碩士研究生開題報(bào)告.doc

目錄1 文獻(xiàn)綜述11.1 我國稀土資源狀況11.2稀土新材料及其對氧化物顆粒性能的要求11.2.1 稀土陶瓷材料21.2.2 稀土催化材料21.2.3 稀土拋光材料31.2.4 稀土發(fā)光材料41.2.5 稀土永磁材料51.3 稀土氧化物的制備方法61.3.1沉淀法61.3.2溶膠凝膠法61.3.3水熱法71.3.4微乳液法71.4 團(tuán)聚機(jī)理及控制方法81.4.1團(tuán)聚過程及產(chǎn)生的原因81.4.2 團(tuán)聚的表征141.4.3團(tuán)聚的消除192 選題的目的和意義222.1選題的目的222.2選題的意義223 研究方案及進(jìn)度安排233.1研究方案233.2進(jìn)度安排244參 考 文 獻(xiàn)251 文獻(xiàn)綜述1.1 我國稀土資源狀況我國稀土資源具有分布廣，品種多，質(zhì)量好的特點(diǎn)1。內(nèi)蒙古、四川、江西、山東、云南、浙江等?。ㄗ灾螀^(qū)）都有豐富的稀土資源。特別是內(nèi)蒙古包頭市的白云鄂博稀土礦，其品味及儲(chǔ)量都舉世無雙。據(jù)公布資料顯示，我國稀土工業(yè)儲(chǔ)量為4300萬噸(以REO計(jì))，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為4800萬噸，我國占全球儲(chǔ)量的43.4%左右，居全球之首。我國稀土資源具有四大特點(diǎn)：1）儲(chǔ)量大。據(jù)報(bào)道稱遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為4800萬噸，局世界首位；2）品種齊全。常見礦物10多種，工業(yè)上常用的7種；3）分布廣。分布于20多個(gè)?。▍^(qū)）；4）質(zhì)量好。在7種工業(yè)礦物中有的以含有輕稀土（ La、Ce、Pr、Nd）為主，有的以含有中稀土（Sm、Eu、Gd）為主，有的以含有重稀土（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）為主。這些特點(diǎn)為我國大力發(fā)展稀土工業(yè)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。1.2稀土新材料及其對氧化物顆粒性能的要求21世紀(jì)，我國將大力發(fā)展電子信息、生物醫(yī)藥和新材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，新材料將是整個(gè)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)2。稀土元素因其特有的電子層排列組態(tài)而帶來的在光、電、磁等方面的特殊性能，可制備出許多不同用途的新材料，尤其是通過與其他金屬和非金屬形成各種各樣的合金和化合物，可得到新的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)為稀土新材料的應(yīng)用奠定了廣泛的基礎(chǔ)，因而稀土被譽(yù)為新材料的寶庫。稀土新材料被分為合金和非金屬材料兩類。合金類有：稀土永磁材料、稀土貯氫材料、稀土超磁致伸縮材料、磁光存儲(chǔ)材料等；非金屬類材料包括稀土陶瓷材料、稀土催化劑材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料等。其中稀土陶瓷材料、稀土催化劑材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光材料是目前主要的非金屬類稀土新材料3。稀土氧化物是制備非金屬類稀土新材料的重要原材料。為了最終所制的新材料達(dá)到預(yù)期的物理化學(xué)性能，就必須控制材料的結(jié)構(gòu)和組成，這就給作為原料的稀土氧化物的純度和物理性能提出了不同的要求。經(jīng)過20多年的不懈努力，我國的稀土分離技術(shù)已足夠先進(jìn)，稀土氧化物化學(xué)純度方面的問題已經(jīng)基本解決。為了滿足新材料用戶對稀土氧化物物理特性的要求，我國稀土廠對物理性能的控制技術(shù)需求迫切。稀土氧化物顆粒性能控制是稀土冶煉加工的最后一步，也是稀土新材料制備的開始，因而是連接稀土產(chǎn)業(yè)與新材料的橋梁，對稀土工業(yè)和新材料工業(yè)均具有重要意義。1.2.1 稀土陶瓷材料稀土氧化物在精細(xì)陶瓷材料中的廣泛應(yīng)用只有近20年的時(shí)間。國內(nèi)外廣大陶瓷材料科研人員大量工作證明，稀土氧化物作為穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑加入到不同的精細(xì)陶瓷材料中，可以極大的提高和改善某些結(jié)構(gòu)陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性等技術(shù)指標(biāo)，降低其反應(yīng)燒結(jié)溫度，從而降低生產(chǎn)成本；同時(shí)稀土氧化物也在半導(dǎo)體氣敏元件材料、微波介質(zhì)材料、壓電陶瓷材料等功能陶瓷材料中起到非常重要的作用。 隨著新型精細(xì)陶瓷材料技術(shù)的發(fā)展，陶瓷材料科研人員通過在精細(xì)陶瓷材料中引入各種稀土氧化物，大大提高并改善了陶瓷材料的性能，使稀土材料在精細(xì)陶瓷材料領(lǐng)域起到了越來越重要的作用。郭瑞松4等人用復(fù)合燒結(jié)助劑降低氧化鋁復(fù)相陶瓷(zirconia -toughened aluminum，ZTA)燒結(jié)溫度并保持優(yōu)良力學(xué)性能，著重研究了不同稀土氧化物對材料燒結(jié)性、力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。