《論文新型生物降解塑料 聚乳酸論文(定稿)》.doc

論文新型生物降解塑料 聚乳酸論文(定稿) 表1乳酸纖維與其他纖維素材的環(huán)境影響和燃燒特性素材原料二氧化碳排放量（CO2Kgt）燃燒熱（Kcal/kg）限氧指數(shù)（LOI）原料樹脂焚燒時合計聚丙烯纖維聚酯纖維粘膠纖維聚乳酸纖維石油石油植物植物189141431303018203xx300165018305091644314680365010500550045004500?C21182429注粘膠纖維的二氧化碳排放量數(shù)據(jù)是依據(jù)采用相同粘膠法生產(chǎn)的粘膠薄膜玻璃紙的數(shù)據(jù)，粘膠纖維的燃燒熱為木材數(shù)據(jù)。 新型生物降解塑料聚乳酸摘要本文主要簡述了新型生物降解塑料聚乳酸的發(fā)展背景與發(fā)展歷史，重點介紹了聚乳酸的合成方法，對聚乳酸在使用方面中的優(yōu)缺點做簡單的概述，并闡述了聚乳酸的發(fā)展前景與在各個領(lǐng)域中的應用方向和主導作用。 關(guān)鍵詞聚乳酸、直接法、間接法、發(fā)展發(fā)展背景塑料是以樹脂為主要成分，在一定溫度和壓力下塑造成一定形狀，并在常溫下能保持既定形狀的有機高分子材料。 早在19世紀以前，人們就已經(jīng)開始利用瀝青、松香、琥珀、蟲膠等天然樹脂。 1869年將天然纖維素硝化，用樟腦作增塑劑制成了世界上第一個塑料品種，稱為賽璐珞。 1872年，德國化學家拜爾（A.Bayer）發(fā)明了第一種完全由人工合成的塑料酚醛塑料。 到20世紀2030年代，相繼出現(xiàn)了醇酸樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯和聚酰胺等塑料品種。 40年代以來，隨著科學技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展，石油資源的廣泛開發(fā)利用，塑料工業(yè)獲得迅速發(fā)展。 品種上又出現(xiàn)了聚乙烯、聚丙烯、不飽和聚酯、氟塑料、環(huán)氧樹脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺等。 塑料的性能特點有1質(zhì)輕、比強度、比剛性高。 2抗化學藥品性好。 3優(yōu)異的電絕緣性能。 4絕熱性和耐高溫燒蝕性能優(yōu)良5優(yōu)良的消聲和減震性能。 6有些塑料具有優(yōu)良的透光性。 7有些塑料具有一些可貴的特殊性能（導電、導磁、離子交換、感光性等）塑料工業(yè)發(fā)展的環(huán)保瓶頸:混入生活垃圾中的廢舊塑料很難處理，填埋處理將會長期占用土地，混有塑料的生活垃圾不適用于堆肥處理，廢舊塑料分揀回收難度很大。 廢舊塑料混在土壤中，影響農(nóng)作物吸收養(yǎng)料和水分，將導致農(nóng)作物減產(chǎn).在自然條件下，合成塑料的降解需要數(shù)百甚至上千年。 目前，絕大多數(shù)塑料的原料于石油及其副產(chǎn)品。 石油的開采使用雖然成就了今日的社會文明，但也帶來人類的環(huán)境災難，大量的CO2造成溫室效應、全球變暖、氣候變遷、環(huán)境污染。 在這種大背景下，開發(fā)使用環(huán)境友好型的生物降解塑料正日益成為整個社會的共識！目前聚乳酸（PLA）在生物降解塑料市場中占據(jù)最重要地位，是唯一可以與傳統(tǒng)塑料競爭的生物降解塑料品種。 聚乳酸(PLA)的定義聚乳酸纖維（PLA）的生產(chǎn)原料乳酸是從玉米淀粉中制得，所以也將這種纖維稱為玉米纖維。 