【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）銅離子摻雜納米TiO2溶膠及其植物病原菌抗菌性能評價生物物理學碩士論文

密級： 論文編號： 中國農(nóng)業(yè)科學院 學位論文 銅 離子 摻雜 納米 物病原菌 抗菌性能評價 I 摘 要 本文在分析無機抗菌劑的研究現(xiàn)狀、存在問題和發(fā)展趨勢的基礎上，通過溶膠 制備了納米 膠 和摻雜銅離子的復合納米 膠 兩種無機抗菌劑，并通過降解甲基藍實驗驗證了自制的無機抗菌劑具有良好的光催化活性?？咕鷮嶒炞C明，自制的無機抗菌劑對植物病原微生物具有良好的殺滅作用。主要研究結果如下： 對制備的 兩種 溶膠材料進行 征，結果發(fā)現(xiàn)， 納米 膠 呈半透明、淺黃色， 在 右， 結晶型為銳鈦型（ 其中衍射角 2為 分別屬于銳鈦礦相的 (101)， (004)， (200)晶面的衍射峰； 粒的粒徑分布范圍 平均有效粒徑（ 膠分散度（ 中性、 半透明、淺 藍 色， 平均有效粒徑（ 膠分散度（ 入銅離子 徑變小， 即 比表面積增大，提高了 光催化活性。 通過光催化降解甲基藍實驗證明， 光催化活性受 聚合反應時間、 量、光照時間和強度、 銅離子濃度 等多種因素的影響 ， 當 膠 聚合反應時間為 8h， 粒含量為 銅離子 濃度 為 溶膠具有較好的穩(wěn)定性和 光催化活性 。 通過抗菌實驗證明，在光照條件下， 且隨著照射時間的延長， 兩者 的抗菌率 均 達到 100%；無光照時， 乎沒有任何 抗菌 活性。 通過對 幾種不同 植物 致病菌進行抗菌實驗，結果證明， 兩種溶膠材料具有廣譜、高效的抗菌效果， 且不同 種 屬植物病原物之間效果差異不顯著 。 另外，安全評價 檢測結果證明，本試驗研 究中制備的 納米 人 畜 無害 。 本項目的研究工作 為進一步研究納米 關鍵詞 ：納米二氧化鈦，溶膠 薄膜，光催化，抗菌 on of by in It of on of i( we a 01、 004 00 he is is of h, of It in 00% in no of In to of be as a in 錄 第一章 緒論 . 1 究背景 . 1 菌材料種類及特征 . 2 機 抗菌劑及其抗菌機理 . 3 催化半導體材料 . 3 屬離子型抗菌材料 . 5 機與有機等復合型抗菌 材料 . 6 米 菌材料 . 7 米 制備方法 . 8 高納米 催化活性的途徑 . 9 面貴金屬沉積 . 10 子摻雜 . 10 表面光敏化 . 10 合半導體 . 11 米 膜的制備 . 11 內(nèi)外研究現(xiàn)狀 . 12 究內(nèi)容和擬解決的關鍵問題 . 13 究目的和意義 . 13 究內(nèi)容 . 13 術路線 . 14 解決的關鍵問題 . 14 第二章 銅離子摻雜納米 膠的制備與表征 . 16 要化學試劑與實驗設備 . 16 要化學試劑 . 16 驗設備 . 17 料的制備 . 17 米 膠制備方法 1 . 18 米 膠制備方法 2 . 18 米 膠制備方法 3 . 18 料的表征 . 19 射線衍射 . 19 描電子顯微鏡 . 19 射電子顯微鏡 . 20 果與討論 . 20 米 膠物理性質(zhì) . 20 度分析 . 21 析 . 21 析 . 22 析 . 24 結 . 25 第三章 影響溶膠光催化活性的因素 . 26 驗材料與儀器 . 26 化學試劑 . 26 要儀器 . 26 驗方法 . 26 米 膜的制備 . 26 基藍吸光度的測定 . 27 照射 時間和強度對 催化性能的影響 . 27 析方法 . 27 基藍吸收標準曲線的繪制 . 27 基藍降解率的計算 . 28 果與討論 . 28 合反應時間對 催化性能影響 . 28 量對其光催化性能的影響 . 29 面活性劑對 催化性能的影響 . 30 照射時間和強度對 催化性能的影響 . 