XRD 基本原理.doc

.一文看懂XRD基本原理（必收藏）XRD全稱X射線衍射（X-Ray Diffraction）,利用X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象來(lái)獲得衍射后X射線信號(hào)特征，經(jīng)過(guò)處理得到衍射圖譜。利用譜圖信息不僅可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)顯微鏡的確定物相，并擁有“透視眼”來(lái)看晶體內(nèi)部是否存在缺陷（位錯(cuò)）和晶格缺陷等，下面就讓咱們來(lái)簡(jiǎn)要的了解下XRD的原理及應(yīng)用和分析方法，下面先從XRD原理學(xué)習(xí)開(kāi)始。1X射線衍射儀的基本構(gòu)造XRD衍射儀的適用性很廣，通常用于測(cè)量粉末、單晶或多晶體等塊體材料，并擁有檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是一個(gè)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)的“良心產(chǎn)品”。在X射線衍射儀的世界里， X射線發(fā)生系統(tǒng)（產(chǎn)生X射線）是“太陽(yáng)”，測(cè)角及探測(cè)系統(tǒng)（測(cè)量2和獲得衍射信息）是其“眼睛”，記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)是其“大腦”，三者協(xié)同工作，輸出衍射圖譜。在三者中測(cè)角儀是核心部件，其制作較為復(fù)雜，直接影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度，畢竟眼睛是心靈的窗戶嘛！下面是X射線衍射儀和測(cè)角儀的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。XRD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖XRD立式測(cè)角儀2 X射線產(chǎn)生原理X射線是一種頻率很高的電磁波，其波長(zhǎng)為10-8-10-12m遠(yuǎn)比可見(jiàn)光短得多，因?yàn)槠浯┩噶軓?qiáng)，并且其在磁場(chǎng)中的傳播方向不受影響。小提示：X射線具有一定的輻射，對(duì)人體有一定的副作用，目前主要鉛玻璃來(lái)進(jìn)行屏蔽。X射線是由高速運(yùn)動(dòng)的電子流或其他高能輻射流（射線、中子流等）流與其他物質(zhì)發(fā)生碰撞時(shí)驟然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層原子相互作用而產(chǎn)生的。X射線管的結(jié)構(gòu)不同的靶材，因?yàn)槠湓有驍?shù)不同，外層的電子排布也不一樣，所以產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)不同。使用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的靶材的XRD所得的衍射圖峰位沿2軸有規(guī)律拉伸；使用短波長(zhǎng)靶材的XRD譜沿2軸有規(guī)律地被壓縮。但需要注意的是，不管使用何種靶材的X射線管，從所得到的衍射譜中獲得樣品面間距d值是一致的，與靶材無(wú)關(guān)。輻射波長(zhǎng)對(duì)衍射峰強(qiáng)的關(guān)系是:衍射峰強(qiáng)主要取決于晶體結(jié)構(gòu)，但是樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)（MAC）與入射線的波長(zhǎng)有關(guān)，因此同一樣品用不同耙獲得的圖譜上的衍射峰強(qiáng)度會(huì)有稍微的差別。特別是混合物，各相之間的MAC都隨所選波長(zhǎng)而變化，波長(zhǎng)選擇不當(dāng)很可能造成XRD定量結(jié)果不準(zhǔn)確。因?yàn)椴煌豈AC突變擁有不同的波長(zhǎng)，該波長(zhǎng)就稱為材料的吸收限，若超過(guò)了這個(gè)范圍就會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)的熒光散射。所以分析樣品中的元素選擇靶材時(shí)，一般選擇原子序數(shù)比靶的元素的原子序數(shù)小1至4。就會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)的熒光散射。例如使用 Fe 靶分析主要成分元素為 Fe Co Ni 的樣品是合適的，而不適合分析含有Mn Cr V Ti 的物質(zhì)常見(jiàn)的陽(yáng)極靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。