是生物體(包括人體)中常見的天然化合物。 通過乳酸環(huán)化二聚物的化學聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。 以聚乳酸為原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解熱塑性高分子材料中PLA具有最好的抗熱性。 PLA的聚合方法聚乳酸屬于脂肪族聚酯,是一種重要的可生物降解的聚合物,其最終降解產(chǎn)物是二氧化碳和水,中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常的糖代謝產(chǎn)物,對人體無害,具有良好的生物相容性。 聚乳酸現(xiàn)已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。 1995年美國食品與藥品管理局(FDA)批準聚乳酸及其衍生物可用于臨床。 目前,聚乳酸已被廣泛應用于藥物控制釋放材料、免拆手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、埋植劑、骨材料、眼科材料等。 此外,聚乳酸還可用于農(nóng)業(yè)、包裝材料、日用雜品等領(lǐng)域。 隨著聚乳酸應用領(lǐng)域的不斷擴大,人們希望制備性能優(yōu)良的相對分子質(zhì)量高的聚乳酸。 聚乳酸的合成研究始于20世紀40年代,當時多由乳酸直接脫水聚合得到低相對分子質(zhì)量的聚乳酸,由于機械性能不高而未引起人們的注意。 從1954年Lowe CE等、探討乳酸聚合至今,人們對于聚乳酸合成方法進行了更多的研究,逐步得出了兩條主要路線,即直接法和間接法。 一、直接法其中直接法是通過乳酸分子間脫水、酯化、逐步縮聚成聚乳酸。 反應途徑如下式:此反應可逆,由反應聚合度DP的計算公式DP=(K/nw)1/2,(式中K為反應平衡常數(shù),nw為殘留水分),可以看出,在一定溫度下,K為常數(shù),只有降低水分子的含量,才能提高聚合度,反應中微量的水分都可能使聚乳酸的相對分子質(zhì)量明顯降低。 通入惰性氣體、增加真空度、提高溫度以及延長反應時間等都將有利于小分子水的排出。 此外,在聚合反應后期,若溫度較高,聚合物會降解生成丙交酯,從而限制聚乳酸相對分子質(zhì)量的提高。 因此,動力學控制、水分的脫出和抑制降解是反應的關(guān)鍵。 直接法又有多種類型，有溶液聚合法、熔融聚合法、直接-擴鏈法、直接-固相聚合法。 其中最主要和最常用的方法是熔融聚合法，熔融聚合是一種發(fā)生在聚合物熔點溫度以上,不采用任何介質(zhì)的本體聚合。 得到的產(chǎn)物純凈,不需要分離介質(zhì)。 熔融聚合法合成的聚乳酸相對分子質(zhì)量不高,這是因為,隨著反應的進行,體系的粘度會顯著增大,小分子的排出越來越困難,平衡難以向聚合方向移動,在熔融聚合過程中,催化劑、反應時間、反應溫度等對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響很大。 反應時間越長、反應溫度越高,真空度越高,則分子量越高;但反應溫度過高,會導致聚合物降解,甚至炭化。 日本的JSW公司8用熔融聚合法制備高相對分子質(zhì)量的PLLA,并獲得了專利。 過程如下:將事先制得的相對分子質(zhì)量約為44萬的預聚物在雙螺桿擠出機中縮聚,同時補加部分丙交酯以促進反應向縮合方向進行,將反應生成的丙交酯或L-酸低聚物回流入料筒中,所得PLLA的相對分子質(zhì)量最高達154萬。 