抗螨蟲整理劑,紡織防螨蟲劑,布料防螨劑,抗菌防螨助劑,防螨蟲藥水.docx

后整理劑的生態(tài)環(huán)保問題分析陳榮圻 上海紡織印染職工大學【摘要】紡織品后整理加工是一個典型的化學處理過程，后整理劑中有一些品種有可能危及人體健康或破壞生態(tài)環(huán)境。本文對已經(jīng)知曉化學結構并經(jīng)安全性試驗的后整理劑進行綜合分析，并提出安全的后整理品種。 1 引言 紡織產(chǎn)品在生產(chǎn)加工過程中，會接觸到各種各樣的化學品，特別是后整理加工種類繁多的后整理劑，它們很有可能或多或少地含有或產(chǎn)生對人體有害物質或破壞生態(tài)環(huán)境。當人們使用和穿著這些紡織品和服裝時，殘留在紡織產(chǎn)品上的有害物質就有可能對人體健康造成危害。 崇尚綠色已經(jīng)成為一種世界性的消費浪潮，生產(chǎn)和銷售能夠滿足人們健康安全要求的產(chǎn)品不僅成為業(yè)界的共識，也已成為企業(yè)提高市場競爭能力的有效手段。我國作為世界上最大的紡織品生產(chǎn)和出口大國，大力發(fā)展生態(tài)紡織品成為一種必然的趨勢。生態(tài)紡織品雖然目前尚無確切的定義，也無國際統(tǒng)一的質量控制標準，但在國際貿易領域中，其中一些安全技術要求己經(jīng)成為合同的基本條款。因此，從法規(guī)對紡織品提出安全方面的基本技術要求，使紡織品生產(chǎn)、流通和消費過程中能夠保障人體健康和人身安全，就顯得十分必要。11 國際國內主要生態(tài)紡織品法規(guī)概述 國際生態(tài)紡織品法規(guī)眾多，但以歐洲為主，最為知名的是“國際生態(tài)紡織品研究和檢驗協(xié)會”的Oeko-Tex Standard l00和歐盟的Eco-Label中的生態(tài)紡織品。前者是國際性民間組織，其技術標準是商業(yè)性的，后者由歐盟委員會發(fā)布，各成員國作為本國政令，屬政府行為。 Oeko-Tex Standard l00自1992年公布第一版以后，歷經(jīng)1995年，1997，1999年和2002年2月9日的2002年版本，框架已定型，2003年，2004年和2005年作了部份修訂1,2。Oeko-Tex Standard l00主要是限制紡織品最終產(chǎn)品的有害化學物質，由于考慮得較全面，因此有較高的知名度。它的技術要求和檢測項目有十四個。其中涉及后整理劑的有：甲醛、可萃取重金屬，五(四)氯苯酚、鄰苯二甲酸酯、致癌芳胺、氯化苯和氯化甲苯，抗菌整理，阻燃整理，可揮發(fā)物和氣味等。 生態(tài)標簽 (Eco-Label)由歐盟委員會根據(jù)880/92建立的。Eco-Label的生態(tài)紡織品標準最早是根據(jù)1999年2月17日歐盟委員會1999/178/EC法令而建立的，2002年作了修改。2002年5月15日發(fā)布了2002/1371/EC法令成為紡織品生態(tài)的新標準，分為紡織纖維標準，紡織加工和化學品標準和使用標準的適用性等三個主要類目。明確提出降低水污染，限制危害性物質，覆蓋產(chǎn)品的全部生產(chǎn)鏈。其中大部份與Oeko-Tex Standard l00相同，但對助劑，禁用以下表面活性劑以及由它們組成的制劑或配方：烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)、直鏈烷基苯磺酸鹽 (LAS)、雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)，二(硬化牛油)二甲基氯化銨 (DHTDMAC)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙烯三胺五乙酸(DTPA)。不能使用生物降解率低于95%的洗滌劑、柔軟劑和蟄合劑。AOX值直接排放標準100g/L，間接排放標準為0.5mg/L。鹵化防縮整理不能用于羊毛及其它纖維2。 