶膠 固 固溶膠如有色玻璃 不完全互溶的合金 固 液溶膠如珍珠 某些寶石 固 氣溶膠如泡沫塑料 沸石分子篩 14 1膠體和膠體的基本特性 分散系統(tǒng)的分類 若根據(jù)分散相和分散介質(zhì)的聚集狀態(tài)進(jìn)行分類 3 氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠 當(dāng)分散相為固體或液體時(shí) 形成氣 固或氣 液溶膠 但沒有氣 氣溶膠 因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng) 不屬于膠體范圍 氣 固溶膠如煙 含塵的空氣 氣 液溶膠如霧 云 憎液溶膠的特性 1 特有的分散程度 粒子的大小在1 100nm之間 因而擴(kuò)散較慢 不能透過半透膜 滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象 2 多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成 結(jié)構(gòu)復(fù)雜 有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu) 而且粒子大小不一 與介質(zhì)之間有明顯的相界面 比表面很大 3 易聚結(jié)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有?比表面大 表面自由能高 是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng) 有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì) 即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 形成憎液溶膠的必要條件是 1 分散相的溶解度要小 2 還必須有穩(wěn)定劑存在 否則膠粒易聚結(jié)而聚沉 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜 先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心 稱為膠核 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子 形成緊密吸附層 由于正 負(fù)電荷相吸 在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈 從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒 膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子 形成一個(gè)電中性的膠團(tuán) 膠核吸附離子是有選擇性的 首先吸附與膠核中相同的某種離子 用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 例1 AgNO3 KI KNO3 AgI AgI mnI n x K x xK 膠團(tuán)的圖示式 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 過量的KI作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 例2 AgNO3 KI KNO3 AgI AgI mnAg n x NO3 x xNO3 膠團(tuán)的圖示式 過量的AgNO3作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 膠粒的形狀 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形 而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響 質(zhì)點(diǎn)為球形的 流動(dòng)性較好 若為帶狀的 則流動(dòng)性較差 易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象 在溶膠中膠粒是獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單位 通常所說溶膠帶電系指膠粒而言 膠團(tuán)沒有固定的直徑和質(zhì)量 同一種溶膠的值也不是一個(gè)固定的數(shù)值 膠團(tuán)的形狀 例如 1 聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn) 2 V2O5溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn) 3 Fe OH 3溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn) 14 2溶膠的制備與凈化 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi) 并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑 制備方法大致可分為兩類 1 分散法用機(jī)械 化學(xué)等方法使固體的粒子變小 2 凝聚法使分子或離子聚結(jié)成膠粒 溶膠的制備 用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子 溶膠的制備 視具體制備條件不同 這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的 是一個(gè)多級(jí)分散系統(tǒng) 1 研磨法 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì) 對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎 例如 將廢輪胎粉碎 先用液氮處理 硬化后再研磨 膠體磨的形式很多 其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同 1 分散法 盤式膠體磨示意圖 轉(zhuǎn)速約10000 20000r min A為空心轉(zhuǎn)軸 與C盤相連 向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn) B盤向另一方向旋轉(zhuǎn) 分散相 分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入 從C盤與B盤的狹縫中飛出 用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎 可得1000nm左右的粒子 2 膠溶法 1 分散法 膠溶法又稱解膠法 僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠 并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑 根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí) 為了將多余的電解質(zhì)離子去掉 先將膠粒過濾 洗滌 然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中 形成溶膠 例如 若沉淀放置時(shí)間較長(zhǎng) 則沉淀老化就得不到溶膠 3 超聲波分散法 1 分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液 如圖所示 將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中 樣品管固定在變壓器油浴中 在兩個(gè)電極上通入高頻電流 使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩 使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液 超聲波分散法 1 石英片2 電極3 變壓器油4 盛試樣的試管 電弧法主要用于制備金 銀 鉑等金屬溶膠 制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程 4 電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極浸在水中 