可以預(yù)見，隨著稀土材料綜合利用技術(shù)的開發(fā)，稀土將在未來精細(xì)陶瓷材料中會(huì)發(fā)揮越來越重要的作用。然而，納米稀土氧化物粉體與普通氧化物粉體相比較表現(xiàn)出顯著不同的效應(yīng)，如近來研究的納米陶瓷具有超型性、高的斷裂韌性、能降低燒結(jié)溫度、提高燒結(jié)速度和更小的缺陷尺寸從而以使陶瓷具有良好的機(jī)械性能和超塑性。摻稀土的ZrO2是一種廣泛應(yīng)用的陶瓷材料，添加Y2O3、CeO2或La2O3等稀土氧化物的作用在于防止ZrO2高溫相變和變脆，生成相變增韌陶瓷結(jié)構(gòu)材料。納米Y2O3 -ZrO2陶瓷具有很高的強(qiáng)度和韌性?？捎米鞯毒?、耐磨零件，可制成陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件；用于燃料電池作為固體電解質(zhì)5。因而納米稀土陶瓷材料的制備技術(shù)研究成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。1.2.2 稀土催化材料稀土既可以作為稀土鈣鈦礦催化劑的活性組分，也可以做貴金屬催化劑載體的穩(wěn)定劑和助催化劑，因而稀土氧化物在汽車尾氣凈化器、石油催化裂化、有機(jī)物催化聚合及化工等領(lǐng)域具有巨大市場前景。特別是在汽車尾氣凈化器中的應(yīng)用現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，對環(huán)境污染的改善大有幫助。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，世界汽車尾氣凈化催化劑市場的需求量以每年7%的速度在不斷增長。全世界在2000年的汽車尾氣催化劑中稀土用量為15500噸，預(yù)計(jì)到2010年將達(dá)到20000噸。稀土在催化方面的作用主要為：1）提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度：試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無論是單一稀土氧化物，還是復(fù)合稀土氧化都具有這種性質(zhì)。通常載體用氧化物處理之后，其機(jī)械強(qiáng)度可提高15%-25%。2）提高催化劑的熱穩(wěn)定性：在較高的溫度下使用催化劑時(shí)，作為載體的-Al2O3在高溫下發(fā)生相變會(huì)轉(zhuǎn)化為沒有活性的-Al2O3，使其活性降低；同時(shí)在高溫下，催化劑會(huì)發(fā)生收縮，使體積明顯減小。在催化劑中添加稀土氧化物如氧化鑭或氧化飾后，能夠起到穩(wěn)定晶型結(jié)構(gòu)和阻止體積收縮的雙重作用。3）提高催化劑的活性：在空燃比變化時(shí)，特別是在缺氧的情況，稀土氧化物能釋放出氧原子參加反應(yīng)，可在短時(shí)間內(nèi)維持較高的催化能力。其原理可用下式表示：ReO2 ReO2-x+ 0.5xO2如CeO2在貧氧狀態(tài)下放出O2，起到氧化的作用；在富氧狀態(tài)下儲(chǔ)存O2，使空燃比A/F穩(wěn)定在化學(xué)計(jì)量平衡附近，起到擴(kuò)大空燃比的作用，保持催化劑的穩(wěn)定性6 。4）改善催化劑的抗中毒能力，如提高抗釩、鉛、硫等的能力，延長催化劑的使用壽命。作為催化劑活性組分或添加劑的稀土氧化物的物理化學(xué)性能對催化劑的性能具有很大的影響作用。張磊等7 以適當(dāng)比例的（NH4）HCO3和NH3H2O混合溶液作為沉淀劑得到的前軀體在低的焙燒溫度下就可以形成鈰、鋯氧化物固溶體，所得到的鈰、鋯復(fù)合氧化物具有高比表面積和高儲(chǔ)氧量。從而提高催化劑的催化性能。1.2.3 稀土拋光材料隨著光電子技術(shù)的發(fā)展，新型高性能、高精密、高集成的光電子系統(tǒng)不斷涌現(xiàn)，對光學(xué)拋光技術(shù)及拋光材料提出了更高的要求。稀土拋光粉是一種高效優(yōu)質(zhì)的拋光材料，廣泛應(yīng)用于電視顯象管、眼鏡片、光學(xué)玻璃、航空玻璃、集成電路基板、液晶顯示器及各種寶石等制品的拋光。趙修剪8等研究發(fā)現(xiàn)拋光性能與拋光粉的顆粒形狀有關(guān)，晶面完整性越好，棱角越清晰，其拋光效率越高，使用壽命越長。經(jīng)不同工藝制備的拋光粉（如CeO2）表現(xiàn)出完全不同的拋光性能。CeO2拋光粉經(jīng)過高溫淬冷處理后，CeO2顆粒表面出現(xiàn)了許多明顯的裂紋，其硬度增加，脆性增強(qiáng)，顆粒內(nèi)部缺陷增多，拋光過程中更易于露出新鮮棱角，其拋光能力增強(qiáng)。拋光粉影響拋光效果的幾個(gè)主要特征：1）化學(xué)性質(zhì)：稀土拋光粉的主要成分是稀土氧化物，其中CeO2是主要拋光成分。另為F、SO42-是改變拋光粉晶形、顏色和拋光能力的主要元素之一?；瘜W(xué)活性是指在拋光過程中與玻璃表面形成吸附等化學(xué)作用的性質(zhì)。2）物理性質(zhì)：稀土拋光粉的物理性質(zhì)主要包括真比重、粒度、顏色、硬度、比表面、懸浮性、結(jié)構(gòu)、晶形等。3）氧化鈰的純度、硬度、粒度：影響拋光效果的特性中，氧化鈰的純度、硬度、粒度是最主要的因素。以前通常認(rèn)為氧化鈰的純度越高，拋光力越大，但并非全都如此。決定氧化鈰拋光材料粒子硬度的煅燒溫度條件、粒度分布對拋光效果影響更大。其中粒度是影響拋光力的主要因素，控制制造條件可以得到大小不同的粒度。粒度大的適合高速拋光（通常的光學(xué)元件、眼鏡片等的拋光）粒度小的適用于低速拋光（組合鏡片、大尺寸鏡片和特殊品的拋光）。顆粒大小不均的拋光粉會(huì)導(dǎo)致工件表面出現(xiàn)紋路，影響表面光潔度。