2002年11月22日，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布GB/T1885-2002生態(tài)紡織品技術要求，基本上參照了Oeko-Tex Standard l00的2002年版本，作為導向性標準2。2003年11月27日又發(fā)布了GB18401-2003國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范，作為強制性標準，于2005年1月1日起正式執(zhí)行4。12 后整理劑的生態(tài)評估 由于后整理劑的分子結構式和復配成份的不透明性，增加了對后整理劑的禁用和限量使用的難度，只是對某些知曉分子結構式的非復配單一成份的后整理劑，經(jīng)過毒理性試驗提出禁用或限量使用。一般認為可從以下幾點來衡量: (1)產(chǎn)品分子結構是否符合環(huán)保法規(guī)技術要求; (2)產(chǎn)品應用于紡織品上是否殘留有毒和有有害物質，殘留量是否低于有標指標; (3)產(chǎn)品生產(chǎn)和使用過程中是否有害人體健康和污染環(huán)境，三廢是否便于處理; (4)原料是否得到環(huán)保質量保證。 后整理劑對人體健康和環(huán)境影響主要是它的安全性和生物降解性。安全性是能否投入生產(chǎn)和使用的首要考慮的問題。包括急性和慢性毒性，致癌性，致畸性，致變異性，皮膚刺激性，對水生物毒性和激素生理效應等。生物降解性是近年來受到重視的，生物降解性差的后整理劑會積聚起來，從而造成對環(huán)境的嚴重影響5,6。2 聚氨酯涂層劑6 聚氨酯涂層劑是一種高分子彈性體，用于織物涂層。涂層織物具有伸縮性大、手感柔軟、強度高，耐溶劑，耐低溫，并能形成多孔性薄膜，防水透濕性好的特點。該彈性體是由柔軟鏈段(軟的)和剛性鏈段(硬的)兩部份反復交變組成的嵌段聚合物。軟段由聚醚或聚酯等多元醇組成，硬段由二異氰酸酯組成。常用的二異氰酸酯有2,4和2,6甲苯二異氰酸酯 (TDI)，4,4,-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，1,6-己烷基二異氰酸酯(HDI)，4，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯酮二異氰酸酯(IPDI)，1,5-萘二異氰酸酯(NDI)和4,4,-二環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯 (Hl2MDI)等。其中TDI和MDI分別由致癌物2,4-二氨基甲苯和4,4,-二氨基二苯甲烷為原料，通過光氣化反應，由氨基轉變?yōu)楫惽杷狨ィD化率不高，一般為70-80%，殘留在異氰酸酯中的未反應物如未去凈，則將留存于聚氨酯涂層劑中。它們的制備過程如下: TDI和MDI的代用品為其它二異氰酸酯，但價格很貴。如用于非服裝用料上仍可使用TDI和MDI。3 耐久壓燙整理劑 利用甲醛作為反應劑，旨在提高后整理劑在織物上的耐久性，因為反應得到的羥甲基在酸性催化劑作用下能與纖維素纖維交鏈。因此廣泛用于各種后整理劑中，如耐久壓燙樹脂整理劑、柔軟劑、阻燃劑、防水劑等。 壓燙樹脂整理劑最普遍使用的是從N-羥甲基作為反應基的N-羥甲基酰胺類。最常用的酰胺為環(huán)乙烯胺及三聚氰胺，相應得到的樹脂初縮體為二羥甲基環(huán)乙烯胺(DMEU)、二羥甲基二羥基環(huán)乙烯胺(DMDHEU)、三羥甲基和六羥甲基三聚氰胺 (TMM及HMM)。 由于生成的N-羥甲基酰胺屬于N-半縮醛結構，在水溶液中發(fā)生分解，酰胺與甲醛的加成反應是一種可逆反應。 為了與甲醛保持平衡關系，促使反應朝正反應方向進行，通常甲醛都是超過理論量，因此在最終產(chǎn)品中保留一定量的游離甲醛。例如:DMDHEU(40%-45%含固量)1%，HMM(32%含固量)高達9%-11%。 同時，由于N-羥甲基的C-N鍵的鍵能較低，僅304.7kj/mol，所以容易釋放出甲醛。 