31 膜厚度對 催化性能的影響 . 32 同原料對 催化性能的影響 . 33 銅離子對 催化性 能的影響 . 34 結 . 35 第四章 銅離子摻雜納米 植物病原菌的抗菌性能研究 . 36 驗材料 . 36 養(yǎng)基 . 36 種 . 36 驗方法 . 36 菌薄膜的制備 . 36 厚度對 菌性能的影響 . 37 照條件下 菌性能與效果評價 . 37 暗條件下 菌性能與效果評價 . 37 照時間對 菌性能的影響 . 37 植物病原物的抑制效應 . 38 同銅離子濃度對 菌性能影響 . 38 果與討論 . 38 厚度對 菌性能的影響 . 38 照條件下 菌性能與效果評價 . 39 光條件下 菌效果評價 . 41 照時間對 菌性影響 . 42 的植物病原物抑制效應 . 43 同銅離子濃度對 菌性能影響 . 44 結 . 45 第五章 銅離子摻雜納米 膠安全性評價 . 46 料與方法 . 46 品 . 46 物 . 46 法 . 46 果 . 46 論 . 47 結 . 47 V 第六章 結論與討論 . 48 論 . 48 論 . 49 參考文獻 . 50 致謝 . 55 作者簡歷 . 56 中國農(nóng)業(yè)科學院碩士學位論文 第一章 緒論 1 第一章 緒論 究背景 隨著中國的和平崛起，作為承載中國經(jīng)濟發(fā)展個體的中國人民 ， 也在經(jīng)歷了數(shù)年的沉積后從各個層次全面爆發(fā) ， 人們已經(jīng)不再滿足于當前的生活狀態(tài)，開始向更高層次的目標邁進。首當其沖的就是食品安全問題，民以食為天，現(xiàn)在的中國普通市民 不再滿足于簡單的溫飽，而是關心起自己口中的食物是否符合食品安全，是否能夠吃出綠色來，吃出健康來。這就直接給目前的中國種植業(yè)提出一個嚴峻的命題，如何面對當前的食品安全，如何解決當前的食品安全問題。 所謂的食品安全是指：食品在按照其原定用途進行制作或者食用時不會使消費者受害的一種擔保。由于關系到了人民直接的生命問題，不論是政府還是社會各界都給予高度的關注 ， 中國已經(jīng)進入了 國的市場在吸納大量的國外商品的同時，也將西方的食品安全標準引入到了中國，給中國的普通市民帶來了全新的安全理念。作為一個幾千年以農(nóng)立本的 古老國家，農(nóng)產(chǎn)品的優(yōu)勢因為安全隱患，加之國外越來越苛刻的安全檢測標準，使得中國的傳統(tǒng)優(yōu)勢喪失殆盡，嚴重的挫傷了中國的主體人群 業(yè)作為中國吸納勞動力能力最大的生產(chǎn)部門，一旦因為受制于食品安全這一瓶頸，不但會使大量的農(nóng)業(yè)勞動力脫離農(nóng)業(yè)崗位，造成大面積的失業(yè)，同時也會因為大量勞動力的閑置增加了社會的不穩(wěn)定因素。因此，嚴峻的現(xiàn)實要求我們要立即改變當前的現(xiàn)狀。 目前，中國的普通民眾對食品安全最多的關心就是農(nóng)藥的殘留問題，而且農(nóng)藥殘留也確實是一個比較嚴重的問題。 農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用日益廣泛，它是植物生 長與保護必不可少的重要手段。植物病害的防治多采用化學殺菌劑。因此，蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留污染正在成為嚴重的社會公害問題。與此同時 ， 農(nóng)藥殘留物引起的水系污染和大量殺滅天敵生物也嚴重地破壞著生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定與平衡。近年來，隨著社會的發(fā)展和人們健康意識的增強，農(nóng)藥殘留物導致的食物與環(huán)境污染問題日益引起了社會各界的強烈關注。