1.2.4 稀土發(fā)光材料物質(zhì)發(fā)光機(jī)理大致分為兩類：一類是物質(zhì)受熱，產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；另一類是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷到激發(fā)態(tài)在返回基態(tài)的過程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類，即稀土熒光粉。稀土元素原子具有豐富的電子能級(jí)，因?yàn)橄⊥猎卦拥碾娮訕?gòu)型中存在4f軌道，為多種能級(jí)躍遷創(chuàng)造了條件，從而獲得了多種發(fā)光性能。稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫，在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中，稀土元素都發(fā)揮著非常重要的作用 。通過能量轉(zhuǎn)移制備稀土熒光材料，首先應(yīng)選準(zhǔn)稀土元素，其次是選擇適當(dāng)?shù)呐潴w，最后是采取合適的制備方法。對于有利的能量轉(zhuǎn)移應(yīng)加以利用，如別的離子向稀土離子、配體向稀土離子的能量轉(zhuǎn)移。而對于只含一種稀土金屬的熒光材料而言，則應(yīng)盡量避免離子間的能量轉(zhuǎn)移，也就是要防止離子團(tuán)粒的形成，這就要求嚴(yán)格控制材料中稀土的百分含量，使離子間距大于一定值。另一方面，稀土含量越高熒光強(qiáng)度越大，為制備高稀土含量而又不出現(xiàn)濃度猝滅的稀土熒光材料，我們有必要研究其合成方法。稀土熒光材料與相應(yīng)的非稀土熒光材料相比，其發(fā)光效率及光色等性能都略勝一籌。因此近幾年稀土熒光材料的用途越來越廣泛，年用量增長較快。根據(jù)激發(fā)源的不同，稀土發(fā)光材料可分為光致發(fā)光（以紫外線或可見光激發(fā)）、陰極射線發(fā)光（以電子束激發(fā)）、X射線發(fā)光（以X射線激發(fā)）以及電致發(fā)光（以電場激發(fā)）材料等。其中作為光致發(fā)光和陰極射線發(fā)光材料的稀土熒光粉與稀土氧化物的顆粒性能密切相關(guān)9,10。1.2.5 稀土永磁材料稀土永磁材料11是以稀土合金化合物為基體，其磁性的來源與其合金化合物的磁性有關(guān)。從金屬原子結(jié)構(gòu)來看，一方面電子圍繞原子核作軌道運(yùn)動(dòng)，另一方面電子作自旋運(yùn)動(dòng)，相對應(yīng)地產(chǎn)生了電子軌道磁矩和電子自旋磁矩，兩者之和就是原子的磁矩。鐵磁性金屬原子與稀土金屬原子都具有原子磁矩。根據(jù)RKKY理論可以知道，過渡金屬原子與稀土原子之間存在著特殊的間接交換作用，使3d電子自旋與稀土金屬原子磁矩平行排列，形成鐵磁性耦合現(xiàn)象，從而產(chǎn)生了自發(fā)磁化。在稀土合金化合物中，稀土金屬原子與磁性原子的磁矩構(gòu)成鐵磁性耦合，產(chǎn)生較高的飽和磁化強(qiáng)度。稀土永磁材料一般具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積特征，它是一種不需要外部提供固定或不固定能量就能產(chǎn)生一定磁化能的功能材料。稀土永磁材料是以稀土金屬原子與過渡金屬原子所構(gòu)成金屬間合金化合物為基體的永磁材料，例如:SmCo5稀土永磁材料是由1個(gè)釤(Sm)原子和5個(gè)鈷(Co)原子組成的化合物SmCo5永磁，習(xí)慣上稱之為1:5型Sm-Co永磁；Sm2Co17稀土永磁材料是由2個(gè)釤原子和17個(gè)鈷原子組成的化合物Sm2Co17永磁，俗稱2 : 17型Sm-Co永磁；又如最新發(fā)明的NdFeB系稀土永磁材料，是以2個(gè)釹(Nd)原子、14個(gè)鐵(Fe)原子和1個(gè)硼(B)原子組成的化合物Nd2Fe14 B相為基體、含有少量第二相(富Nd相和富B相)的永磁材料。通常上述三種以稀土金屬化合物為基的永磁材料可以簡稱為稀土永磁。惰性氣體霧化法(IGA)12生產(chǎn)的各向同性稀土永磁粉末可用來制作各種磁體，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是適合批量(日產(chǎn)數(shù)噸)生產(chǎn)。IGA生產(chǎn)的粉末通常為球形，很細(xì)(1 m)的顆粒附在較大的顆粒上。原生的表面氧化物(Nd203)層厚約15nm。大多數(shù)粉末尺寸小于45 m。對于不同的凝固條件，粉末有不同的尺寸分布。不同的顆粒尺寸對應(yīng)于不同的相結(jié)構(gòu)和磁性能。1.3 稀土氧化物的制備方法納米粉體的制備方法有很多，根據(jù)合成粉體的條件不同，可將制備方法分為氣相法 、液相法和固相法三類13。氣相法主要包括惰性氣體冷凝法、濺射法、化學(xué)氣相合成法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法、等離子氣相合成法等。一般而言，氣相法所得粉體的純度較高、團(tuán)聚較少、燒結(jié)性能也較好，其缺點(diǎn)是設(shè)備昂貴、產(chǎn)量較低、不易普及。固相法包括高能機(jī)械球磨法、深度塑性變形法等。固相法所用設(shè)備簡單、操作方便，但所得粉體往往純度不夠，粒度分布也較大，適用于要求比較低的場合。液相法介于氣相法和固相法之間，與氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡單、無需高真空等苛刻物理?xiàng)l件、易放大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又比固相法制備的粉體純凈、團(tuán)聚少，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)外對納米粉體液相制備法已開展了較多的研究工作，歸納起來有以下幾種方法。