目前，國內外都已經(jīng)開發(fā)和應用一批低甲醛和無甲醛的樹脂整理劑。31 低甲醛樹脂整理劑 以DMDHEU為基礎通過醚化得到低甲醛和超低甲醛樹脂整理劑，主要是DMDHEU的甲醚化、乙醚化和多元醇醚化改性，甲醇將DMDHEU的二個羥甲基和4,5位羥基全部醚化。如果將DMDHEU一步法醚化，由于N-羥甲基的羥基活性大于環(huán)上4,5位羥基，因此4,5位羥基不一定全部被醚化。同樣情況發(fā)生在二步法醚化即環(huán)乙烯胺的4,5位羥基首先醚化，然后酰胺經(jīng)羥甲基后再醚化。如果第一步的4,5位羥基沒有完全醚化就進行羥甲基化及醚化。這將在醚化DMDHEU中殘留未反應的4,5位羥基，而導致羥基轉位反應，形成不穩(wěn)定的中間體，轉化為與纖維素交聯(lián)的己內酰胺，其結構的不對稱性引起交聯(lián)鍵的水解，從而釋放出甲醛7。 當4,5位上羥基被醚化后，轉位反應被阻止，相應提高了交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性，降低了釋放甲醛量。 當前，市售低甲醛和超低甲醛樹脂整理劑中，以高度甲醚化和完全甲醚化的產(chǎn)品有500ppm，如BASF的Fixapret COC，CNR; 300ppm的Fixapret COF conc.new、CNR conc.new、CV、CL、MR; l00ppm 的Fixapret ECO，F(xiàn)R-ECO。以乙二醇醚化的有: 300ppm的如住友公司的Sumitex NS-11，NS-19; Hoechet公司的Arkofix NFA、NFL、NFB conc.;Ciba精化公司的knittex FRM。l00ppm的有:Sumitex Rexim EX-309，Arkofix DNS，和Sum Chem公司的Permafresh ULF-2，Knittex FRCT conc.等6。 如果交聯(lián)不充分，即使使用低甲醛整理劑和超低甲醛整理劑，被整理的織物也可能產(chǎn)生很高的釋放甲醛量8。32 無甲醛樹脂整理劑 1,3-二甲基-4,5-二羥基環(huán)乙烯脲(DMeDHEU)是最早開發(fā)的無甲醛樹脂整理劑，國外商品有Fixapret NF，Sumifix Resin NF-500K，NF-113 spe.Knittex FF，Permafresh IF-4，大日本油墨的Beckamine NFS等。 它主要通過4,5位羥基與纖維素交聯(lián)，其活性低于N-羥甲基的羥基，反應速度較慢，要用效率高的催化劑如ZnCl2,ZnSO4，Zn(BF4)2或Zn(NO3)2。而且用量要大，如要達到與DMDHEU相同耐久壓燙性能，用量要增加70%-100%。因其含有不純物和兩個羥基和纖維素反應過程中，可能因脫水而生成乙內酰脲而損耗8。 多元羧酸作為纖維素纖維交聯(lián)劑，通過與羥基形成酯鍵，在棉纖維內部形成三維網(wǎng)狀物。要求飽和的多元羧酸體系中至少有三個羧酸基，其中以丁烷四羧酸（BTCA）最有開發(fā)前途，不僅因為原料易得，制造方便，而且整理效果的耐久性相似于DMDHEU。但是要與纖維素羥基交聯(lián)必須在弱堿性催化劑次磷酸二氫納(NaH2PO2)存在下，于l60-215時才能達到。因此成本太高，將阻礙它的工業(yè)化發(fā)展，而且還存在安全性問題。其它羧酸型的還有1,2,3,4環(huán)戊烷四羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸，檸檬酸和聚馬來酸等，整理效果都不如BTCA。4 柔軟劑柔軟劑按其分子結構大致分為非離子型反應性柔軟劑、季銨鹽柔軟劑和有機酸柔軟劑三大類。非離子反應性柔軟劑利用分子中存在N-羥甲基或通過N-羥甲基形成活性基因，與纖維素纖維發(fā)生化學反應，使織物具有耐久性的柔軟效果。這類柔軟劑例如柔軟劑MS-200和由它衍生的柔軟劑HRQ和柔軟劑TR。都因存在N-羥甲基而有超標的游離甲醛6,9。 