盛水的盤子放在冷浴中 在水中加入少量NaOH作為穩(wěn)定劑 制備時(shí)在兩電極上施加100V左右的直流電 調(diào)節(jié)電極間的距離 使之發(fā)生電火花 這時(shí)表面金屬蒸發(fā) 是分散過程 接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒 在惰性氣氛中 用電加熱 高頻感應(yīng) 電子束或激光等熱源 將要制備成納米級(jí)粒子的材料氣化 5 氣相沉積法 處于氣態(tài)的分子或原子 按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 形成納米級(jí)粒子 再將它用穩(wěn)定劑保護(hù) 2 凝聚法 1 化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài) 使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒 在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠 這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物 例如 A 復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 B 還原反應(yīng)制金溶膠 2 凝聚法 1 化學(xué)凝聚法 C 水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 D 氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 膠粒表面吸附了過量的具有溶劑化層的反應(yīng)物離子 因而溶膠變得穩(wěn)定 但是 若離子的濃度太大 反而會(huì)引起膠粒的聚沉 必須除去 將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠 2 物理凝聚法 羅金斯基等人利用下列裝置 制備堿金屬的苯溶膠 先將體系抽真空 然后適當(dāng)加熱管2 苯 和管4 金屬鈉 使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5外壁凝聚 除去管5中的液氮 凝聚在外壁的混合蒸氣融化 在管3中獲得鈉的苯溶膠 蒸氣驟冷法 3 更換溶劑法 例1 松香易溶于乙醇而難溶于水 將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 例2 將硫的丙酮溶液滴入90 左右的熱水中 丙酮蒸發(fā)后 可得硫的水溶膠 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠 而且兩種溶劑要能完全互溶 溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中 常生成一些多余的電解質(zhì) 如制備Fe OH 3溶膠時(shí)生成的HCl 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑 但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定 容易聚沉 所以必須除去 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法 1 滲析法 簡(jiǎn)單滲析 溶膠的凈化 利用濃差因素 多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透 經(jīng)常更換溶劑 就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn) 可以加快滲析速度 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi) 膜外放純?nèi)軇?1 滲析法 電滲析 溶膠的凈化 為了加快滲析速度 在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng) 使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng) 溶劑不斷自動(dòng)更換 可以提高凈化速度 用半透膜作過濾膜 利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離 2 超過濾法 溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散 電超過濾 溶膠的凈化 有時(shí)為了加快過濾速度 在半透膜兩邊安放電極 施以一定電壓 使電滲析和超過濾合并使用 這樣可以降低超過濾壓力 溶膠的形成條件和老化機(jī)理 溶膠形成的過程中要經(jīng)歷兩個(gè)階段 即 晶核的形成和晶體的生長(zhǎng) 晶核形成過程的速率決定于形成和生長(zhǎng)兩個(gè)因素 1 從溶液中析出固體的速率即晶核形成的速率 2 晶體長(zhǎng)大的速率 要得到分散度很高的溶膠 則必需控制兩者的值 使很小或接近于零 即使是經(jīng)過純化后的膠粒也會(huì)隨時(shí)間推移而慢慢增大 最終導(dǎo)致沉淀 這一過程稱之為溶膠的老化 老化過程是自發(fā)過程 當(dāng)?shù)闹岛艽髸r(shí) 有利于形成溶膠 當(dāng)?shù)闹岛苄r(shí) 也有利于形成溶膠 當(dāng)?shù)闹递^小時(shí) 有利于生成大塊沉淀 固體的溶解度與顆粒的大小有關(guān) 顆粒半徑與其相應(yīng)的溶解度之間服從Kelvin公式 若有大小不同的顆粒同時(shí)在一個(gè)溶膠中 較小顆粒附近的飽和濃度大于較大顆粒的飽和濃度 結(jié)果是小者愈小 大者愈大 直到小顆粒全部溶解為止 而大顆粒大到一定程度即發(fā)生沉淀 這就是產(chǎn)生老化過程的原因 均分散膠體的制備和應(yīng)用 在嚴(yán)格控制的條件下 有可能制備出形狀相同 尺寸相差不大的沉淀顆粒 組成均分散系統(tǒng) 顆粒的尺寸在膠體顆粒范圍之內(nèi)的均分散系統(tǒng)則稱為均分散膠體系統(tǒng) Perrin用大小均勻的藤黃粒子作懸浮體 證明了Einstein理論的正確性 制備均分散系統(tǒng)的方法有 1 沉淀法 2 相轉(zhuǎn)移法 3 多組分陽離子法 4 粒子 包封法 5 氣溶膠反應(yīng)法 6 微乳法等 均分散膠體的制備和應(yīng)用 均分散膠體新材料的應(yīng)用 1 驗(yàn)證基本理論 2 理想的標(biāo)準(zhǔn)材料 3 新材料 4 催化劑性能的改進(jìn) 5 制造特種陶瓷 14 3溶膠的動(dòng)力性質(zhì) Brown運(yùn)動(dòng) 擴(kuò)散和滲透壓 沉降和沉降平衡 Brown運(yùn)動(dòng) Brownianmotion 1827年植物學(xué)家Brown用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng) 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤 化石 金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象 人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為Brown運(yùn)動(dòng) 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里 這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明 1903年發(fā)明了超顯微鏡 為研究Brown運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則 之 字形的運(yùn)動(dòng) 從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移 通過大量觀察 得出結(jié)論 粒子越小 Brown運(yùn)動(dòng)越激烈 其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變 但隨溫度的升高而增加 1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的 