任杰等運用熔融縮聚法制備了相對分子質(zhì)量達12萬的PLLA,獲得的最佳反應條件為:真空度01333Pa、聚合溫度160、02%的對甲苯磺酸作為酸催化劑、05%的氯化亞錫作為催化劑、聚合時間30h。 二、間接法又叫丙交酯開環(huán)聚合法,一般先將乳酸脫水縮合得到低聚物,然后裂解環(huán)化得到丙交酯;然后使精制過的丙交酯在催化劑作用下開環(huán)聚合得到聚乳酸。 反應途徑如下式:丙交酯開環(huán)聚合是研究最多的合成聚乳酸的方法,用此法可以制備相對分子質(zhì)量高達100萬甚至200萬的聚合物。 間接法的基本工藝過程分為兩步，首先是對中間體丙交酯的制備與純化，即對原料乳酸進行除水處理,提高其有效濃度。 在高溫，高真空度和催化劑存在下，使乳酸先聚合成乳酸低聚物,再解聚成二聚體(丙交酯)。 將丙交酯從反應體系中蒸餾出來后，再用重結(jié)晶的方法多次提純，作為下一步聚合的原料。 然后再使丙交酯開環(huán)聚合高相對分子質(zhì)量聚乳酸一般采用丙交酯熔融開環(huán)聚合法制備。 影響開環(huán)聚合的因素有很多,如單體純度、聚合真空度、溫度、時間、催化劑等,其中關(guān)鍵在于單體純度、聚合真空度和催化劑的選擇。 目前,丙交酯開環(huán)聚合的多種催化劑已被開發(fā)成功,且逐步形成了以下3種機理陽離子開環(huán)聚合，催化劑為質(zhì)子酸、路易斯酸或烷基化試劑,主要有羧酸、對甲苯磺酸、錫的鹵化物等。 反應機理是引發(fā)劑進攻丙交酯環(huán)外氧生成氧钅翁離子,按烷氧鍵斷裂的方式形成陽離子中間體而進行鏈增長,增長反應發(fā)生在手性碳原子上。 使用此類催化劑,反應溫度高,只能進行本體聚合,由于涉及到烷氧鍵的斷裂,鏈增長發(fā)生在手性碳原子上,故不能得到手性聚合物。 陰離子開環(huán)聚合催化劑一般為強堿,主要有醇鈉、醇鉀、丁基鋰、堿金屬烷氧化物等。 陰離子開環(huán)聚合比陽離子聚合快,引發(fā)過程中存在兩種鏈增長方式:一種是陰離子攻擊內(nèi)酯,誘發(fā)內(nèi)酯質(zhì)子化形成活性中心內(nèi)酯陰離子,該陰離子再進攻內(nèi)酯單體而進行鏈增長,另一種是陰離子直接進攻內(nèi)酯單體而使鏈增長。 此類聚合常伴有消旋現(xiàn)象,副反應明顯。 配位插入開環(huán)聚合催化劑主要為過渡金屬的有機化合物和氧化物,研究較多的是有機錫和有機鋁催化劑,其中辛酸亞錫是目前公認的效果較好的催化劑,活性高,催化劑用量少,制得的聚合物相對分子質(zhì)量高,缺點是只能進行高溫本體聚合,其轉(zhuǎn)化率較低。 稀土元素外層空軌道多,配合能力強,非常適合配位催化體系。 近年來,稀土類化合物成為丙交酯開環(huán)聚合催化體系研究的熱點。 稀土化合物催化機理同烷氧基鋁的催化機理相似,但反應速度快得多。 此類聚合的引發(fā)機理是單體與引發(fā)劑的空軌道形成配合后酰氧鍵斷裂。 這類催化劑的使用不會出現(xiàn)消旋現(xiàn)象,但得到的聚合物的相對分子質(zhì)量分布較寬。 綜上所述,目前對聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的開環(huán)聚合上,尤其是配位插入開環(huán)聚合,能夠控制聚合物的相對分子質(zhì)量大小,相對分子質(zhì)量分布較窄,是合成聚乳酸的理想方法。 但該法流程較長,生產(chǎn)成本高,尚未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。 