季銨鹽在柔軟劑中比重很大，主要是單烷基季銨鹽，二烷基季銨鹽，烷基酰胺基季銨鹽和咪唑型柔軟劑。單烷基季銨鹽已逐漸淘汰，目前所用柔軟劑以后三種為主。但是，二烷基季銨鹽和烷基酰胺基的毒性雖較單烷基季銨鹽低，而生物降解性是很差的10。由于這兩種原因，歐盟于2002年5月15日發(fā)布的2002/371/EC法令有關Eco-Label生態(tài)紡織品新標準中明確禁止使用雙(氫化牛油烷基)二甲氯化銨(DHTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化銨(DSDMAC)和二(硬化牛油)二甲基氯化銨(DHTDMAC)。銨鹽類(柔軟劑EM、ES)、咪唑類(柔軟劑IS)和吡啶季銨鹽類(Velan PF)等陽離子型柔軟劑，目前還沒有禁用法令。 有機硅柔軟劑是目前使用最廣泛的纖維平滑劑，發(fā)展速度很快，根據(jù)它們的活性，以及與纖維的反應性，可以分為非活性有機硅(甲基硅油)，活性有機硅(含氫硅油和羥基硅油)和反應性有機硅(環(huán)氧和聚醚硅油及氨基硅油)。它們的毒性和生物降解性都符合環(huán)保要求的。因為所有的有機硅都必需制成O/W乳液使用，因而它們的生物降解性就出現(xiàn)了差異，從5天后的去除率(%)甲基硅油乳液為94%，氨基硅油乳液 (微粒粒徑20-30nm)為78%?？梢姡袡C硅乳液的生物降解性均較微乳液好。氨基硅油乳液和微乳液的COD分別為960mg/kg和1029mg/kg;BOD分別為2lmg/kg和29mg/kg。由于微乳液所用乳化劑量大，約為氨基硅油的40-50%，如使用APEO則更為糟糕11。大量的非離子型乳化劑還嚴重降低分散染料染滌綸織物的熱遷移牢度，使水洗、摩擦等牢度下降。5 阻燃劑12,13 最早受到禁用的阻燃劑是三-(氮雜環(huán)丙基)氧化磷(TEPA)，本身劇毒，LD50=37-46mg/kg，并有致癌性。1977年美國癌癥研究所發(fā)現(xiàn)阻燃劑三(2,3-2溴丙基)磷酸酯(TRIS)有致癌性和LD50=50mg/kg劇毒而禁用。1992年德國政府的食品與日用消費品法已明確禁用。同時禁用的是多溴聯(lián)苯 (PBB)，原因是致癌和含溴量高，受到AOX的限制。這三種阻燃劑也在Oeko-Tex Standard 100的2002年版中規(guī)定禁用5。除此以外，有眾多阻燃劑因各種原因而禁用或限量使用。 具有阻燃作用的元素有: 族的硼和鋁， 族的鈦和鋯，V族的氮、磷、銻和 族的鹵素。其中硼和鋁作為無機化合物用于棉織物的非耐久性阻燃劑，鈦和鋯的化合物用于羊毛織物。作為纖維素纖維和化纖的耐久性阻燃劑主要是氮、磷、銻和鹵素的有機或無機化合物。51 含磷、氮阻燃劑 磷是阻燃劑中一個最大的家族，氮化合物單獨不能作為阻燃劑，與磷化合物混用或在分子中共同存在時產(chǎn)生協(xié)同阻燃效果。主要耐久性品種有：四羥甲基氯化膦（THPC）及其與尿素預縮體（Proban）和氨的預縮體THPN，N-羥甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA)(Pyrotex CP)等。THPC會發(fā)生分解而產(chǎn)生甲醛，前述N-羥甲基因N-C鍵能小，容易斷鍵而分解出甲醛。對于P-羥甲基而言，P與N為同一主族，P的原子半徑比N大，所以P-C鍵的鍵能更小，因此更易斷裂而釋放出甲醛6。 (P(CH2OH)4)+Cl- = P(CH2OH)3 + HCHO + HCl THPC的分解反應除生成甲醛，同時甲醛與鹽酸反應產(chǎn)生具有毒性和致癌性的氯甲醚。 2HCHO+2HCl ClCH2OCH2Cl + H2O用于滌/棉混紡織物的THPC:和NH3縮合物THPN，由于同樣原因易分解釋放出甲醛。它的分子結構式如下:Pyrovatex CP由二甲氧基亞膦酸酯與丙烯酰胺反應后再經(jīng)羥甲基化而制得，結構中存在N-羥甲基，因此也有游離甲醛和釋放甲醛。 上述含磷和氮的阻燃劑應用時為了提高阻燃性和耐久性，加入TMM或HMM等羥甲基三聚氰胺樹脂以提高氮原子含量，造成阻燃織物上甲醛含量超標。