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芳香烴教學(xué)文稿范文 第六章芳香烴(arematic hydrocarbon)一.芳香烴的分類(lèi)和命名1.單環(huán)芳烴芳芳香香烴苯苯型型芳芳香香烴烴例例非非苯苯型型芳芳香香烴烴例例.O+.單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯苯稠環(huán)芳烴 (一).分類(lèi) (二).命名1)苯為母體2)苯為取代基,官能團(tuán)為母體CH3NO2CH(CH3)2甲甲苯苯硝硝基基苯苯異異丙丙苯苯氯氯苯Cl?取代基是烷基、硝基、鹵素等時(shí)，以苯為母體。 苯苯甲甲酸酸苯苯胺胺苯苯酚酚苯苯甲甲醛醛NH2COOH OHCHO一取代苯1)兩基團(tuán)相同有三種異構(gòu)體鄰(o)、間(m)、對(duì)(p)2)兩基團(tuán)不同主官能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個(gè)作取代基。 OHClCH3SO3HCHONH23-氯苯酚4-甲苯磺酸2-氨基苯甲醛二取代苯m-氯苯酚p-甲苯磺酸o-氨基苯甲醛按基團(tuán)列出的順序(從左至右),先列出的基團(tuán)為主官能團(tuán)。 COOH SO3H COORCOX CONH2 COHCOOHNH2ORRX(X=F,Cl,Br,I)NO2NO2.多環(huán)芳烴1)多苯代脂肪烴三苯甲烷CH2)聯(lián)苯NO2CH31654322-甲甲基基-4-硝硝基基聯(lián)聯(lián)苯1234563)稠環(huán)芳烴12345678?位1,4,5,8?位2,3,6,7?位9,10123456789101234567891012345678910菲菲萘萘蒽CH3CH3CH3苯苯基基:C6H5-；ph-orCH2-芳基Ar芐芐基基或或苯苯甲甲基基:練習(xí)CH=CH2CH2CCHCH3CHCH2CHCH3CH3COOHOHCHONH2OCH3Cl NH2NO2NH2OH復(fù)雜支鏈二二.苯的結(jié)構(gòu)和表達(dá)式凱庫(kù)勒(kekul)結(jié)構(gòu)式平面分子(C-H、C-C?鍵共平面)正六邊形。 鍵角120o C-C鍵長(zhǎng):140pm;C-H鍵長(zhǎng):108pm;C-C?鍵鍵均等，鍵長(zhǎng)平均化;環(huán)狀閉合大?鍵；?電子高度離域,均勻分布于平面上下；特殊穩(wěn)定性。 HHHHHH120o120o108pm140pm.苯分子結(jié)構(gòu)的理論解釋sp2H HHHHH1.鹵代反應(yīng)+Br2FeBr3Br+HBr5560常用催化劑FeCl3FeBr3Br2+FeBr3Br+FeBr4-三三.物理性質(zhì)略四四.化學(xué)性質(zhì) (一)苯環(huán)上的取代反應(yīng)2.硝化反應(yīng)+濃濃HNO3濃濃H2SO45060oO2+H2OHONO2+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-混酸1:23.磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被磺酸基(-SO3H)取代+H2SO4(10%SO3)SO3H+H2O反應(yīng)可逆SO3H稀稀H2SO4100170oC+H2SO4除去水、加過(guò)量苯有利于正反應(yīng);稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)；+CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+HCl4.傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)1)傅-克烷基化反應(yīng)反應(yīng)局限性含吸電子基的芳烴不發(fā)生F-C反應(yīng)。 ?常用催化劑路易斯酸、質(zhì)子酸;?烷基化試劑鹵代烷、烯、醇傅傅-克反應(yīng)局限性；芳環(huán)上有吸電子基如:硝基、羰基等不發(fā)生F-C?；磻?yīng)。 可用于制備芳香酮、雙官能團(tuán)化合物2）傅-克?；磻?yīng)AlCl3(1mol)C-CH3O+HCl+CH3CClOC-CH3O+CH3COC CH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH親電試劑?絡(luò)合物?絡(luò)合物產(chǎn)物HE+HE+HE+用極限式表示中間體?絡(luò)合物+E+E+-H+Esp2sp3sp2慢+HE反應(yīng)機(jī)理親電取代反應(yīng)（二）苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性1.定位效應(yīng)o mp=221o+p=40%+20%=60%m=40%GE+GEGEGE+Cl+Cl2ClClClClClCl+5842%FeCl30Cl+HNO36070ClNO2ClNO2ClNO2+3070%微微量CH3CH3SO3HH2SO4CH3SO3H+53%43%13%79%0100NH2+Br2H2ONH2Br BrBrOH+Br2H2OOHBr BrBrSO3HSO3H+H2SO4(10%SO3)SO3H200230CHO+濃濃H2SO4+發(fā)發(fā)煙煙HNO3CHONO20oO2+HNO3NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4100NO288%6931%取代基的定位效應(yīng)1)鄰對(duì)位定位基（致活基）除除X外，鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)上的取代反應(yīng)有致活作用2)間位定位基（致鈍基）間位定位基同時(shí)有致鈍作用_+NR3_NO2_CF3;_CCl3_SO3H_CHO_CR_COOH_COOR CONR2O苯環(huán)上已有基團(tuán)對(duì)第二個(gè)取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用NR2NHRNH2OHNHCOROCORRArX鄰對(duì)位定位基 (1)與芳環(huán)成鍵的原子含有未共用電子對(duì)。 (2)含有?電子的基團(tuán)，例如 (3)可通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)產(chǎn)生給電子效應(yīng)的烷基等。 