直接法比間接法簡潔、成本低、周期短,但相對分子質(zhì)量不高,最高僅數(shù)10萬,其中熔融聚合在反應時不需要溶劑,可以降低成本,對環(huán)境更友好,更具發(fā)展前途PLA的性能優(yōu)勢和不足優(yōu)勢具有良好的生物降解性在常溫下，聚乳酸樹脂可保持穩(wěn)定的性能。 在堆肥條件下(56-60，濕度大于80-90)可在2-3個月內(nèi)經(jīng)由微生物完全分解，最終生成水和二氧化碳，不污染環(huán)境。 具有良好的生物相容性和生物可吸收性聚乳酸已被美國FDA批準為可以安全使用的生物醫(yī)用材料。 聚乳酸是惟一一種可以熔融加工的以天然材料為基礎的聚合物，具有良好的力學性質(zhì)、熱塑性及成纖性，耐油、氣味阻隔方面也較好，具有與聚酯相似的防滲透性，與PS相似的光澤度、透明度和加工性，提供了比聚烯烴更低溫度的可熱合性。 聚乳酸纖維，其性能與合成纖維相比不相上下，甚至在某些情況下更為優(yōu)異。 其強度與聚酯和PA纖維基本相同，模量介于兩者之間，更接近PA。 聚乳酸是一種低能耗產(chǎn)品，比石油基聚合物低30-50。 以淀粉為原料，可持續(xù)供應，價格較低，不受國際原油價格影響，有利于緩解能源問題。 原料可再生的植物資源，所有富含淀粉的農(nóng)作物都能生成聚乳酸，不消耗不可再生的礦物資源，也不增加二氧化碳的排放，符合循環(huán)經(jīng)濟原則，有利于社會可持續(xù)發(fā)展。 缺點:耐熱溫度太低，純PLA軟化點只有65，制品很容易發(fā)生變形或粘連，嚴重限制產(chǎn)品的應用范圍。 市售聚乳酸產(chǎn)品脆性較大。 與通用塑料相比，售價較高，普通消費者難以接受。 發(fā)展前景在日益重視環(huán)保和能源的21世紀,由于聚乳酸以淀粉等可再生資源為原料,并可完全生物降解為二氧化碳和水,屬于綠色環(huán)保材料,符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略,因而日益受到重視。 因其具有優(yōu)良的應用特性,且極易改性以滿足各種需要,應用面日益拓寬,涵蓋了醫(yī)用材料、包裝材料、日用塑料制品、紡織面料、農(nóng)用地膜、地毯、家用裝飾品等,僅我國聚乳酸的潛在市場就達250萬t以上32。 但由于合成成本較高,聚乳酸主要應用于醫(yī)學材料領(lǐng)域,在生產(chǎn)生活中還未得到廣泛應用。 今后的研究方向是,進一步降低丙交酯的成本,多途徑研究聚乳酸的直接合成,推動聚乳酸合成的工業(yè)化。 研制高效、無毒、反應條件溫和、聚合物相對分子質(zhì)量及分布可控的催化劑尤其是活性聚合催化劑;通過分子設計合成具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸及其共聚物,以實現(xiàn)聚合物的組成、結(jié)構(gòu)、物理機械性能與生物降解性能可控的目的,滿足不同領(lǐng)域的需要。 隨著對聚乳酸研究的不斷深入,相信在不久的將來,人們將克服生產(chǎn)規(guī)模小、規(guī)格品種不全、價格較貴的問題;同時了解和控制影響聚乳酸的穩(wěn)定性、重復性的因素,生產(chǎn)出適于不同用途的聚合物。 可以預見,作為可生物降解的高分子材料,聚乳酸一旦實現(xiàn)工業(yè)化,它在醫(yī)用及降解塑料方面的應用前景將會是難以估量的。 參考文獻1任杰,王秦峰,張乃文熔融縮聚法制備聚乳酸J塑料工業(yè),xx,32 (5):142祖恩峰,楊青芳,朱峰,等丙交酯合成方法的研究進展J粘接,xx,26 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