1.3.1沉淀法沉淀法是液相化學(xué)合成高純度超細(xì)粉采用的最廣泛的方法14-18。它是把沉淀劑(OH,CO32- ,SO42- ,C2O42- 等)加入金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀處理，再將沉淀物過濾、干燥、焙燒之后就制得氧化物超細(xì)粉末，是典型的液相法。沉淀法主要用于制備納米級(jí)金屬氧化物粉末。常用的沉淀法有直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法、均相沉淀法、螯合物分解法等。目前，在稀土氧化物的制備中業(yè)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝就是沉淀法。常見的為草酸沉淀、碳酸沉淀和氫氧化物沉淀法。利用沉淀法制備稀土氧化物納米粉體，具有設(shè)備簡單易行，工藝過程易控制，處理量大，原料的利用率高，母液可循環(huán)使用，排放量少，對環(huán)境無污染，易于商業(yè)化，具有工業(yè)推廣價(jià)值。但也存在一些缺點(diǎn)，如沉淀的過濾和洗滌比較困難，添加的沉淀劑易影響產(chǎn)品純度，不同金屬離子開始沉淀時(shí)的pH值不同或沉淀速度不同以致沉淀物不均勻等。特別是在采用沉淀法制備納米級(jí)稀土氧化物工藝中，在沉淀反應(yīng)、干燥、焙燒三個(gè)階段均會(huì)導(dǎo)致不同程度的團(tuán)聚，使得最終產(chǎn)物的性能很難達(dá)到要求。1.3.2溶膠凝膠法溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是指從金屬的有機(jī)物或無機(jī)物的溶液出發(fā)，在低溫下通過溶液的水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)，首先生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過熱處理或減壓干燥，在較低的溫度下制備出各種無機(jī)材料和復(fù)合材料的方法。Sol-Gel 方法的特點(diǎn)是用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料,而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體,反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系,經(jīng)放置一定時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z,其中含有大量液相,需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì),而不是機(jī)械脫水。溶膠-凝膠法反應(yīng)溫度較其他方法低,能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物,納米粒子的晶型、粒度可控,且粒子均勻度高,純度高,反應(yīng)過程易于控制,副反應(yīng)少,并可避免結(jié)晶等,從同一種原料出發(fā)，改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品。采用Sol-Gel 法可以生產(chǎn)很多種氧化物粉末,目前已報(bào)道的有莫來石、堇青石、尖晶石、氧化鋯、氧化鋁及復(fù)合粉末等19 。宛傳浩等20以正丙醇鋯、硝酸釔為原料,用Sol-Gel 法制得納米摻釔氧化鋯(YSZ) 粉末,其粒徑在2030 nm。Celine Viazzi 等21以溶膠-凝膠法制備了釔鋯納米氧化物。朱文會(huì)等22利用FeCl3 和NH3H2O 溶液,經(jīng)過一系列的處理后得到粒經(jīng)約40nm的Fe2O3納米粒子。此外，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)23,24報(bào)道，利用此方法制備了納米氧化鈰。1.3.3水熱法水熱法25-27是在特制的密閉反應(yīng)器(如高壓反應(yīng)釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。水熱合成的基本原理是:在一定的高溫、高壓下，一些氫氧化物在水中的溶解度大于相對應(yīng)的氧化物的溶解度，于是氫氧化物溶入水中，同時(shí)析出氧化物。所需的氫氧化物可以事先合成好后加到水熱合成反應(yīng)釜中再加溫加壓，也可將反應(yīng)前軀體直接加到反應(yīng)釜中高溫、高壓下即時(shí)生成，就地轉(zhuǎn)化成氧化物。水熱法是制備結(jié)晶良好、少團(tuán)聚的超細(xì)粉體的優(yōu)選方法之一。水熱法制備納米粉體，由于制備過程不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，制得的粉體純度高，分散性好。在制備過程中污染小，能量消耗少，但該方法設(shè)備要求苛刻，設(shè)備較貴，投資較大。因此，目前采用此方法制備納米粉體的產(chǎn)業(yè)化很難實(shí)現(xiàn)。1.3.4微乳液法微乳液法又稱反向膠束法28，是一種最新的制備超細(xì)粒子的液相化學(xué)法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的液體組成的客觀上均一，而微觀上不均勻的混合物。其中分散相以液滴的形式存在。反應(yīng)可以由分別包有兩種反應(yīng)物的微乳液混合使微乳液滴發(fā)生碰撞，反應(yīng)生成沉淀；也可以是一種反應(yīng)物微乳液與另一種反應(yīng)物相互作用生成沉淀。