當(dāng)半徑大于5 m Brown運(yùn)動(dòng)消失 由于受到的力不平衡 所以連續(xù)以不同方向 不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng) 隨著粒子增大 撞擊的次數(shù)增多 而作用力抵消的可能性亦大 Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) Einstein認(rèn)為 溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似 平均動(dòng)能為 并假設(shè)粒子是球形的 運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式 得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為 式中是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移 r為膠粒的半徑 為介質(zhì)的黏度 L為Avogadro常數(shù) 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小 介質(zhì)黏度 溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來 擴(kuò)散和滲透壓 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng) 因此也具有擴(kuò)散和滲透壓 只是溶膠的濃度較稀 這種現(xiàn)象很不顯著 如圖所示 在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠 在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同 c1 c2 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的Brown運(yùn)動(dòng) 可以觀察到膠粒從c1區(qū)向c2區(qū)遷移的現(xiàn)象 這就是膠粒的擴(kuò)散作用 設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m 則擴(kuò)散速度為 它與濃度梯度和AB截面積A成正比 斐克第一定律 Fick sfirstlaw 如圖所示 設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的 但水平方向自左至右濃度變稀 梯度為 斐克第一定律 Fick sfirstlaw 這就是斐克第一定律 式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向 0 用公式表示為 式中D為擴(kuò)散系數(shù) 其物理意義為 單位濃度梯度 單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量 在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為 1 2 離開EF面的擴(kuò)散量為 設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為 斐克第二定律 Fick ssecondlaw 斐克第二定律適用于濃度梯度變化的情況 單體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為 若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度的影響 則 斐克第二定律 Fick ssecondlaw 這就是斐克第二定律 這個(gè)斐克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式 Einstein Brown位移方程 找出距AB面處的兩根虛線 其濃度恰好為和 在t時(shí)間內(nèi) 從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為和 因 則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為 如圖 設(shè)截面為單位面積為時(shí)間t內(nèi)在水平方向的平均位移 截面間的距離均為 設(shè)很小 濃度梯度 這就是Einstein Brown位移方程 從Brown運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出 就可求出擴(kuò)散系數(shù)D Einstein Brown位移方程 則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t成正比 得到 將Brown運(yùn)動(dòng)公式代入 從上式可求粒子半徑r 已知r和粒子密度 可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量 Einstein Brown位移方程 溶膠的滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜 而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜 所以有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì) 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算 由于憎液溶膠不穩(wěn)定 濃度不能太大 所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液 可以配制高濃度溶液 用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量 沉降和沉降平衡 溶膠是高度分散系統(tǒng) 膠粒一方面受到重力吸引而下降 另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí) 粒子的分布達(dá)到平衡 粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度 如圖所示 這種平衡稱為沉降平衡 達(dá)沉降平衡時(shí) 粒子隨高度分布的情況與氣體類似 可用高度分布定律 高度分布定律 如圖所示 設(shè)容器截面積為A 粒子為球型 半徑為r 粒子與介質(zhì)的密度分別為和 在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1 N2 為滲透壓 g為重力加速度 在高度為dx的這層溶膠中 使N個(gè)粒子下降的重力為 該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散力與重力相反 則 達(dá)到沉降平衡時(shí) 這兩種力相等 得 高度分布定律 這就是高度分布公式 粒子質(zhì)量愈大 其平衡濃度隨高度的降低亦愈大 積分得 高度分布定律 或 以恒定速度沉降時(shí) 通過沉降速度的測(cè)定 可以求得粒子的大小 沉降時(shí)粒子所受的阻力為 為摩擦系數(shù) 對(duì)于球形粒子 積分得 對(duì)于超離心力場(chǎng) 當(dāng)沉降達(dá)平衡時(shí) 擴(kuò)散力與超離心力相等 只是方向相反 因?yàn)?