表1-1 常見(jiàn)靶材的種類和用途靶材種類主要特長(zhǎng)用途Cu適用于晶面間距0.1-1n測(cè)定幾乎全部標(biāo)定，采用單色濾波，測(cè)試含Cu試樣時(shí)有高的熒光背底；如采用K濾波，不適用于Fe系試樣的測(cè)定。CoFe試樣的衍射線強(qiáng)，如采用K濾波，背底高最適宜于用單色器方法測(cè)定Fe系試樣FeFe試樣背底小最適宜于用濾波片方法測(cè)定Fe系試樣Cr波長(zhǎng)長(zhǎng)包括Fe試樣的應(yīng)用測(cè)定，利用PSPC-MDG的微區(qū)測(cè)定Mo波長(zhǎng)短奧氏體相的定量分析，金屬箔的透射方法測(cè)量（小角散射等）W連續(xù)X射線單晶的勞厄照相測(cè)定3XRD基本理論基礎(chǔ)(1)X射線衍射X射線衍射作為一電磁波投射到晶體中時(shí)，會(huì)受到晶體中原子的散射，而散射波就像從原子中心發(fā)出，每個(gè)原子中心發(fā)出的散射波類似于源球面波。由于原子在晶體中是周期排列的，這些散射球波之間存在固定的相位關(guān)系，會(huì)導(dǎo)致在某些散射方向的球面波相互加強(qiáng)，而在某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。每種晶體內(nèi)部的原子排列方式是唯一的，因此對(duì)應(yīng)的衍射花樣是唯一的，類似于人的指紋，因此可以進(jìn)行物相分析。其中，衍射花樣中衍射線的分布規(guī)律是由晶胞的大小、形狀和位向決定。衍射線的強(qiáng)度是由原子的種類和它們?cè)诰О械奈恢脹Q定。X射線穿過(guò)晶體產(chǎn)生衍射(2)布拉格方程XRD理論的基石布拉格方程是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射需要滿足的基本條件，其反映了衍射線方向和晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。布拉格方程：2dsin=n其中，為入射角、d為晶面間距、n為衍射級(jí)數(shù)、為入射線波長(zhǎng)，2為衍射角注意：（a）凡是滿足布拉格方程式的方向上的所有晶面上的所有原子衍射波位相完全相同，其振幅互相加強(qiáng)。這樣，在2方向上面就會(huì)出現(xiàn)衍射線，而在其他地方互相抵消，X射線的強(qiáng)度減弱或者等于零（b）X射線的反射角不同于可見(jiàn)光的反射角，X射線的入射角與反射角的夾角永遠(yuǎn)是2。（3）謝樂(lè)公式測(cè)晶粒度的理論基礎(chǔ)X射線的衍射譜帶的寬化程度和晶粒的尺寸有關(guān)，晶粒越小，其衍射線將變得彌散而寬化。謝樂(lè)公式又稱Scherrer公式描述晶粒尺寸與衍射峰半峰寬之間的關(guān)系。K為cherrer常數(shù)，B為衍射峰半寬高，K=0.89，若B為衍射峰積分寬度，k=1為衍射角、為x射線波長(zhǎng)，d為垂直于晶面方向的平均厚度注意：利用該方程計(jì)算平均粒度需要注意：（1）為半峰寬度，即衍射強(qiáng)度為極大值一半處的寬度，單位為弧度（2）測(cè)定范圍3-200nm4XRD原理常見(jiàn)疑難問(wèn)答（1）在做射線衍射時(shí)，如果選用不同的陽(yáng)極靶材，例如用銅靶或者鈷靶，得到的衍射譜圖會(huì)一樣嗎？如果不同的話，峰的位置和強(qiáng)度有啥變化嗎？有規(guī)律嗎？不同的靶，其X射線特征波長(zhǎng)不同，根據(jù)布拉格方程2dsin=n，某一間距為d的晶面族其衍射角將不同, 各間距值的晶面族的衍射角將表現(xiàn)出有規(guī)律的改變。因此，使用不同靶材的X射線管所得到的衍射圖上的衍射峰的位置是不相同的，衍射峰位置的變化是有規(guī)律的。（每種晶體結(jié)構(gòu)的晶面間距d是固定的，與何種靶材X射線管無(wú)關(guān)）衍射圖上衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度主要決定于晶體的結(jié)構(gòu)，但是由于樣品的吸收性質(zhì)也和入射線的波長(zhǎng)有關(guān)。因此同一樣品用不同靶所取得的圖譜上衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度會(huì)稍有差別，與靶材有關(guān)。（2）獲得了一批Co合金試樣的XRD衍射數(shù)據(jù)，試樣中Co含量超過(guò)95%。試樣的譜線均在純鈷譜線左側(cè)，低角度譜線偏離0.2度左右，高角度譜線偏離0.3-0.4度左右。請(qǐng)問(wèn)它們是第二相固溶引起的嗎？它們與固溶程度有什么定性和定量的關(guān)系？根據(jù)布拉格公式，峰位置向左偏移，相當(dāng)于d值變大了，反映其晶胞參數(shù)變大了，說(shuō)明在Co的晶格中滲入了其他的原子。另外，沒(méi)有出現(xiàn)新的衍射峰，說(shuō)明是鋁的無(wú)序固溶體，保持著純鋁的晶體結(jié)構(gòu)。（3）已知X射線衍射數(shù)據(jù)，如何計(jì)算晶粒尺寸晶格常數(shù)和畸變？根據(jù)衍射峰的峰形數(shù)據(jù)可以計(jì)算晶粒尺寸晶格常數(shù)和畸變