由于微乳液極其微小，其中生成的沉淀顆粒也非常微小，而且均勻，因此近年來利用微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)制備超細(xì)粒子越來越引起人們的研究興趣。石碩等29 成功地利用W/O微乳液法制備了粒徑小于40nm的CeO2超細(xì)粒子。1.4 團(tuán)聚機(jī)理及控制方法粉末團(tuán)聚是粉體粒子間自發(fā)進(jìn)行的過程。納米粉末由于比表面積很大, 表面能高,粒子處于非穩(wěn)定態(tài), 因而有強(qiáng)烈的相互吸引達(dá)到穩(wěn)定的傾向。因而在液相法制備超細(xì)顆粒的過程中就不可避免地會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚分軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩種: 軟團(tuán)聚是顆粒間范德華力和庫侖力所致,可通過一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方法來消除；硬團(tuán)聚體內(nèi)除了顆粒間的范德華力和庫侖力外, 還存在較強(qiáng)的作用力。硬團(tuán)聚難以被破壞, 它使粉體的應(yīng)用效果變差, 因而是粉體工程中力圖消除的有害因素。1.4.1團(tuán)聚過程及產(chǎn)生的原因所謂納米粉體的團(tuán)聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接形成的由多個(gè)顆粒形成較大的顆粒團(tuán)簇的現(xiàn)象30。按照形成的原因，團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚31,32。軟團(tuán)聚一般認(rèn)為是由于粉體表面的原子、分子之間的靜電力和庫侖力所致，該團(tuán)聚可以通過一些化學(xué)的作用或施加機(jī)械能的方式來消除；硬團(tuán)聚除了原子、分子間的靜電力和庫侖力以外，還包括液體橋力、固體橋力、化學(xué)鍵作用力以及氫鍵作用力等33，因此硬團(tuán)聚體在粉末的加工成型過程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞, 而且將進(jìn)一步惡化, 導(dǎo)致粉體性能變差(二者結(jié)構(gòu)比較如圖1.1 所示34)。此外，康仕芳等35人在不同的反應(yīng)階段又將團(tuán)聚分為核級(jí)團(tuán)聚和粒級(jí)團(tuán)聚。研究者將晶核在長大之前因碰撞聚集長大的現(xiàn)象叫做核級(jí)團(tuán)聚；而把生長中的顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象叫做粒級(jí)團(tuán)聚。形成的團(tuán)聚體根據(jù)其致密程度，可分為多孔性聚結(jié)體和非多孔性聚結(jié)體36。小的顆粒聚結(jié)到大的顆粒上之后，有可能通過表面反應(yīng)、表面擴(kuò)散或體積擴(kuò)散而“溶合”到大顆粒之中，若“溶合”速度很快，即“溶合”反應(yīng)所需時(shí)間小于相鄰顆粒第二次的有效碰撞間隔時(shí)間，則會(huì)形成一個(gè)較大的單體顆粒；也可能只是在顆粒之間局部接觸“溶合”，形成一個(gè)大的多孔的顆粒團(tuán)聚體37。在濕化學(xué)方法制備納米粉體的過程中，從反應(yīng)成核、晶核生長到前驅(qū)體的洗滌、干燥和煅燒等每一個(gè)階段均有可能產(chǎn)生顆粒的團(tuán)聚。通常將團(tuán)聚分為三個(gè)過程。在反應(yīng)成核、晶核生長的過程中，由于晶粒很小，表面比原子數(shù)目增多, 比表面積增大；同時(shí)存在大量的晶體缺陷，從而導(dǎo)致了大量的懸鍵和不飽和鍵, 使得粒子的表面積不同程度的帶電，使得體系自由能很高。按照熱力學(xué)第二定律，恒溫恒壓下的自發(fā)過程總是向降低自由能的方向進(jìn)行。對于固體微細(xì)顆粒，不能像液體那樣自由改變表面形狀而降低自由能，只能通過與周圍的細(xì)粒相互粘附減少比表面積從而達(dá)到較為穩(wěn)定的狀態(tài)。這是液相法制備粉料工藝中形成團(tuán)聚的第一過程，由于固相顆粒間存在大量的液體介質(zhì)，顆粒間又可產(chǎn)生排斥作用，這樣的團(tuán)聚過程是可逆的。形成團(tuán)聚的第二過程發(fā)生在固液分離階段。從液相中合成出的固相顆粒需要同液相分離隨著最后一部分液相的排除，在表面張力作用下顆粒互相不斷靠近，最后緊密地聚集在一起。如果液相是水，由于前驅(qū)體含有大量的結(jié)構(gòu)吸附水，同時(shí)還有大量的物理吸附水，在水分蒸發(fā)之初，前驅(qū)體體積的縮小等于蒸發(fā)出的液體體積，沒有出現(xiàn)氣液界面，故而不存在毛細(xì)作用。但隨著水分的不斷蒸發(fā)，凝膠間出現(xiàn)空隙，在空隙中形成大量的彎月液面，于是在凝膠網(wǎng)絡(luò)之間產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管力，使顆粒收緊聚集，從而形成團(tuán)聚體；如液相中尚含有微量雜質(zhì)鹽類(氯化物、氫氧化物)，則會(huì)形成鹽橋把顆?；ハ嗾忱?。這樣的團(tuán)聚過程是不可逆的，一旦生成就很難將團(tuán)聚再徹底分開。從液相中合成粉料往往首先形成氫氧化物或鹽類，需要通過煅燒才能轉(zhuǎn)化成氧化物粉末。煅燒溫度和時(shí)間控制不合適會(huì)引起晶粒極度生長并在顆?