因此，探討和解決這些問題的有效途徑正在成為全世界范圍內(nèi)科技界廣泛關注的熱點。 雖然中國的化學殺蟲劑起步較晚，但是短短幾十年間得到了迅猛的普及，究其原因是因為化學農(nóng)藥見效快，成本低，但是它的弊端也 是巨大的，不論是初始的有機磷，還是有機氯類農(nóng)藥，還是現(xiàn)在的農(nóng)藥都存在對人的毒害，區(qū)別僅僅是高低之分。再者，農(nóng)藥的試用打破了原有的生態(tài)平衡體系：一方面，它的毒性不但要消滅害蟲，還會將益蟲殺死，同時，農(nóng)藥的施用加大了選擇壓力，出現(xiàn)了超級害蟲。常年大量使用化學農(nóng)藥雖然在短期內(nèi)有一定防治效果，卻帶來了嚴重的負作用，如病菌抗藥性的產(chǎn)生速度越來越快，環(huán)境污染和農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留問題越來越嚴重，食品安全的隱患存在已不容忽視，因此，尋找一種有效無害的病害防治手段，發(fā)展無公害瓜果蔬菜生產(chǎn)已成為當務之急，而且是今后農(nóng)作物病害防治 研究和發(fā)展的方向。雖然選用抗病品種是一個方便和節(jié)省的方法，而且可以減少因使用農(nóng)藥帶來的環(huán)境污染，但在保護地中，目前高抗霜霉病的品種還比較少，而且有的抗病品種在前期產(chǎn)量及品質(zhì)上不能滿足市場的需要，因此，利用抗病品種目前還并不是行之有效的手段，探索新的植物病害防治方法對于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、維護人類健康及中國農(nóng)業(yè)科學院碩士學位論文 第一章 緒論 2 環(huán)境保護都有十分重要的意義。 隨著人們對污染、無公害綠色食品呼聲的日益提高，農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展也越來越來受到關注和重視。近 20 年逐漸發(fā)展起來的光催化劑技術為這個問題的解決提供了良好的途徑。其中以二氧化鈦（ 代表的光催化材料得到了廣泛的研究 （ 陳國平， 2001； 葛飛 ，2001； 葛飛， 2001；張素香， 2002；劉錦平， 2004） 。業(yè)已證明，利用自然光資源，通過納米 材料內(nèi)部由吸收光激發(fā)電子，產(chǎn)生光生電子空穴對，迅速遷移到材料表面，激活材料表面吸附的氧和水分，產(chǎn)生活性氫氧自由基（ 超氧陰離子自由基（ 從而轉化為一種具有安全化學能的活性物質(zhì)，起到抑菌殺菌和礦化降解環(huán)境污染物的作用 （ 鄧慧華， 1996） 。這種殺菌防治技術具有廣譜性、持久性等優(yōu)點，可 以解決化學防治存在的病原菌抗藥性、環(huán)境污染和對人畜的副作用等問題，實現(xiàn)食品無害化生產(chǎn)。 國內(nèi) 植物上的應用研究還剛剛起步，納米 催化防治植物病原菌效果研究還屬空白，本研究本著持續(xù)、環(huán)保的理念對納米 催化材料進行改性，通過添加金屬銅離子提高其活性，并進行了活性鑒定，通過 抗 菌 實驗 驗證了其對植物病原菌具有良好的殺滅作用，并為進一步將其應用到田間試驗提供了理論基礎。 菌材料種類及特征 抗菌劑是指能夠在一定時間內(nèi)，使某些微生物 (細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等 )的生長或繁殖保持在必要水 平以下的化學物質(zhì)?？咕姆椒煞譃槲锢砗突瘜W兩種 （王 芬， 2001） 。物理的方法是通過改變溫度、壓力以及使用電磁波、電子射線等物理手段殺菌?；瘜W方法則是通過調(diào)節(jié) 、進行氣體交換、失水、隔離營養(yǎng)源等手段滅菌?？咕鷦┑姆N類大體上可分為無機、有機和天然生物抗菌劑 3 種類型 （ 張文 毓 ， 2004） 。