52 含鹵素、銻阻燃劑 含鹵素阻燃劑主要是有機化合物，溴的阻燃效果大于氯，以溴化合物為多。三氧化銻主要與鹵素阻燃劑混用而產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃作用。 2003年2月15日歐盟頒布2003/11/EC指令規(guī)定禁止使用和銷售五溴苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)含量超過0.1%的物質。這兩種阻燃劑常用于玩具、家俱布、床上用布和室內裝飾布。指令要求歐盟所有成員國在2004年2月15日前將此指令轉化為本國法規(guī)，并且最遲不超過2004年8月15日開始實施14。2005年1月1日Oeko-Tex Standard l00發(fā)布2005年修訂本，規(guī)定這兩種阻燃劑禁用15。 用于滌綸阻燃整理的十溴二苯醚(OBDPE)與三氧化銻制成的乳液，雖未明確為禁用，而且它的急性毒性LD50l5g/kg，無毒。但它的制備方法是二苯醚在沸騰的四氯乙烯溶劑中以鐵粉子催化劑溴化而成。在以十溴為目的的產(chǎn)物中難免有五溴或八溴及其它溴代的混合物存在。而且這些多溴二苯醚與已禁用的多溴聯(lián)苯(PHP)一樣，都受到AOX值的限制。 由于同樣的原因許多含鹵素阻燃劑，本身無毒或有毒，但都受到AOX值的限制。例如下列一些含溴和含鹵代磷阻燃劑。 與已經(jīng)禁用的TRIS一樣的含鹵代膦酸酯的阻燃劑還有以下品種:6 抗菌衛(wèi)生整理劑 Oeko-Tex Standard l00的2002年及之前版本規(guī)定，凡經(jīng)衛(wèi)生整理的織物均不受理認證。2003年的修訂本的新標準規(guī)定，對人體無害的，這些纖維的使用可以不受任何限制16。因此必需弄清楚哪些衛(wèi)生整理劑是有害的，哪些是無害的。61 目前已禁止使用的抗菌衛(wèi)生整理劑6,17 (1)2,4,4-三氯-2-羥基二苯醚(THDE)，是著名商品Irgasan DP300，SER-l，CHA。本身無毒，LD50=4300-4500mg/kg，對皮膚也無刺激性。由于能與含氯漂白劑生成三種有毒性的氯化衍生物，反應如下:上述生成物經(jīng)紫外線照射或受熱情況下，會進一步生成四氯二惡英的致癌物質。THDE本身在受熱和紫外線照射下生成2,4-二氯苯酚，既是致癌物質，又是環(huán)境激素，而且生物降解性也差。由于以上原因，THDE早已停止使用。 (2)-溴代肉桂醛(BCA)，原來常用于纖維素纖維，維綸和腈綸織物，由于有很高的致畸性而禁用。結構式為: (3)2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBI)，也因有致畸性而禁用。結構式為: (4)2-（3,5-二甲基吡唑基）-4-羥基-6-苯基嘧啶也因同樣原因而禁用，它的結構式為: (5)有兩種鹵代雙酚化合物，即2,2-二羥基-5,5-二氯二苯甲烷和2,2-二羥基-5,5-二氯二苯硫醚作為防霉整理劑，也因與THDE同樣的原因而禁用。62 生態(tài)環(huán)保型的抗菌衛(wèi)生整理劑 抗菌衛(wèi)生整理劑及其整理產(chǎn)品的安全性極其重要，必須符合生態(tài)環(huán)保要求，經(jīng)過嚴格毒理檢驗如急性毒性LD50值，Ames試驗，慢性毒性，致癌性和皮膚刺激性試驗等。目前已投入市場的抗菌衛(wèi)生整理劑具有生態(tài)環(huán)保的有：無機化合物，與纖維配位絡合金屬，季銨鹽，胍類和天然化合物等。621 無機金屬離子抗菌劑 這類抗菌劑近年發(fā)展很快，適宜添加到合纖熔融紡絲原液中，因為他們具有耐高溫(500以上)的優(yōu)點，是其它有機抗菌劑所無法達到的?？咕鷦┏煞萦秀y，銅，鋅等，載體為硅膠、泡沸石、二氧化鐵和磷酸鋯等。 代表性產(chǎn)品如日本鐘紡的Bactekiller泡沸石(XM2/nOAl2O3-YsiO2YH2O)。