；ハ嘟佑|處發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)會(huì)使第一、二過程中形成的團(tuán)聚進(jìn)一步加強(qiáng)，從而使已形成的團(tuán)聚體結(jié)合得更牢固，形成所謂的硬團(tuán)聚。這就是形成團(tuán)聚的第三過程。為避免生成硬團(tuán)聚，必須選擇適當(dāng)?shù)撵褵贫?。圖1.1 粉末軟團(tuán)聚體與硬團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu) a) 軟團(tuán)聚體 b)硬團(tuán)聚體1.4.1.1 軟團(tuán)聚成因目前，研究者們認(rèn)為軟團(tuán)聚的形成原因基本一致，即軟團(tuán)聚是由顆粒之間的庫侖力和范德華力所造成的34。 經(jīng)典的DLVO理論38可以解釋液相反應(yīng)階段產(chǎn)生的軟團(tuán)聚。溶膠在一定條件下能否穩(wěn)定存在，取決于溶膠中分散相顆粒之間的相互作用。圖1.2為膠體體系中分散相顆粒間相互作用能曲線。橫坐標(biāo)表示顆粒間的距離，縱坐標(biāo)表示溶膠中兩分散相顆粒間的相互作用勢能。曲線1表示顆粒間的相互排斥勢能，曲線2表示顆粒間的相互吸引勢能，曲線3為兩顆粒間總的作用勢能。當(dāng)顆粒相互接近時(shí)，吸引勢能迅速增大，而排斥勢能的變化則比較慢一些。一般來說，總勢能曲線存在一個(gè)最大值，它構(gòu)成了能量勢壘。能量勢壘的大小是膠體體系是否穩(wěn)定存在的關(guān)鍵因素。從液相中生成固相微粒后，由于布朗運(yùn)動(dòng)和正動(dòng)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)使（在攪拌結(jié)晶器中，Melis認(rèn)為正動(dòng)運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo)地位）39，固體微粒相互接近。若微粒有足夠的動(dòng)能能夠克服阻止微粒發(fā)生碰撞在一起形成團(tuán)聚體的能量勢壘(或者能量勢壘很小甚至不存在)，則顆粒運(yùn)動(dòng)碰撞可以克服它形成軟團(tuán)聚。形成軟團(tuán)聚的范德華力在單個(gè)原子（或分子）間是只存在于二者間距小于1nm以內(nèi)，即不超過1-2個(gè)原子大小，因此是典型的短程力。作為分子或原子的集合體的宏觀顆粒間的分子吸引作用卻能在100nm間距內(nèi)表現(xiàn)出來，因此顆粒間的范德華力是典型的長程力40。范德華力是原子或分子間的相互作用、固體顆粒間的間隔距離、固-固幾何接觸條件等因素的函數(shù)。微細(xì)顆粒所受的范德華力主要發(fā)生在顆粒與實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備壁面間以及顆粒相互之間，其計(jì)算公式分別如下:圖1.2 膠體分散相顆粒間的相互作用能量(1) 兩等徑顆粒（半徑為R），當(dāng)粒間距離hR時(shí)，作用能U及范德華引力F: (2) 球與平面之間的作用能及范德華引力： (3)不同尺寸球形顆粒間的范德華力： A Hamaker(哈梅克)常數(shù) 粒間靜電作用是顆粒在分散介質(zhì)中互相接近到雙電層開始交疊時(shí)產(chǎn)生的。靜電作用的起因主要是因擴(kuò)散層中的各種粒子互相靠近而產(chǎn)生的相互排斥（同號(hào)時(shí)）或相互吸引（異號(hào)時(shí)）作用。對于同質(zhì)顆粒，這種靜電作用恒表現(xiàn)為排斥力；對于不同質(zhì)顆粒，靜電作用可能是排斥力作用也可能是吸引作用，視兩者表面荷電狀況而異。對于實(shí)際接觸帶電的情況，如顆粒與壁面之間的靜電引力的計(jì)算式為：分別為兩種接觸顆粒的電子親和能，V。固體顆粒相互摩擦起電時(shí)，帶電量為Q的顆粒與毗鄰的不帶電顆粒之間，由于誘導(dǎo)電荷發(fā)生相互吸引力，該引力可通過經(jīng)典的庫侖方程求出： 顆粒間距 球形顆粒半徑 色散作用能系數(shù) 密度（個(gè)數(shù)密度/m3；或質(zhì)量密度，kg/m3） 原子極化率 c2m2J-1 普朗克常熟，6.62610-34 Js 電子的旋轉(zhuǎn)頻率，對于原子=3.31015 s-1，h0=2.210-18J 自由空間的介電常數(shù)，0=8.85410-12C2/(Jm) 范德華力發(fā)生的距離，一般為410-10m顆粒1，顆粒2的直徑 1.4.1.2 硬團(tuán)聚成因到目前為止，有關(guān)硬團(tuán)聚的形成原因還沒有一個(gè)統(tǒng)一的看法。不同化學(xué)組成不同制備方法有不同的團(tuán)聚機(jī)理，無法用一個(gè)統(tǒng)一的理論來解釋。氣相法制備超細(xì)粉末時(shí)，只要條件適當(dāng)，不容易出現(xiàn)硬團(tuán)聚；固相法和液相法制備超細(xì)粉末時(shí)，硬團(tuán)聚一般出現(xiàn)在粉體的分離和前驅(qū)體的處理階段。關(guān)于硬團(tuán)聚的成因主要要有：毛細(xì)管吸附理論、晶橋理論、氫鍵理論、化學(xué)鍵理論和表面原子擴(kuò)散理論。毛細(xì)管吸附理論41認(rèn)為納米粉體材料硬團(tuán)聚產(chǎn)生的主要原因是因?yàn)榕潘^程中所引起的毛細(xì)管作用造成的。含有分散介質(zhì)的粉體在加熱時(shí)吸附液體開始蒸發(fā)，隨著分散介質(zhì)的蒸發(fā)，顆粒之間的間距減小，在顆粒之間形成了連通的毛細(xì)管，隨著介質(zhì)的進(jìn)一步蒸發(fā)，顆粒的表面部分裸露出來。而介質(zhì)蒸汽則從孔隙的兩端出去，這樣由于毛細(xì)管力的存在，在水中形成靜拉伸壓力，它能導(dǎo)致毛細(xì)管孔壁的收縮，因此認(rèn)為毛細(xì)管作用力是導(dǎo)致硬團(tuán)聚形成的主要原因。