用來測(cè)蛋白質(zhì)的摩爾質(zhì)量 14 4溶膠的光學(xué)性質(zhì) Tyndall效應(yīng)和Rayleigh公式 超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定 Tyndall效應(yīng)和Rayleigh公式 Tyndall效應(yīng)已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn) 若令一束會(huì)聚光通過溶膠 從側(cè)面可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體 這就是Tyndall效應(yīng) 其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光 但遠(yuǎn)不如溶膠顯著 Tyndall效應(yīng)的另一特點(diǎn)是 不同方向觀察到的光柱有不同的顏色 Tyndall效應(yīng) Fe OH 3溶膠 光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散系統(tǒng)時(shí) 一部分自由地通過 一部分被吸收 反射或散射 可見光的波長(zhǎng)約在400 700nm之間 1 當(dāng)光束通過粗分散系統(tǒng) 由于粒子大于入射光的波長(zhǎng) 主要發(fā)生反射 使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁 2 當(dāng)光束通過膠體溶液 由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng) 主要發(fā)生散射 可以看見乳白色的光柱 3 當(dāng)光束通過分子溶液 由于溶液十分均勻 散射光因相互干涉而完全抵消 看不見散射光 光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波 照射溶膠時(shí) 分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子 這種偶極子向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光 這就是散射光 分子溶液十分均勻 這種散射光因相互干涉而完全抵消 看不到散射光 溶膠是多相不均勻系統(tǒng) 在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消 因而能觀察到散射現(xiàn)象 如果溶膠對(duì)可見光中某一波長(zhǎng)的光有較強(qiáng)的選擇性吸收 則透過光中該波長(zhǎng)段將變?nèi)?這時(shí)透射光將呈該波長(zhǎng)光的補(bǔ)色光 Rayleigh公式 Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象 對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠 導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式 稱為Rayleigh公式 式中 A入射光振幅 單位體積中粒子數(shù)入射光波長(zhǎng) 每個(gè)粒子的體積分散相折射率 分散介質(zhì)的折射率 Rayleigh公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論 1 散射光總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比 入射光波長(zhǎng)愈短 散射愈顯著 所以可見光中 藍(lán) 紫色光散射作用強(qiáng) 2 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著 則散射作用亦愈顯著 3 散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比 乳光計(jì)原理 當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時(shí) Rayleigh公式可改寫成 當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變 若有兩個(gè)濃度相同的溶膠 設(shè)粒子為球形 代入上式可得 乳光計(jì)原理 若膠體粒子大小相同 而濃度不同 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑 或濃度 測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度 就可以知道其粒徑 或濃度 這就是乳光計(jì) 乳光計(jì)的原理與比色計(jì)相似 所不同者在于乳光計(jì)中光源是從側(cè)面照射溶膠 因此觀察到的是散射光的強(qiáng)度 濁度 turbidity 濁度的物理意義 濁度計(jì)的用處 當(dāng)光源 波長(zhǎng) 粒子大小相同時(shí) 溶膠的濃度不同 其透射光的強(qiáng)度亦不同 由濁度計(jì)算濃度 濁度的定義為 透射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度樣品池長(zhǎng)度濁度 當(dāng) 超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測(cè)定 普通顯微鏡分辨率不高 只能分辨出半徑在200nm以上的粒子 所以看不到膠體粒子 超顯微鏡分辨率高 可以研究半徑為5 150nm的粒子 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身 而是觀察膠粒發(fā)出的散射光 是用普通顯微鏡來觀察Tyndall效應(yīng) 超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一 超顯微鏡的類型 1 狹縫式照射光從碳弧光源射出 經(jīng)可調(diào)狹縫由透鏡會(huì)聚 從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光 如果溶液中沒有膠粒 視野將是一片黑暗 超顯微鏡的類型 2 有心形聚光器 目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔 上部視野涂黑 強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡 而是在腔壁上幾經(jīng)反射 改變方向 最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息 1 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑 2 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性 例如 球狀粒子不閃光 不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有閃光現(xiàn)象 3 判斷粒子分散均勻的程度 粒子大小不同 散射光的強(qiáng)度也不同 4 觀察膠粒的Brown運(yùn)動(dòng) 電泳 沉降和凝聚等現(xiàn)象 14 5溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象 電滲 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 電泳 電動(dòng)現(xiàn)象 1 吸附膠粒在形成過程中 膠核優(yōu)先吸附某種離子 使膠粒帶電 例如 在AgI溶膠的制備過程中 如果AgNO3過量 則膠核優(yōu)先吸附Ag 離子 使膠粒帶正電 如果KI過量 則優(yōu)先吸附I 離子 膠粒帶負(fù)電 在固體表面的帶電離子稱為定位離子 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下 電動(dòng)現(xiàn)象 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下 2 電離對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言 則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的 例如蛋白質(zhì)分子 當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí) 整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷 當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí) 蛋白質(zhì)分子帶正電 pH較高時(shí) 則帶負(fù)電荷 當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí) 這時(shí)介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響 它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚 