配合物合成與DNA的作用化學畢業(yè)論文

41, 2, 3 5 配合物 的合成 及與 用 理學分院 應(yīng)用 化學專業(yè) 指導(dǎo)老師： 授） 摘要： 以 41, 2, 35配體，與 c)34醇水溶液中反應(yīng)制得了配合物 (1)單晶 ， 通過元素分析以及紅外光譜對配合物進行了表征，并用 單晶 用熒光光譜法測定了配合物與 作用。 關(guān)鍵詞： 41, 2, 3 5 釹 ；配合物；晶體結(jié)構(gòu) ； 用 ,3( A (1) by ,3d(4in It R of by NA B 42, 3 引言 加稀土方面的內(nèi)容 噻二唑結(jié)構(gòu)作為一種重要的活性結(jié)構(gòu)單元，長期以來一直受到人們的普遍關(guān)注。 噻二唑的化合物 在農(nóng)業(yè) 、工業(yè)等 方面有著廣泛的應(yīng)用 ；而近幾年，在液晶合成領(lǐng)域，噻二唑也成為備受矚目的液晶單元 同時噻二唑類化合物具有對人體低毒及較好的抑菌活性 而其中的 1,2,3被驗證在植物病蟲害的防治中有十分重要的抑菌作用 d。 但是 ， 到目前為止 關(guān)于 41,2,35合物的研究 的相關(guān) 報道 還 較少。 本文以 41, 2, 35四水醋酸釹為原料， 在醇水溶液中制得了配合物 (1)， 通過紅外光譜和 元素 分析對配合物進行了表征， 并測得單晶結(jié)構(gòu) 。 2 實驗部分 試劑與儀器 驗試劑 表 2驗試劑 驗 儀器 表 2驗儀器 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 元素分析儀 L 國 司 紅外光譜儀 國 司 I 德國 司 配合物 (1)的制備 稱取 1.0 L 溶于 5 醇中 ， 用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的 為7室溫攪拌 2 h， 另稱取 0.5 d( 溶于 5 中 ， 將其逐漸滴入上述溶液中 ， 室溫攪拌 8 h， 有沉淀生成 ， 過濾 ， 并用蒸餾水洗滌不溶物 ， 收集濾液 ， 放置兩周后 ， 得到無色透明晶 體，產(chǎn)率： 38%（以 計） 。 配合物的C、 H、 N 含量用德國 司 L 元素分析儀測定，金屬離子含量用灼燒恒重法測定，其實驗值為： C, H, N, N 按分子式 論計算值為： C, H, N, 實驗值 與 理論值 非常吻合。 晶體結(jié)構(gòu)分析 選用大小為 配合物單晶，在德國 I 晶衍射儀上進行衍射實驗。用輻射 = )，在設(shè)定的角度內(nèi)范圍內(nèi)收集衍射點。以 / 掃描方式，衍射數(shù)據(jù)經(jīng) 子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出。所有非氫原子的坐標用全矩陣最小二乘法進行各向溫度因子修正。各向異性化溫度因子后，對碳原子進行理論加氫，水上試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 無水乙醇 分析純 杭州蕭山化學試劑廠 c)3 4析純 濟南恒化科技有限公司 氫氧化鈉 分析純 濟南恒化科技有限公司 的氫通過 成得到，并對鍵長加以限制 d(= ， d(= ，單晶數(shù)據(jù)處理和解析工作在 C 計算機上 用 序完成 e。配合物 (1)的主要晶體學參數(shù)及主要鍵長、鍵角分別列于表 氫鍵數(shù)據(jù)列于表 表 合物 1 的晶體學數(shù)據(jù) of 10 K 296(2) 21/c a/ ) b/ ) c/ ) / ) / ) / ) V / 3 ) Z 4 g(000) 1028 3528 278 I2(I) 2) e表 合物 1 的主要鍵長 () 和鍵角 () ) ) ) ) 4i ) 2) 9) 2W ) 1 ) 3 ) 10 ) 1W ) 9 ) ) 5 ) 12) 7 ) 6) 8) 11 ) 3W ) 4W ) 12 ) ) ) 2) 9) 9) 2W ) 2W ) 2W ) 1 ) 1 ) 1 ) 1 ) 3 ) 3 ) 3 ) 3 ) 3 