按照這種理論，無論何種分散介質(zhì)，所引起的硬團(tuán)聚大體相同。但是，對許多納米粉體，特別是氧化物納米粉體，以水作為介質(zhì)和以與水表面張力相近的有機(jī)溶劑作為介質(zhì)所獲得的納米粉體的團(tuán)聚狀態(tài)有很大差異。所以，毛細(xì)管作用雖然在粉體的團(tuán)聚中起到一定的作用，但是不是引起硬團(tuán)聚的根本原因有待于進(jìn)一步的研究。氫鍵理論42認(rèn)為，如果液相為水，則殘留在粉末顆粒之間的微量的水會(huì)通過氫鍵的作用，由液相橋(liquid bridge)將顆粒緊密的粘在一起形成硬團(tuán)聚。顯然，這種理論是不完整的。如果顆粒之間的作用力僅是氫鍵，那么在完全脫水后，粉體之間的氫鍵是完全可以消除的，而實(shí)際上，脫水不會(huì)引起團(tuán)聚程度的降低。此外，如果僅是由氫鍵作用造成的硬團(tuán)聚，那么當(dāng)把團(tuán)聚的粉體重行分散到水相介質(zhì)中后，粉體應(yīng)該處于良好的分散狀態(tài)，但實(shí)際中并非如此。所以，對大多數(shù)硬團(tuán)聚現(xiàn)象，氫鍵理論并不適用。晶橋理論43這種觀點(diǎn)是建立在納米粉體在分散介質(zhì)特別是水中有一定溶解現(xiàn)象的基礎(chǔ)上的。晶橋理論認(rèn)為，在納米粉體的干燥過程中，毛細(xì)管力使顆粒相互靠近，顆粒之間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的溶解-沉析形成晶橋而變得更加緊密，在這些晶橋的作用下，納米顆粒相互結(jié)合，從而形成較大的塊狀聚集體。如果液相中還含有其它的金屬鹽類物質(zhì)，還會(huì)在顆粒之間形成結(jié)晶鹽的固相橋(solid bride)從而形成硬團(tuán)聚體。化學(xué)鍵作用理論認(rèn)為與凝膠表面金屬離子存在的非架橋羥基是產(chǎn)生硬團(tuán)聚體的根源, 當(dāng)相鄰膠粒表面的非架橋羥基發(fā)生如下反應(yīng)以后，即產(chǎn)生了團(tuán)聚。表面原子擴(kuò)散鍵合機(jī)理30：大多數(shù)液相法合成超細(xì)粉體的過程中，氧化物粉體是通過高溫分解液固分離后被稱作為前驅(qū)體的化合物（一般是氫氧化物、鹽、金屬有機(jī)化合物等）而得到的。在高溫分解過程中，由于剛剛分解得到的粉體顆粒表面原子具有很大的表面活性，并且顆粒粒徑很小，表面懸空鍵引起原子的能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量，容易使顆粒表面原子擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其對應(yīng)的原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團(tuán)聚。Schmok K和Nore Ph等認(rèn)為顆粒的團(tuán)聚過程是由碰撞、粘附和搭橋固化三個(gè)連續(xù)的基本步驟組成44,45。碰撞和粘附一般認(rèn)為發(fā)生在液相階段，而認(rèn)為搭橋固化發(fā)生在隨后的干燥與煅燒過程中。首先在外力作用下顆粒之間發(fā)生碰撞，如果碰撞有效，就發(fā)生第二步，顆粒就會(huì)粘附在一起形成團(tuán)聚體；如果碰撞無效，則顆粒就返回分散狀態(tài)。在粘附粒子的接口縫隙處，固相的曲率半徑為負(fù)值，該處的溶解度比平面固相的溶解度小，對于小粒子，由于Gibbs-Thomson效應(yīng)，接近晶核粒度的晶體自身溶解度高而易于溶解，溶解的物質(zhì)就在兩個(gè)顆粒接觸的縫隙處沉積下來，形成“晶頸”。這是發(fā)生的第三步43。一些研究者34,46認(rèn)為粉末硬團(tuán)聚形成的機(jī)理為: 在干燥過程中自由水的脫除使毛細(xì)管收縮, 從而使顆粒接觸緊密, 顆粒表面的自由水與顆粒之間由于氫鍵作用使顆粒結(jié)合得更加緊密, 隨著水的進(jìn)一步脫除使得相鄰膠粒的非架橋羥基即可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軜蛄u基； 并將凝膠中的部分結(jié)構(gòu)配位水排除, 從而形成硬團(tuán)聚。形成過程如圖1.3所示。圖中R為金屬元素。1.4.2 團(tuán)聚的表征 團(tuán)聚體的性質(zhì)可分為幾何性質(zhì)和物理性質(zhì)兩類47。幾何性質(zhì)指團(tuán)聚體的尺寸、形狀、分布及含量，除此以外還包括團(tuán)聚體內(nèi)的氣孔率，氣孔尺寸和分布等。物理性質(zhì)指團(tuán)聚體的密度，內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu),團(tuán)聚體內(nèi)一次顆粒間的鍵合性質(zhì),團(tuán)聚體的強(qiáng)度等。由于粉體的性能與其粒度等有很大的關(guān)系，因此自發(fā)聚集傾向?qū)Τ?xì)粉的工藝和使用性能都產(chǎn)生不利影響。 特別是一次顆粒以較強(qiáng)的結(jié)合力結(jié)合的硬團(tuán)聚, 由于其不易被破壞, 影響更大。 人們通常關(guān)心的是團(tuán)聚體的尺寸和強(qiáng)度。圖1.3硬團(tuán)聚的形成機(jī)理模型1） 自由水在干燥過程中被排除 2）膠體中的結(jié)構(gòu)水被排除 3）非架橋羥基轉(zhuǎn)化為架橋羥基1.4.2.1 團(tuán)聚體的大小和團(tuán)聚程度目前常用的測試方法如沉降法、相干光譜法等類似的方法所測得的粒度為微粉團(tuán)聚體的大小，即團(tuán)聚顆粒的粒徑。一般取50% 累積質(zhì)量所對應(yīng)的直徑作表征量。