這類抗菌劑的急性毒性LD505000mg/kg，Ames試驗呈陰性，對皮膚無刺激性。美國環(huán)境保護局(EPA)的毒性試驗和對環(huán)境影響是安全的。其抗菌作用是逐漸從纖維中溶出的活性氧和銀離子，向抗菌性(MRSA，Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus)細菌的細胞內擴散，破壞細胞蛋白質，引起代謝障礙18,19。 納米級的超微粒子氧化鋅除可作熔融紡絲原液的添加劑，也可加入涂層漿中，使涂層織物具有抗菌防臭功能，兼有紫外線屏蔽功能。它的急性毒性LD502000mg/kg，Ames試驗呈陰性，對皮膚無刺激性。622 與纖維配位的金屬化合物 聚丙烯腈纖維的氰基與硫化亞銅在一定的條件下產(chǎn)生絡合反應，生成穩(wěn)定的含銅配位的高分子化合物。經(jīng)過處理的織物，除抗菌外，還有導電性，耐久性很好。LD50=1320mg/kg，Ames試驗呈陰性，皮膚貼敷試驗呈準陰性，安全性良好。 陽離子可染型聚酯與銀離子結合形成磺酸銀鹽，具有抗菌性。以上兩種與纖維結合的金屬化合物的抗菌作用與無機金屬離子抗菌劑相同。623 季銨鹽類抗菌劑 季銨鹽類抗菌劑的殺菌機理是帶陽電荷的季銨鹽與細胞表面的陰電荷相結合，以物理作用破壞其細胞膜，使細胞死亡。這類抗菌劑包括脂肪族季銨鹽如1227，1631等己很少使用，和聚烷(乙)氧基三烷基季銨鹽。聚烷氧基三烷基季銨鹽主要用于聚酯纖維上，它的急性毒性LD50=6510mg/kg，Ames變異試驗呈陰性，對皮膚貼敷試驗呈準陰性，安全性很高。它的分子結構如下: 由于與纖維的結合力很差，必需和樹脂如三聚氰胺樹脂同用以提高耐久性20。 這類抗菌劑中最著名的是美國道康寧公司的DC-5700，其活性成份的學名為3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨。分子結構如下: 它的毒性試驗曾耗時15年，耗費600萬美元通過試驗證實其安全性。急性毒性LD50=12.27g/kg，對虹蹲魚毒性TL50=56mg/L，以及亞急性毒性，Ames，變異性試驗，致畸性試驗，粘膜刺激等十八項試驗均證明是安全的。 分子內三個甲氧基與纖維素纖維羥基進行脫甲醇反應，使抗菌劑牢固地結合在纖維上，其陽離子部份與纖維表面陰電荷形成離子結合，從而具有良好的耐久性。季銨鹽陽電荷通過靜電吸附在細菌細胞表面的陰電荷部位，使細胞殺滅。 國內同類產(chǎn)品有：上海樹脂廠SAQ-l，山東大學STU-AMlOl，寧波化工研究院NBMSI-4等。624 胍類抗菌劑 雙胍類抗菌劑原本是醫(yī)藥消毒劑，最早由ICI公司在1980開發(fā)成功21。在醫(yī)藥消毒劑中選擇在水中溶解度小而對纖維吸附力高的品種，用于纖維抗菌防臭劑。例如廣泛用于醫(yī)療的1,1,六亞甲基雙5-(4-氯苯基)雙胍葡萄酸鹽，其殺菌效力很高，但對真菌殺傷作用不強，耐熱性很好，但耐光性較差，LD50=1260mg/kg，毒性較低。將其葡萄酸鹽，變成鹽酸鹽后，溶解度降低，可改善耐洗性。日本蠶毛公司產(chǎn)品Sandoulan SSN和Naigai公司的Odiuta即上述產(chǎn)品固著在滌綸織物上。 在此基礎上，Zeneca公司推出商品名為Reputex 2O，它的毒性比上述品種低，LD50=400mg/kg。該產(chǎn)品中含有20%聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽(PHMB，Polyhexamethyleme Biguandine hydrochloride)作為活性物的水溶液。化學結構式如下22:它主要用于棉、粘膠及其混紡織物的抗菌整理，經(jīng)整理織物在50，至少洗50次仍有抗菌效果。由于PHMB有良好的耐熱性，可添加到滌綸和錦綸熔融紡絲原液中制成抗菌纖維。韓國SK Chemical公司開發(fā)了商品名Sky Bio 1125，含量25%的單胍類抗菌劑，適合紡織品抗菌整理。