電動(dòng)現(xiàn)象 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下 3 同晶置換黏土礦物中如高嶺土 主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成 而與周圍4個(gè)氧的電荷不平衡 要由或等正離子來平衡電荷 這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散 所以使黏土微粒帶負(fù)電 如果被或同晶置換 則黏土微粒帶的負(fù)電更多 電動(dòng)現(xiàn)象 固體表面上產(chǎn)生定位離子的原因如下 4 溶解量的不均衡離子型固體物質(zhì)如AgI 在水中會(huì)有微量的溶解 所以水中會(huì)有少量的銀離子和碘離子 例如 將AgI制備溶膠時(shí) 由于Ag 較小 活動(dòng)能力強(qiáng) 擴(kuò)散快 比I 容易脫離晶格而進(jìn)入溶液 使AgI膠粒帶負(fù)電 電泳 電滲 流動(dòng)電勢(shì)和沉降電勢(shì)均屬于電動(dòng)現(xiàn)象 電泳 electrophoresis 影響電泳的因素有 帶電粒子的大小 形狀 粒子表面電荷的數(shù)目 介質(zhì)中電解質(zhì)的種類 離子強(qiáng)度 pH值和黏度 電泳的溫度和外加電壓等 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu) 大小和形狀等有關(guān)信息 測(cè)定電泳的儀器和方法很多 主要有三類 即顯微電泳 界面移動(dòng)電泳和區(qū)域電泳 界面移動(dòng)電泳儀 首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠 U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同 實(shí)驗(yàn)開始時(shí) 打開底部活塞 使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管 當(dāng)液面略高于左 右兩活塞時(shí)即關(guān)上 并把多余溶膠吸走 在管中加入分散介質(zhì) 使兩臂液面等高 界面移動(dòng)電泳儀 小心打開活塞 接通電源 觀察液面的變化 若是無色溶膠 必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度 另外要選擇合適的介質(zhì) 使電泳過程中保持液面清晰 顯微電泳儀 該方法簡(jiǎn)單 快速 膠體用量少 可以在膠粒所處的環(huán)境中測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位 但只能測(cè)定顯微鏡可分辨的膠粒 一般在200nm以上 裝置中用鉑黑電極 觀察管用玻璃毛細(xì)管 電泳池是封閉的 電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行 物鏡觀察位置選在靜止層處 即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消 這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度 顯微電泳儀 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便 易行 樣品用量少 分離效率高 是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法 常用的區(qū)帶電泳有 紙上電泳 圓盤電泳和板上電泳等 區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物 兩端接正 負(fù)電極 在其上面進(jìn)行電泳 從而將電泳速度不同的各組成分離 a 紙上電泳 區(qū)帶電泳 用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳 先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕 在濾紙中央滴少量待測(cè)溶液 兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中 通電后 各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開 將紙條干燥后浸入染料溶液中著色 再進(jìn)行分析 a 紙上電泳 區(qū)帶電泳 在生物化學(xué)中常用電泳法分離和區(qū)別各種氨基酸和蛋白質(zhì) 在醫(yī)學(xué)中利用血清在紙上的電泳 在紙上可得到不同蛋白質(zhì)前進(jìn)的次序 反映了其運(yùn)動(dòng)速度 以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質(zhì)含量的差別 a 紙上電泳 區(qū)帶電泳 健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖 健康人 肝硬變患者 a 紙上電泳 區(qū)帶電泳 人體血清 左 和血漿 右 的電泳圖 b 凝膠電泳 用淀粉凝膠 瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體 則稱為凝膠電泳 將凝膠裝在玻管中 電泳后各組分在管中形成圓盤狀 稱為圓盤電泳 凝膠電泳的分辨率極高 例如 紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分 而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分 區(qū)帶電泳 區(qū)帶電泳 如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳 C 板上電泳 自20世紀(jì)80年代以來發(fā)展起來的毛細(xì)管電泳則是最快的分析化學(xué)研究領(lǐng)域之一 在外加電場(chǎng)作用下 帶電的介質(zhì)通過多孔性物質(zhì)或半徑為1 10nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng) 這種現(xiàn)象稱為電滲 外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著 隨著電解質(zhì)濃度的增加 電滲速度降低 甚至?xí)淖冸姖B的方向 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用 如溶膠凈化 海水淡化 泥炭和染料的干燥等 電滲 electro osmosis 在U型管1 2中盛電解質(zhì)溶液 將電極5 6接通直流電后 可從有刻度的毛細(xì)管4中 準(zhǔn)確地讀出液面的變化 圖中 3為多孔膜 可以用濾紙 玻璃或棉花等構(gòu)成 也可以用氧化鋁 碳酸鋇 AgI等物質(zhì)構(gòu)成 如果多孔膜吸附陰離子 則介質(zhì)帶正電 通電時(shí)向陰極移動(dòng) 反之 多孔膜吸附陽離子 帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng) 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 在重力場(chǎng)的作用下 帶電的分散相粒子 在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí) 使底層與表面層的粒子濃度懸殊 從而產(chǎn)生電勢(shì)差 這就是沉降電勢(shì) 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴 水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差 有時(shí)會(huì)引發(fā)事故 通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì) 增加介質(zhì)電導(dǎo) 降低沉降電勢(shì) 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下 