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 10 ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 1W ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 9 ) 12) 7 ) 7 ) 6) 6) 6) 8) 8) 8) 8) 11 ) 11 ) 11 ) 11 ) 11 ) 3W ) 3W ) 3W ) 表 合物 1 的氫鍵鍵長 ()和鍵角 ( ) ) ) A d( d(HA)/ d(DA)/ 14 ) ) ) 149.(1) 17 ) ) ) 168.(1) 22i ) ) ) 173.(1) 28) ) ) 169.(2) 34) ) ) 153.(8) 38 ) ) ) 129.(2) 34) ) ) 166.(4) 43v ) ) ) 163.(3) 44v ) ) ) 138.(3) 46) ) ) 168.(6) i: 121222x, y, 1+z;v: 21vi:x, 1z; 3 結(jié)果與討論 紅外光譜 由 配合物的紅外光譜 圖可知， 從 3490 167 現(xiàn)了寬的吸收帶，歸因于分子中水的 O 在 640 現(xiàn)吸收峰，說明配合物中有水分子參與了配位 f這與晶體結(jié)構(gòu)的測定結(jié)果一致 ； 自由配體的羧基特征吸收峰出現(xiàn)在 1708 形成配合物后，此峰消失，隨至出現(xiàn)了羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動， 現(xiàn)在 1592稱伸縮振動 s(出現(xiàn)在 14451393 其 值 都 小于 3W 1) 3W ) 3W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 12 ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 4W ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) 12 ) i: 2y,2y,2游離 = 230 ） 這表明 噻二唑甲 酸 中的羧基以雙齒螯合 和雙齒橋聯(lián)的 配位方式與金屬結(jié)合 ， 這也與晶體結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果一致。 配合物 (1)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物的最小不對稱單元包含兩個晶體學獨立的 子，四個 41, 2, 35離子，兩個硝酸根離子和四個配位水分子。如圖 示，別與來自四個噻二唑配體的 4 個羧基氧原子、 2 個三齒螯合橋聯(lián)的 醋 酸根離子中的 3 個氧原子和 2 個水分子中的 2 個氧原 子配位，形成單帽四方反棱柱的配位幾何構(gòu)型 g。其中，一個面是由噻二唑甲酸上的 1 個氧原子， 醋 酸 根 上的 2個氧原子和 1 個水分子 成；另一個面由三個來自 3 個噻二唑甲酸上的 3 個羧基氧原子和 1 個 醋 酸根上的 1 個羧基氧原子 對稱操作碼 A: 111B: 211成，配位水分子 (該面的帽原子，這二個面的夾角為 ) 。 配位環(huán)境相似，其中，一個面也是由 噻 二唑甲酸上的 1 個氧 原子， 醋 酸 根 上的 2 個氧原子和 1 個水分子(成，另一個面也是由 3 個噻二唑甲酸上的 3 個羧基氧原子和 1 個醋酸根上的 1 個羧基氧原子 對稱操作碼 C:12D:22成，配位水分子 (該面的帽原子，這二個面的夾角為 ) 。 鍵長落在 ) ) ，最長的 鍵 ) ， 12 鍵長為 ) 是 橋聯(lián)醋酸根離子形成的。 圖 合物 1的分子結(jié)構(gòu)圖 he of 如圖 在配合物中，相鄰單元中的 2 個 子先通過醋酸根的羧基以螯合 通過噻二唑配體的羧基以橋聯(lián)雙齒的方式將另 2 個 接起來，兩種橋聯(lián)模式交替進行，形成兩條一維無限長鏈結(jié)構(gòu)。 