其活性物為聚六亞甲基單胍磷酸鹽(PHMG，Poly hexamethylene guanidine phosphate)，分子結構式為;低毒性，急性毒性LD50=857mg/kg，急性皮膚毒性LD502000mg/kg，對皮膚無刺激性反應，對微生物有廣譜抑制性。625 天然化合物由于回歸大自然的環(huán)境意識增加，為使穿著者放心，利用天然物質提供抗菌功能引起人們極大的興趣。近年來利用天然化合物進行抗菌整理獲得很大進展，動物類以甲殼質和殼聚糖(脫乙酰甲殼質)為主，植物類中有檜柏油和艾蒿等。甲殼質經(jīng)脫乙?；蟮玫綒ぞ厶?，結構中含有多個羥基和氨基，有極強的水合能力，保濕性很好。同時分子中的氨基在酸性介質中呈陽電荷性，能和細菌細胞壁表面的陰電荷結合，起到殺菌作用。它的LD50=l500mg/kg，Ames試驗無變異性，有良好的生物相容性和活性，具有消臭，止痛，和促進傷口愈合的作用。用殼聚糖醋酸溶液整理的紡織品，有良好的抗菌性，但經(jīng)堿性溶液處理后，其抗菌性逐漸消失，其原因是氨基陽離子變成了氨基。因此欲使殼聚糖成為耐久性抗菌劑，是使其季銨化。反應如下18. 季銨化程度愈高，抗菌性愈好，耐洗性也增加。 植物抽提取物的有檜柏油和艾蒿最為著名。檜柏油是以檜柏進行水蒸汽蒸餾而得，它是一種七個碳原子的環(huán)狀結構的化合物，學名4-異丙基-2-羥基-2,4,6-環(huán)庚三烯-1-酮，分子結構式為: 它的抗菌機理是分子結構中有兩個可供配位絡合的氧原子，與細菌體內蛋白質作用使之變性。檜柏油的LD50=1119mg/kg，對皮膚無刺激性，有很強的廠譜抗菌性。制成1-10m微膠囊的3%乳液為Unika MCAS-25。 艾蒿是一種菊科草本植物，散發(fā)的氣味有穩(wěn)定情緒，松馳身心的鎮(zhèn)定作用，具有解熱、利尿、凈血等作用。艾蒿的主要成份有桉油精(Cineol)，側柏酮(Thujone)，乙酰膽堿，膽堿和葉綠素。 它們都有抗菌、消炎、抗過敏以及促進血液循環(huán)的作用。 氨基葡萄糖苷ST-7是用一種放線菌發(fā)酵獲得的抗菌劑，它對細菌的增殖有明顯的抑制作用，LD505000mg/kg，無毒性，對皮膚無刺激性，安全性很高。可以用交聯(lián)劑將它與纖維結合起來，制成抗菌織物。7 防蛀整理劑 羊毛在儲存和服用過程中常有被蛀蟲咬壞的危險，蛀蟲的幼蟲專門挑食含硫鍵的氨基酸的蛋白質，羊毛中含硫的胱氨酸含量約占12%。由于真絲組成中的胱氨酸含量極微（0.03-0.1%）,所以真絲織物的防蛀整理就沒有羊毛突出了。 狄氏劑 (Dieldvin)是1958年開發(fā)的一種防蛀劑，為氧橋氯甲橋萘結構。蛀蟲食后即中毒，對哺乳動物和水生動物也有高毒性，具有高積累性，難分解性，而且是一種環(huán)境激素。2001年5月23日通過的關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約規(guī)定禁止生產(chǎn)和銷售的12種持久性有機污染物中，狄氏劑也在其中。 拜耳公司生產(chǎn)的Eulam U33為多氯-2-(氯甲基磺酰胺基)二苯醚(PCSD)。汽巴公司的Mitin LP是PCSD和4,4-二氯-3,3-雙三氟甲基二苯脲(DTDU)的混合制品23。PCSD的分子結構式為: Mitin FF實際上是一只沒有發(fā)色基團的酸性染料，能與酸性染料同浴染色，防蛀效果好，對人體無害，耐洗和耐光。它的分子結構為:Eulan N也是一種類似酸性染料，有很好的防蛀作用，但是它是由一種環(huán)境激素2，4-二氯苯酚為原料，產(chǎn)品中如殘留未反應的該化合物，將嚴重影響人體健康。 以上這些防蛀劑存在一個AOX值的問題，它們都是含多氯的有機化合物。 近年提出擬除蟲菊酯作為防蛀劑，對羊毛有良好的親和性，幾乎可以被羊毛全部竭染，具有很好的防蛀作用。但是它們的毒性有的很大，就不能使用，如美國Wellcome 公司的Perigenn，英國殼牌火油公司的MA-79，日本住友公司的S-55602。它們是二氯二苯醚菊酯，LD50=430-540mg/kg24。