流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì) 沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì) 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子 使固體表面帶電 電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí) 要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì) 增加介質(zhì)電導(dǎo) 防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí) 流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差 當(dāng)流速很快時(shí) 有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花 在四種電動(dòng)現(xiàn)象中 以電泳和電滲最為重要 通過電動(dòng)現(xiàn)象的研究 可以進(jìn)一步了解膠體粒子的結(jié)構(gòu)以及外加電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 還有電泳涂漆 高嶺土的精煉 天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質(zhì)的分離等 當(dāng)前工業(yè)上的靜電除塵 實(shí)際上就是煙塵氣溶膠的電泳現(xiàn)象 電泳的應(yīng)用 使橡膠的乳狀液汁凝結(jié)而使其濃縮 可以使橡膠電鍍?cè)诮饘?布匹或木材上 這樣鍍出的橡膠容易硫化 可以得到拉力很強(qiáng)的產(chǎn)品 當(dāng)固體與液體接觸時(shí) 可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子 也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液 以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷 在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu) 早在1879年 Helmholz提出了平板型模型 14 6雙電層理論和電勢(shì) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型 提出了擴(kuò)散雙電層模型 后來Stern又提出了Stern模型 平板型模型 Helmholtz認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中的反號(hào)離子構(gòu)成平行的兩層 如同一個(gè)平板電容器 整個(gè)雙電層厚度為 固體與液體總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì) 0 在雙電層內(nèi) 熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降 在電場(chǎng)作用下 帶電質(zhì)點(diǎn)和反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng) 這模型過于簡(jiǎn)單 由于離子熱運(yùn)動(dòng) 不可能形成平板電容器 Helmholtz雙電層模型 擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為 由于正 負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果 溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近 相距約一 二個(gè)離子厚度稱為緊密層 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中 離子的分布可用Boltzmann公式表示 稱為擴(kuò)散層 雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成 移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面 擴(kuò)散雙電層模型 擴(kuò)散層 緊密層 Stern模型 Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一 二個(gè)分子層的厚度 后被稱為Stern層 由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面 由于離子的溶劑化作用 膠粒在移動(dòng)時(shí) 緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng) 所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示 Stern模型 從固體表面到Stern平面 電位從 0直線下降為 電勢(shì) 帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí) 移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電勢(shì) 在擴(kuò)散雙電層模型中 切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為電勢(shì) 在Stern模型中 帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電勢(shì) 只有在帶電質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出電勢(shì) 所以它又被稱為電動(dòng)電勢(shì) 電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)低 外加電解質(zhì)會(huì)使電勢(shì)變小甚至改變符號(hào) 電勢(shì) 外加電解質(zhì)對(duì)電勢(shì)的影響 流動(dòng)電勢(shì)示意圖 膠粒表面雙電層結(jié)構(gòu)示意圖 14 7溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠的穩(wěn)定性 影響聚沉作用的一些因素 膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用 DLVO理論的一種簡(jiǎn)化表示式 溶膠的穩(wěn)定性 抗聚結(jié)穩(wěn)定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr 總作用能為Va Vr 如圖所示 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性由于溶膠粒子小 Brown運(yùn)動(dòng)激烈 在重力場(chǎng)中不易沉降 使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性 當(dāng)粒子相距較大時(shí) 主要為吸力 總勢(shì)能為負(fù)值 當(dāng)靠近到一定距離 雙電層重疊 排斥力起主要作用 勢(shì)能升高 要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢(shì)壘 溶膠的穩(wěn)定性 粒子間相互作用與其距離的關(guān)系曲線 溶膠的穩(wěn)定性 膠粒表面因吸附某種離子而帶電 并且此種離子及反離子都是溶劑化的 這樣 在膠粒周圍就形成了一個(gè)溶劑化膜 水化膜 溶劑化層的影響 水化膜中的水分子是比較定向排列的 當(dāng)膠粒彼此接近時(shí) 水化膜就被擠壓變形 而引起定向排列的引力又力圖恢復(fù)原來的定向排列 這樣就使水化膜表現(xiàn)出彈性 成為膠粒彼此接近時(shí)的機(jī)械阻力 水化膜中的水有較高的黏度 這也成為膠粒相互接近時(shí)的機(jī)械障礙 影響聚沉作用的一些因素 1 電解質(zhì)對(duì)于溶膠聚沉作用的影響 聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度 