其中，每一個 其配位的分子都可以看作鏈上的一環(huán) ， 間的距離為 ) 。相鄰 2 個 個噻二唑配體有 2 種取向，其中 2 個配體之間相互平行，并與其余 4個相互平行或共平面的配體成 與 醋 酸根所在平面成 接近于垂直。而相鄰 2 個 元中的 6 個 噻二唑配體 也 有 2 種取向，其中 2 個配體之間相互平行，并與其余 4 個相互平行或共平面的配體成 與 醋 圖 合物 1的兩條一維鏈 D of 由于配合物存在著較多平行或共 平面的噻唑環(huán)，使相鄰單元的噻唑環(huán)之間存在著豐富的 用。同時，配位水分子與配體上的氮原子，羧基氧原子之間存在著豐富的 OHN， OH 見表 這些氫鍵將兩條一維鏈擴展成為 類似拉長的“ 8”字形狀 的三維格子狀結(jié)構(gòu) (如圖 用使三維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定 。 圖 合物 1沿 D of a 合物與 作用 驗 試劑 氯化鈉 （ 分析純 ，百靈威科技有限公司 ）， 溴化乙錠 （ 分析純 ，阿法埃莎化學有限公司）， 三羥甲基氨基甲烷 （ 分析純 ，百靈威科技有限公司 ）。 小牛胸腺 京華威銳科化工有限公司 )，將其用 0.l 00 g0-4 經(jīng)純度測定 280=4 C 保存，在四天之內(nèi)使用； 沖溶液的 c( H 驗方法 在 10 色管中加入 濃度為 200 ug 液 1.0 200 ug液 也 1.0 2.0 mL 沖溶液，放置 2 h 后 ，加入不同量的化合物溶液 (10-4 用蒸餾水 稀釋至刻度，反應(yīng) 12 h，以 251 520 驗結(jié)果 圖 在 化合物 與 度的比值 r 分別為： 0， 情況下， 配合物對 合體系的熒光猝滅圖 。 圖 合物對 r=of on r=從圖 上可以 看出 ， 在 590 系能 發(fā)出強烈的熒光，隨著 所加的 配 合物濃度的增加， 合體系 的 熒光發(fā)生了 一定 程度的猝滅， 由此假設(shè)，在 合體系 中， 由于 配體分子中的 噻唑 環(huán) 的 嵌入 ， 使 嵌入 B 由結(jié)合態(tài)變成自由態(tài)。 根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合 程 ， 算出 配 合物與 用的結(jié)合常數(shù) a 朱江麗 , 楚茂陽 , 邢錦娟 , 等 . 噻二唑類衍生物的合成及應(yīng)用進展 J. 化學工業(yè)與工程技術(shù) , 2011, 32(1): 30b 胡德禹 , 宋寶安 , 何偉 , 等 . 噻唑類殺菌劑的合成及生物活性研究進展 J. 合成化學 , 2006, 14(4): 319c 陳才俊 , 羅小瓊 , 楊松 , 等 . 砜類化合物殺菌活性的研究進展 J. 農(nóng)藥 , 2006, 45(7): 435d 何江 . 噻二唑類化合物殺菌活性的研究進展 J. 廣州化工 , 2011, 39 (14): 1e G. M. 7, J. 1997: 2f 中本一雄著 , 黃德如譯 . 無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜 M. 北京 : 化學工業(yè)出版 社 , 1986:233g 劉崇波 ,向麗 ,李新新等 . ,5 n 稀土配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì) J. 2006(12): 2256文獻綜述材料 , 2, 3研究進展 在農(nóng)作物和觀賞性植物病蟲害的防治過程中，傳統(tǒng)化學農(nóng)藥發(fā)揮了其顯著的作用。但是，傳統(tǒng)化學農(nóng)藥不僅污染環(huán)境，影響生態(tài)系統(tǒng)的平衡，而且容易使病蟲產(chǎn)生抗藥性，隨著人們環(huán)保意識的增強和對食物 品質(zhì)的要求，傳統(tǒng)化學農(nóng)藥的市場受到越來越多的限制。人們不得不探索和研發(fā)一些對環(huán)境友好的化學物質(zhì)來解決植物病蟲害的問題。