分子結構式為: 但也有一些菊酯的毒性很小和無毒性的，它們如住友公司的Neopynaminpp皿dn，學名為胺菊酯N-(3,4,5,6-四氫酞酰亞胺基)-甲基-2，2-二甲基-3(二甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷竣酸酯，LD504640mg/kg24。分子結構為: 住友公司的Vaporthrin，學名為1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-2,2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯。LD50=2940mg/kg24。它的分子結構式為: 后兩種菊酯的LD50很高，而且不含氯，符合AOX規(guī)定，是很安全的防蛀劑。8 防螨整理劑 近年來，防螨紡織品愈來愈受人們重視。據(jù)資料顯示，有60%的哮喘病人對塵螨會產(chǎn)生過敏反應，約80%的兒童哮喘起因于塵螨過敏，我國哮喘病發(fā)病率很高，是第二大呼吸道疾病。據(jù)有關部門監(jiān)測，在上海、北京等城市的家室中灰塵內隱藏著大量塵螨；臺灣地區(qū)75%住家中都充斥著塵螨，每克灰塵中含有一萬只以上塵螨，遠高于誘發(fā)氣喘過敏所需要的每克灰塵100至1000只塵螨的濃度。居室中螨蟲分布以地毯最多，其次是棉被、床墊、枕頭、沙發(fā)和地板中。 隨著人們生活水平的不斷提高，人們更加注意家居的生活環(huán)境，包括地毯、被褥、床墊等家居用品使用防螨抗菌處理的纖維制成。不僅可以抑螨、驅螨，有效防止塵螨有關疾病的發(fā)生，還可以抗菌抑制細菌繁殖。所以研制防螨抗菌纖維很有必要。 防螨織物的生產(chǎn)方法有兩種：一種是采用防螨整理劑進行后整理，另一種是將防螨整理劑添加到成纖聚合物中，經(jīng)紡絲后制成防螨纖維。 防螨整理劑除了必需具有殺滅螨蟲的功能，安全性必須引起足夠重視。防螨整理劑必須符合下列條件25,26。 （1）首先必需對塵螨具有殺滅和抑制性能; (2)必須具備對人體的安全性，通過對防螨整理劑進行包括口服急性毒性、致變異性和防螨纖維和織物的皮膚刺激性等試驗，以確認其安全性。同時還要求，經(jīng)防螨整理的纖維和織物在后道加工和使用過程中不產(chǎn)生有毒的化合物; (3)必須具有優(yōu)良的耐洗滌性和耐久性; (4)對于添加到化纖原液中的防螨整理劑，必須具有耐熱性; (5)不得產(chǎn)生異味和影響織物色澤; (6)可用于所有纖維和織物。 目前，纖維及織物加工所使用的防螨劑有以下幾種，有些品種因為安全性不夠而逐漸被淘汰。 (1)冰片衍生物氰硫基乙酸異冰片酯，有殺菌效力，對塵螨有效，但有樟臭味，口服急性毒性LD50=1000mg/kg，低毒性。 (2)脫氫醋酸對塵螨有效，無臭味，口服急性毒性LD50=500mg/kg，有毒性。(3)N,N-二乙基間甲苯酰胺有驅避效力，口服急性毒性LD50=1600mg/kg，經(jīng)皮急性毒性LD50=16500mg/kg，吸入急性毒性，LD50=19635mg/kg。 (4)鄰苯二甲酸羧酸酯(乙酯)有殺滅和驅避塵螨效力，無臭，口服急性毒性LD50=8000mg/kg，無毒，皮膚刺激陰性。但是鄰苯二甲酸酯中的二乙酯，二正丁酯，丁酯，芐酯，二環(huán)正酯，二正戊酯，二正己酯，二丙酯都為美國環(huán)境保護局（EPA)列為環(huán)境激素，特別對男童生殖系統(tǒng)有破壞作用，列為禁用。(5)二嗪磷(敵匹硫磷)有殺螨效力，對塵螨有效，口服急性毒性 LD50=340g/kg,劇毒，Oeko-Tex Standard 100列為禁用殺蟲劑。 (6)擬除蟲菊酯系有殺滅效力，但其中一部分菊酯的毒性很大，口服急性毒性 LD50=500mg/kg左右，有一些列為禁用農藥和環(huán)境激素，但有一部份菊酯的毒性很低或無毒，也不是環(huán)境激素，可以使用。(見防蛀整理劑) (7)天然化合物如檜柏油，有驅避