從已知的表值可見 對(duì)同一溶膠 外加電解質(zhì)的反號(hào)離子的價(jià)數(shù)越低 其聚沉值越大 聚沉能力是聚沉值的倒數(shù) 聚沉值越大的電解質(zhì)其聚沉能力越小 反之 聚沉值越小的電解質(zhì) 其聚沉能力越強(qiáng) 影響聚沉作用的一些因素 電解質(zhì)的影響有如下一些規(guī)律 1 聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù) 異電性離子為一 二 三價(jià)的電解質(zhì) 其聚沉值的比例約為 相當(dāng)于 這表示聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比 這一結(jié)論稱為Schulze Hardy規(guī)則 影響聚沉作用的一些因素 2 價(jià)數(shù)相同的離子聚沉能力也有所不同 例如不同的堿金屬的一價(jià)陽離子所生成的硝酸鹽對(duì)負(fù)電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序 不同的一價(jià)陰離子所形成的鉀鹽 對(duì)帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序 同價(jià)離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序 它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同 影響聚沉作用的一些因素 3 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力 這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān) 4 電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和 通常相同電性離子的價(jià)數(shù)愈高 則該電解質(zhì)的聚沉能力愈低 這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關(guān) 影響聚沉作用的一些因素 5 不規(guī)則聚沉 在溶膠中加入少量的電解質(zhì)可以使溶膠聚沉 電解質(zhì)濃度稍高 沉淀又重新分散而成溶膠 并使膠粒所帶電荷改變符號(hào) 如果電解質(zhì)的濃度再升高 可以使新形成的溶膠再次沉淀 不規(guī)則聚沉是膠體粒子對(duì)高價(jià)異號(hào)離子的強(qiáng)烈吸附的結(jié)果 影響聚沉作用的一些因素 2 膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合 也會(huì)發(fā)生聚沉 與加入電解質(zhì)情況不同的是 當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí) 才會(huì)完全聚沉 否則會(huì)不完全聚沉 甚至不聚沉 產(chǎn)生相互聚沉現(xiàn)象的原因是 可以把溶膠粒子看成是一個(gè)巨大的離子 所以溶膠的混合類似于加入電解質(zhì)的一種特殊情況 影響聚沉作用的一些因素 2 膠粒之間的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液 加入的量不同 會(huì)出現(xiàn)兩種情況 當(dāng)加入大分子溶液的量足夠多時(shí) 會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉 常用金值來表示大分子溶液對(duì)金溶膠的保護(hù)能力 齊格蒙第提出的金值含義 金值越小 表明高分子保護(hù)劑的能力越強(qiáng) 為了保護(hù)10cm30 006 的金溶膠 在加入1cm310 NaCl溶液后不致聚沉 所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值 一般用mg表示 影響聚沉作用的一些因素 2 膠粒之間的相互作用 在加入少量大分子溶液時(shí) 會(huì)促使溶膠的聚沉 這種現(xiàn)象稱為敏化作用 當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時(shí) 憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上 大分子起了一個(gè)橋梁作用 把膠粒聯(lián)系在一起 使之更容易聚沉 例如 對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí) 在SiO2的溶膠中加入少量明膠 使SiO2的膠粒粘附在明膠上 便于聚沉后過濾 減少損失 使分析更準(zhǔn)確 不同膠體的相互作用 膠體穩(wěn)定性的DLVO理論大意 在20世紀(jì)四十年代 前蘇聯(lián)學(xué)者Deijaguin和Landau與荷蘭學(xué)者Verwey和Overbeek分別提出了關(guān)于各種形狀粒子之間在不同的情況下相互吸引能與雙電層排斥能的計(jì)算方法 他們處理問題的方法與結(jié)論有大致共同之處 因此以他們的姓名第一個(gè)字母簡(jiǎn)稱為DLVO理論 DLVO理論給出了計(jì)算膠體質(zhì)點(diǎn)間排斥能及吸引能的方法 并據(jù)此對(duì)憎液膠體的穩(wěn)定性進(jìn)行了定量處理 得出了聚沉值與反號(hào)離子電價(jià)之間的關(guān)系式 從理論上闡明了Schulze Hardy規(guī)則 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用 1 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝作用 在溶膠內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物 可導(dǎo)致溶膠迅速沉淀 沉淀呈疏松的棉絮狀 這類沉淀稱為絮凝物 這種現(xiàn)象稱為絮凝 或橋聯(lián) 作用 高分子對(duì)膠粒的絮凝作用與電解質(zhì)的聚沉作用完全不同 由電解質(zhì)所引起的聚沉過程比較緩慢 所得到的沉淀顆粒緊密 體積小 這是由于電解質(zhì)壓縮了溶膠粒子的擴(kuò)散雙電層所引起的 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用 1 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝作用 高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后 高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng) 將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀 絮凝作用具有迅速 徹底 沉淀疏松 過濾快 絮凝劑用量少等優(yōu)點(diǎn) 特別對(duì)于顆粒較大的懸浮體尤為有效 這對(duì)于污水處理 鉆井泥漿 選擇性選礦以及化工生產(chǎn)流程的沉淀 過濾 洗滌等操作都有極重要的作用 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用 高分子化合物絮凝作用的特點(diǎn) 1 起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結(jié)構(gòu) 2 任何絮凝劑的加入量都有一最佳值 3 高分子的分子質(zhì)量越大 絮凝效率也越高 4 高分子化合物基團(tuán)的性質(zhì)對(duì)絮凝效果有十分重要的影響 5 絮凝過程與絮凝物的大小 結(jié)構(gòu) 攪拌的速率和強(qiáng)度等都有關(guān)系 高分子化合物對(duì)溶膠的絮凝和穩(wěn)定作用 2 高分子化合物對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用 在溶膠中加入一定量的高分子化合物或締合膠體 能顯著提高溶膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性 這種現(xiàn)象稱為保護(hù)作用 又稱之為空間穩(wěn)定性 溶膠被保護(hù)以后 其電泳 