CC C6H5-間位定位基 (1)與苯環(huán)相連的原子有極性雙鍵或三鍵； (2)與苯環(huán)相連的是帶正電荷的原子（-+NR3）或強(qiáng)的吸電子子基，如-CCl3-CF3定位基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2.活化與鈍化作用及定位效應(yīng)的解釋GG:H CH3NO2Cl-H-CH3-NO2-Cl1.024.5610-80.033硝化反應(yīng)的相對(duì)速率取代苯的親電取代反應(yīng)速率V活活化化基V苯V鈍鈍化化基中間體穩(wěn)定性 (2) (1) (3)H E+H E+H E+ (1) (2) (3)CH3NO2為什么鄰對(duì)位定位基對(duì)鄰對(duì)位活化作用更大？形成的中間體穩(wěn)定性鄰、對(duì)位間位苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰、對(duì)位高于間位+HEC H3+C H3HE較較穩(wěn)穩(wěn)定H EC H3C H3HEC H3HEH EC H3+H EC H3HEC H3+O-P-M-較較穩(wěn)穩(wěn)定HEC H3C HHH為什么鹵素致鈍(-I+C)卻是鄰對(duì)位定位基?形成的中間體穩(wěn)定性鄰對(duì)位取代間位取代?共軛效應(yīng)控制定位+HECl+ClHE特別穩(wěn)定H EClHEHEHE+H EHE+O-P-M-ClHE+H ECl+特別穩(wěn)定HEClClClClClClC l+HEN O2+N O2HEH EN O2N O2HEN O2HEH EN O2+H EN O2HEN O2+O-P-M-NO2HE不穩(wěn)定不穩(wěn)定為什么間位定位基鈍化苯環(huán),并且鈍化鄰對(duì)位大于間位？形成的中間體穩(wěn)定性鄰對(duì)位取代 NOO+-OCOR NHRCOOHClSO3H NHCOCH3C ORNR3+練習(xí):判斷下列化合物發(fā)生親電取代，試劑進(jìn)入苯環(huán)的位置3.二取代苯的定位效應(yīng)1)原有取代基定位效應(yīng)一致,第三個(gè)取代基進(jìn)入它們共同定位的位置。 2)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)相矛盾,由基團(tuán)致活能力順序判斷第三個(gè)基團(tuán)取代的位置。 C H3NO2C OO HSO3H(100%)C OO HBr(20%)(80%)(99%).兩個(gè)基團(tuán)不同類(lèi)，定位效應(yīng)受鄰對(duì)位取代基控制。 C HOO H.兩個(gè)取代基為同一類(lèi)，定位效應(yīng)受致活能力較強(qiáng)的基團(tuán)控制。 .兩個(gè)取代基定位效應(yīng)接近，難預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物，為混合物。 O HC H3C H3N HC OC H3CH3NO2(100%)（三）.烷基苯的反應(yīng)有有?H的烷基苯，最終氧化成苯甲酸1.側(cè)鏈氧化CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHOCH(CH2CH3)2COOHO2.側(cè)鏈鹵代（-鹵代）CH2CH3+Br2CHCH3Br(100%)高高溫溫或或光光照五五.稠環(huán)芳烴 (一).萘(C10H8)1結(jié)構(gòu)環(huán)閉共軛體系(大?鍵)；?電子云不完全平均化；C-C鍵長(zhǎng)不完全等同；離域能255kJ/mol。 136.3pm142.3142.1141.82化學(xué)性質(zhì)親電取代（反應(yīng)條件較溫和,取代主要發(fā)生在位)+Br2CH3COOHBr(75%)+HNO3H2SO4NO2(95%)鹵化硝化?；腔赡?。 低溫有利位取代，高溫有利位取代。 COCH3CH3COCl+AlCl3CS2(93%)H2SO4SO3HSO3H動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制60o C165o CG(act.)G(act.)G(deact.)G(deact.)CH3ClSO3HCH3SO3HCCl4,0oC一取代萘的定位效應(yīng)NO2NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4,0oC+例NO2(deact.)OCOOHCOOHNO2氧化反應(yīng)NH2(act.)OCOOHCOOH（二）.蒽和菲(C14H10)1234567891012345678910環(huán)閉共軛體系(大大?鍵鍵)；?電子云分布不均勻；離域能:苯萘菲蒽；9,10位化學(xué)活性較大。 3.致癌芳烴CH3CH31234567891012565,10-二甲基-1,2-苯并蒽1,2,5,6-二苯并蒽1234567891012342,3-苯并芘1,2,3,4-二苯并菲六六.非苯芳烴2.休克爾（Hckel）規(guī)則環(huán)狀閉合的共軛體系,共軛體系中成環(huán)的原子處于同一平面，其?電子數(shù)為4n+2時(shí)(n=0,1,2,3.),此化合物具有芳香性。 ?電子數(shù)6101414n12331.芳香性芳香化合物的共性較穩(wěn)定、能量較低、較高C/H比值、特殊的光譜特征。 1)芳香離子-_2K_環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)辛四烯雙負(fù)離子判斷下列離子有無(wú)芳香性？有有有有3.非苯芳香化合物+-電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)（I）（C）給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）超共軛效應(yīng)p p共軛共軛-共軛p p共軛N+R3NO2COOH X.給電子基原子或基團(tuán)的電負(fù)性小于氫原子(給電子誘導(dǎo)效應(yīng)+I)O-COO-CH3CH3CH2.吸電子基原子或基團(tuán)的電負(fù)性大于氫原子(吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)-I)誘導(dǎo)效應(yīng)分子內(nèi)成鍵原子電負(fù)性不同,電子沿碳鏈向某一方向移動(dòng)的現(xiàn)象。 (電子的偏移用“”表