由于不同的抗菌劑對同種病原菌的抗菌作用機理和有效性的不同，以及同種抗菌劑對于不同的病原菌的抗菌作用機制和抑制范圍也不同，因此，要研究出既長效又廣譜既高效又安全的抗菌劑，對抗菌機理的研究十分重要。 天然抗菌劑主要為天然植物提取 物，品種不多，目前尚未規(guī)?；屹Y源有限；有機抗菌劑發(fā)展歷史較長，可分為醇類、醛類、酚類、羧酸類、苯丙米唑類及有機金屬類，其殺菌力強，來源豐富，但存在毒性，安全性較差，會產(chǎn)生微生物耐藥性、耐熱性差、易水解、易遷移、使用壽命短等問題限制了其應用，并逐漸被無機類的抗菌材料所替代。無機抗菌劑具有長效、不產(chǎn)生耐藥性等特點，特別是其突出的耐熱性（ 6001000 ）使其近幾年在塑料化纖陶瓷等材料領域中的應用備受重視 （ 李畢忠 ， 2002） 。無機抗菌材料與有機抗菌材料的性能比較見表 1 中國農(nóng)業(yè)科學院碩士學位論文 第一章 緒論 3 表 1 機抗菌劑與有機抗菌劑的比較 of 用 無機抗菌劑 有機抗菌劑 抗菌機理 接觸型、被動型 溶出型、主動型 抗菌抗霉性 光譜抗菌、持久、耐水、耐酸堿、耐洗滌等 單向抗菌、速效性、在水中易流失、 洗滌降效等 耐熱耐光性 耐熱大于 800 ，光照不老化 不耐熱，小于 300 ，光照老化 細菌抗藥性 不易產(chǎn)生 可能產(chǎn)生 變色性 易變色 不易變色 安全性 對健康無害、無二次污染 分解產(chǎn)物有一定毒副作用甚至某些單體致癌 向載體添加的可操作性 須制成超細粉均勻布于制品表面，對載體又選擇性 易分散、混合、填充 機抗菌劑及其抗菌機理 無機抗菌材料是 20 世紀 80 年代中期發(fā)展起來的一類抗菌材料，具有耐熱性、持久性、連續(xù)性和安全性等優(yōu)點。通常的把無機抗菌材料分為三類 （ 張偉， 2003） ：（ 1）光催化半導體材料；（ 2）金屬離子型抗菌材料；（ 3）無機和有機等復合型材料。目前對無機抗菌材料的應用研究主要涉及金屬元素抗菌劑、光催化材料抗菌劑和納米材料抗菌劑，主要應用于紡織、塑料、涂料及陶瓷等方 面。 與有機抗菌劑相比，無機抗菌劑的優(yōu)點突出表現(xiàn)在以下幾個方面： 1）高安全性。 2）緩釋性好 ， 故有較佳的耐久性。 3）有廣譜抗菌性 ， 金屬離子的種類不同 ， 對各種菌種的抗菌和殺菌效果也不同。 測試結果 （ 張龍力， 2001） 表明 ， 各種離子的抗細菌及抗霉菌 (真菌 )作用的強弱分別為 (元素符號代表金屬離子 )： olu=naa 及 un= ng對細菌或霉菌有抗菌作用的金屬離子中 ， 下列的 7 種金屬離子對大腸 桿菌的殺菌作用都很強 ， 其強弱為 unn 4）不易產(chǎn)生抗藥性。 5）耐熱性好。 6 )加工方便。 催化半導體材料 半導體粒子具有能帶結構，一般由填滿電子的低能價帶 (空的高能導帶(成。價帶和導帶之間存在著禁帶，禁帶是一個不連續(xù)區(qū)域。當用能量大于或等于禁帶寬度 (也稱帶隙， 光波照射此半導體光催化劑時，價帶上的電子就會被激發(fā)到中國農(nóng)業(yè)科學院碩士學位論文 第一章 緒論 4 導帶上，生成高活性電子 (而價帶上生成帶正電荷的空穴（ h+)。 納米 有很強的光催化作用，當紫外光 (長小于 390紫外光，半導體 禁帶寬度為 3.2 射到半導體 粒上，形成光生電子 ( -) 空穴 ( +)對。在電場的作用下，電子與空穴有效的分離并遷移到 粒表面的不同位置 （ 2005） 。光生空穴有很強的得電子能力，可奪取吸附于半導體顆粒表面的有機物或溶劑中的電子，使原本不吸收人射光的物質(zhì)活化而被氧化。而電子受體則可以通過接受 溶液中的光催化氧化還原反應就在 進行。吸附于 粒表面的水分子被光生空穴氧化后，生成氧化能力和反應活性極強的氫氧自由基（ 另外，光生電子還原水中的溶解氧，生成過氧