對(duì)電解質(zhì)的敏感性等會(huì)產(chǎn)生顯著的變化 顯示出一些親液溶膠的性質(zhì) 具有抗電解質(zhì)影響 抗老化 抗溫等優(yōu)良性質(zhì) 14 8乳狀液 兩種乳狀液 O W型和W O型乳狀液 乳化劑的作用 乳狀液的不穩(wěn)定性 分層變型和破乳 兩種乳狀液 兩種乳狀液 O W型和W O型乳狀液 乳狀液是由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不混溶的液體中所構(gòu)成 如果是 油 分散在水中所形成 稱為水包油乳狀液 用符號(hào)油 水 或O W 表示 如果是 水 分散在油中所形成 稱為油包水乳狀液 用符號(hào)水 油 或W O 表示 被分散的相稱為內(nèi)相 是不連續(xù)的 而作為分散介質(zhì)的相稱為外相 是連續(xù)的 兩種乳狀液 O W型和W O型乳狀液 確定乳狀液的類型 一般有稀釋法 染色法和電導(dǎo)法等幾種 1 稀釋法 乳狀液能為其外相液體所稀釋 2 染色法 3 電導(dǎo)法 以水為外相的O W型乳狀液有較好的電導(dǎo)性能 而W O型乳狀液的電導(dǎo)性能很差 將微量的油溶性染料加到乳狀液中 若整個(gè)乳狀液帶有顏色 則是W O型乳狀液 如只有小液滴帶有顏色 則是O W型乳狀液 乳化劑的作用 為了形成穩(wěn)定的乳狀液所必須加的第三組分通常稱為乳化劑 是人工合成的表面活性劑 1 界面能量降紙說 影響乳狀液類型的理論 主要有 若 構(gòu)成O W型 若 構(gòu)成W O型 2 乳化劑的分子構(gòu)型影響乳狀液的構(gòu)型 一價(jià)金屬皂形成O W型 而二價(jià)金屬皂 則形成W O型 W O型 O W型 3 乳化劑溶解度的影響 定溫下 將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù) 分配系數(shù)比較大時(shí) 容易得到O W型乳狀液 分配系數(shù)越大 O W型乳狀液越穩(wěn)定 分配系數(shù)比較小時(shí) 則為W O型乳狀液 分配系數(shù)越小 W O型乳狀液越穩(wěn)定 溶解度規(guī)則比楔子理論具有更普遍意義 4 兩相體積的影響 如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴 最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73 02 如果大于74 02 乳狀液就會(huì)破壞變型 如果水的體積小于26 只能形成W O型乳狀液 若水的體積大于74 則只能形成O W型乳狀液 若水的體積介于26 74 之間 則O W型和W O型的兩種乳狀液都有形成可能 乳狀液的不穩(wěn)定性 分層變型和破乳 乳狀液的不穩(wěn)定性 表現(xiàn)為分層 變型和破乳 1 分層 這往往是破乳的前導(dǎo) 2 變型 是指乳狀液由O W型變?yōu)閃 O型 或反之 影響變型的因素有 改變?nèi)榛瘎?變更兩相的體積比 改變溫度以及外加電解質(zhì)等 離子的價(jià)數(shù)對(duì)變型所需要電解質(zhì)的濃度有很大影響 電解質(zhì)的變型能力可按如下的次序排列 乳狀液的不穩(wěn)定性 分層變型和破乳 3 破乳 破乳與分層不同 是使兩種液體完全分離 破乳的過程分兩步實(shí)現(xiàn) 第一步是絮凝 分散相的液珠聚集成團(tuán) 第二步是聚結(jié) 在團(tuán)中各液滴相互合并成大液珠 最后聚沉分離 破乳的方法很多 如加熱破乳 高壓電破乳 過濾破乳 化學(xué)破乳等 14 9凝膠 凝膠的分類 凝膠的形成 凝膠的性質(zhì) 14 9凝膠 凝膠是固 液或固 氣所形成的一種分散系統(tǒng) 其中分散相粒子相互連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 分散介質(zhì)填充于其間 如果凝膠溶液的濃度足夠大 在久置過程中就會(huì)失去流動(dòng)性而成為半固體狀態(tài)的 膠凍 由凝膠自動(dòng)形成膠凍的過程稱為膠凝 新制成的凝膠都含有大量的液體 液體含量在95 以上 若液體是水 則該凝膠稱為水凝膠 水凝膠經(jīng)過干燥脫水后即成為干凝膠 凝膠的分類 1 彈性凝膠 凝膠具有彈性 分散介質(zhì) 即溶劑 的脫除和吸收具有可逆性 故又稱為可逆凝膠 2 剛性凝膠 在吸收或脫除溶劑后剛性凝膠的骨架基本不變 所以體積也無明顯變化 剛性凝膠脫除溶劑成為干凝膠后 一般不能再吸收溶劑重新變?yōu)槟z 這是不可逆的 故又稱為不可逆凝膠 凝膠的形成 形成凝膠主要有兩種途徑 即分散法和凝聚法 分散法較容易 如某些固態(tài)聚合物吸收適宜的溶劑后 體積膨脹 粒子分散而形成凝膠 凝聚法是使溶液或溶膠在適當(dāng)條件下 使分散顆粒相聯(lián)而形成凝膠 這一過程稱為膠凝 可以采取如下幾種方法使膠凝過程得以發(fā)生 1 改變溫度 利用升降溫度使系統(tǒng)形成凝膠 2 轉(zhuǎn)換溶劑 用分散相溶解度較小的溶劑替換溶膠中原有的溶劑 可以使系統(tǒng)發(fā)生膠凝 3 加入電解質(zhì) 加入大量電解質(zhì) 鹽類 則可以引起膠凝 這與鹽析效應(yīng)有關(guān) 引起膠凝的主要是負(fù)離子 其影響大小依次為 4 化學(xué)反應(yīng) 利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時(shí) 若控制反應(yīng)條件 則可以形成凝膠 交聯(lián)反應(yīng)是使高分子溶液或溶膠產(chǎn)生膠凝的主要手段 凝膠的性質(zhì) 1 膨脹作用 也稱為溶脹作用 濕木裂石 凝膠對(duì)液體的吸收是有選擇性的 2 離漿現(xiàn)象 溶膠膠凝后 在放置過程中 凝膠的性質(zhì)還在不斷的變化 這種現(xiàn)象稱為老化 離漿現(xiàn)象是水凝膠在基本上不改變?cè)瓉硇螤畹那闆r下 分離出所包含的一部分液體 使構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)的顆粒相互收縮靠近 排列得更加有序 3 觸變現(xiàn)象 凝膠的性質(zhì) 4 吸附作用 非彈性凝膠的干膠表面積較大 有較強(qiáng)的吸附能力 而彈性凝膠的干燥幾乎無吸附能力 5 凝膠中的擴(kuò)散作用 凝膠骨架空隙的大小對(duì)大分子有篩分作用 這是凝膠色譜法的基本原理 許多半透膜 如火棉膠膜 醋酸纖維膜等 都是凝膠或干凝膠 這些膜對(duì)某些物質(zhì)的滲析作用就是利用了凝膠骨架空隙大小的篩分作用 6 化學(xué)反應(yīng) 由于凝膠內(nèi)部的液體不能 自由 流動(dòng) 所以在凝膠中發(fā)生的反應(yīng)沒有對(duì)流現(xiàn)象 如果反應(yīng)中有沉淀生成 則沉淀物基本上是存在于原位而難以移動(dòng) 形成Liesegang環(huán) 14 10大分子概說 大分子溶液的界定 大分子的平均摩爾質(zhì)量 聚合物摩爾質(zhì)量的測(cè)定方法 聚合物的分級(jí) 大分子溶液的界定 Staudinger 斯陶丁格 把相對(duì)分子質(zhì)量大于10000的物質(zhì)稱之為大分子 大分子的概念既包含合成的高聚物 也包含天然的大分子 大分子溶液是真溶液 是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng) 其粒子與溶劑之間沒有界面 但它又不同于小分子溶液 如不能通過半透膜 擴(kuò)散速度較小 具有一定的黏度等等 三種溶液性質(zhì)的比較 大分子分類 大分子的分類主要有 天然大分子 如淀粉 蛋白質(zhì) 纖維素 核酸和各種生物大分子等 人工合成大分子 如合成橡膠 聚烯烴 樹脂和合成纖維等 合成的功能高分子材料有 離子交換樹脂 高分子螯合劑 高分子催化劑 光敏高分子 導(dǎo)電性高分子 生物醫(yī)用高分子 高分子離子膜和高分子載體藥物等 大分子分類 聚合物按不同角度有多種分類方法 1 按來源分類 有天然的 半天然的和合成的 2 按聚合反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)類別分 有連鎖聚合 加聚 和逐步聚合 縮聚 兩大類 3 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分 有碳鏈 雜鏈和元素有機(jī)高分子等 4 按聚合物性能和用途分 有塑料 橡膠 纖維和粘合劑等 5 按高分子形狀分 有線型 支鏈型 交聯(lián)型等