目前，許多具有超高效的農(nóng)藥都是雜環(huán)類化合物，它不僅生產(chǎn)成本低，而且對壞境的影響少，因此受到了眾多科學工作者的青睞 全世界大約有 90%的農(nóng)藥專利是關(guān)于雜環(huán)化合物的。 , 2, 3生物殺菌活性方面的研究 日本農(nóng)藥株式會社設(shè)計合成了雙 噻二唑 衍生物及其鹽 1，并于 2001 年成功申請專利，證明該類化合物在 防治農(nóng)業(yè)和園藝植物病害方面的效果顯著 21。 李再峰 22等人以 l, 2, 34功 合成了一系列 化合物 2，根據(jù) X 將化合物 2 分為 -(1, 2, 3-(1, 2, 3類，并對 它們進行了殺菌活性測試 ， 分析數(shù)據(jù) ， 可以發(fā)現(xiàn)該系列化合物對 小麥赤霉病菌 和 菊池鏈格孢都 具有不同程度的殺菌活性 。 其中，化合物 (X=O， n=6， Y=H)濃度為 50 g/ 對 菊池鏈格孢 抑制率達到 而其他化合物對 菊池鏈格孢 的抑制率大約在 50%，甚至更低 ?；衔?2 對 菊池鏈格孢 的殺菌活性取決于所連接的原子及烷基碳鏈的長度，其中氧原子連接的化合物殺菌活性比硫原子連接的化合物強。氧原子連接的化合物，當其烷基碳鏈的長度為 6 時化合物的殺菌活性最高。然而，化合物 2 對 小麥赤霉病菌 的殺菌活性主要取決所連接的原子， 烷基碳鏈的長度對其殺菌活性的影響不大。 李正名等 23合成了一系列含 1, 2, 3 500 質(zhì)量濃度下對各種菌體進行殺菌活性測試，結(jié)果表明，部分化合物具有一定的殺菌活性，且對黃瓜黑星病和黃瓜褐斑病具有極高的防治效率。 楊知昆 24設(shè)計合成了 3-(41, 2, 33, 41, 3, 4I)衍生物 4 和 43-(41, 2, 32, 45 兩個系列的化合物，同時進行了初步殺菌活性測定，結(jié)果表明 :在質(zhì)量百分濃度為 50 條件下，所有化合物對黃瓜灰霉病菌都有較好的抑制作用，且部分化合物的抑制率達到 80%以上。衍生物 4 中的大部分化合物對測定的蘋 果輪紋病菌、水稻紋枯病菌、立枯絲核菌、馬鈴薯晚疫病菌、小麥赤霉病菌和黃瓜枯萎病這 6 種病原真菌的生長均有不同程度離體殺菌活性。 , 2, 3病 活性 方面的研究 在楊知昆碩士學位論文中，總結(jié)出其合成的 大部分化合物 4 和 5 在進行誘導(dǎo)活性的測定時對煙草表現(xiàn)出不同程度的藥害。前一節(jié)提到的 是已成功商品化的含有 1, 2, 3誘導(dǎo)植物抗病活性方面效果顯著。錢旭紅 等 25將 苯并 2, 3部分 結(jié)構(gòu)進行 了修飾 ，合成了 系列化合物 6， 發(fā)現(xiàn) 該系列化合物通過氧化裂解作用，提高了植物體內(nèi)雙氧水的濃度和苯丙氨酸解氨酶的活性。同時 發(fā)現(xiàn) ，對比 茉莉酸甲 酯 ， 化合 6e、 6f 對植物 具有更好的誘導(dǎo)活性， 且 化合物 6f 能使誘導(dǎo)產(chǎn)生的 紫杉醇 C 的 濃度提高 38%， 使植物的免疫系統(tǒng) 得到 更有效 地 增強。 另外， 苯并 2, 3 不僅用作植物 誘導(dǎo) 抗病激活劑 ，也可 用于植物細胞的誘導(dǎo)。 同時， 劉風麗 26，鮑麗麗 27，范志金 28等人 發(fā)現(xiàn)的苯并噻二唑類化合物 7、 8、 9 以及 1, 2, 30也有良好的誘導(dǎo)活 性 。 在吳瓊和石祖貴的碩士學位論文中， 總結(jié)了下列結(jié)構(gòu)的 1, 2, 39,30具有誘導(dǎo)活性。噻吩并 2, 31 可誘導(dǎo)黃瓜、煙草、小麥產(chǎn)生系統(tǒng)獲得性抗性，有效地防治了病原菌對植株的侵害 31,32。 1, 2, 3, 5啶 12 和 1, 2, 35, 4啶 13 兩類化合物對番茄、黃瓜、小麥及煙草葉片進行預(yù)處理后， 也可使植株對病原菌產(chǎn)生抗病活性 33。 王守信 5等人發(fā)現(xiàn)含喹啉結(jié)構(gòu)的 41, 2, 35且 具有優(yōu)異的誘導(dǎo)抗病活性，是殺菌劑和植物激活劑重要先導(dǎo)結(jié)構(gòu)。 21 津幡鍵治 ,嶼岡孝史 ,高木和裕 ,馬場康治 ,田島崇吉 .