而在比表面積（DET）和透射電鏡（TEM）的顆粒尺寸測定中，觀察到或測到的常是一次顆粒尺寸，為了得到團(tuán)聚體尺寸的大致信息，可定義一所謂的團(tuán)聚系數(shù)(Agglomeration Factor)AF： 式中表示由相干光譜法或沉降法得到的尺寸頻率分布中，50處的顆粒(團(tuán)聚體)尺寸；而是由BET法測得的次顆粒尺寸。這一系數(shù)反映了團(tuán)聚體平均尺寸與一次顆粒尺寸的比值。團(tuán)聚系數(shù)AF值越大，表明團(tuán)聚越嚴(yán)重；其值越接近于1，則團(tuán)聚程度越小。另外與團(tuán)聚系數(shù)法類似的方法是用團(tuán)聚體中晶粒相連成的瓶頸數(shù)來表示團(tuán)聚體的大小，其公式是：式中n為團(tuán)聚體中晶粒相連形成的瓶頸數(shù)；為x射線衍射線寬法測定的微細(xì)晶粒直徑；為氬分子的直徑；S為氬吸附所得的比表面積；St為假設(shè)每個(gè)晶粒都可被氬覆蓋所得到的理論比表面積。根據(jù)n的數(shù)值，再根據(jù)晶粒的堆積結(jié)構(gòu)，就可得到團(tuán)聚體中的晶粒數(shù)。由此可判斷團(tuán)聚體的大小，這種方法表示的是硬團(tuán)聚體的尺寸。此外也可以用團(tuán)聚體系數(shù)（Coagulation Factor）CF來表示粉末團(tuán)聚體的聚集程度, 其中為X- ray 衍射測得的晶粒尺寸。 CF的數(shù)值增加時(shí), 團(tuán)聚程度變大。 同類粉末的Hausnen比（Hausnen = 振實(shí)密度除以松裝密度）也可以反應(yīng)粉末的團(tuán)聚狀態(tài)。當(dāng)比值增大時(shí), 說明粉末以軟團(tuán)聚為主, 易于破壞48。1.4.2.2 團(tuán)聚體的強(qiáng)度團(tuán)聚體在一定的外力作用下可以被破壞, 這個(gè)力的大小表征了團(tuán)聚體的強(qiáng)度。團(tuán)聚體強(qiáng)度的表征方法有：素坯密度-壓力法、壓汞法和多狀態(tài)比較法47。一些粉料的團(tuán)聚體強(qiáng)度可以根據(jù)成型壓力與素坯密度曲線上的折點(diǎn)位置定出49。 如圖1.4所示。但并不是所有的曲線都存在Meisz 提出的突變點(diǎn), 而是一個(gè)光滑的曲線。有些研究者提出將高壓線性區(qū)和低壓線性區(qū)的延長線的交點(diǎn)來表征團(tuán)聚體的破碎強(qiáng)度。圖1.4 密度-壓力關(guān)系圖壓汞法主要用于測量團(tuán)聚體破碎強(qiáng)度與含量。這種方法是利用測定成型過程中粉體素坯中的氣孔分布變化以推斷團(tuán)聚休完全破碎強(qiáng)度以及一定壓力下素坯團(tuán)聚體含量。由于在球形顆粒堆積狀態(tài)下，氣孔的開口等當(dāng)圓面積直徑與顆粒直徑之比為一常數(shù)，因而氣孔的尺寸及數(shù)量大致反映了對應(yīng)這種氣孔的顆粒大小與含量。如有團(tuán)聚體存在，壓汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣孔分布呈雙峰，一定壓力下，如粉末團(tuán)聚體未破碎，則氣孔分布情況不變，壓力增大，團(tuán)聚體開始破碎，代表團(tuán)聚體的較大尺寸的團(tuán)聚體間的氣孔峰開始變小，這一壓力即為團(tuán)聚體屈服強(qiáng)度。一定壓力下如該峰完全消失，則素坯中無團(tuán)聚體存在，這一壓力認(rèn)為是團(tuán)聚體完全破碎強(qiáng)度。多狀態(tài)比較法是通過使用超聲波、濕磨和干磨等方法對粉體進(jìn)行處理來改變粒子的分散狀態(tài)，通過測定相應(yīng)的物體粒徑變化來表征團(tuán)聚體的強(qiáng)度47。1.4.2.3團(tuán)聚體實(shí)踐中的表征 由于理論表征中測定法比較困難，所以實(shí)踐中常見的表征法為第一種。團(tuán)聚可以分為硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚兩個(gè)層次50。第一層次是晶粒的聚集，即晶粒間由于較高的比表面積而發(fā)生的緊密聚集。由晶粒間聚集的粒子可認(rèn)為是硬團(tuán)聚體。這些粒子的性能通常代表了粉體最終的應(yīng)用性能?？刹捎镁奂w系數(shù)來表征這種團(tuán)聚的程度：通過比表面積計(jì)算得到的粒徑（）可以認(rèn)為是不能分散的硬團(tuán)聚體的粒徑。用小角度X射線衍射所測得的粒徑（）為晶粒的尺寸。因?yàn)榉勰┑囊淮瘟Ｗ硬⒉煌耆菃蝹€(gè)晶粒。其中有相當(dāng)數(shù)量的一次粒子是由兩個(gè)或數(shù)個(gè)晶粒組成，可以用透射電子顯微鏡所得到的粒徑()或用小角度X射線衍射所測得的粒徑()來表征一次粒子的大小。數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)性差，取樣方式、視場的選擇以及測試的顆粒數(shù)目都會(huì)影響的重復(fù)性；而小角度X射線衍射法的人為誤差小，可方便地得到粒度分布，而且具有良好的重復(fù)性。因此可以將小角度X射線衍射測得值()作為一次粒子的粒徑。團(tuán)聚的第二層次為硬團(tuán)聚體之間所構(gòu)成的團(tuán)聚。這是一種在高壓下會(huì)破碎，但在一般分散強(qiáng)度下(顆粒粒度測試時(shí))不能完全分散的軟團(tuán)聚體。用團(tuán)聚系數(shù)可以表征這種情形的團(tuán)聚情況。其表征方式為:為由粒度儀測得的宏觀團(tuán)聚粒徑。可見，值反映了由面相連的硬團(tuán)聚的情形，因而可以通過值可以預(yù)見粉體的燒結(jié)性能。值反映了軟團(tuán)聚的情形，即在大功率的分散條件或高壓下可以破碎的顆粒團(tuán)聚程度。本論文中，試驗(yàn)擬采用的表征團(tuán)聚的方法為：公式中為團(tuán)聚系數(shù)；為由激光粒度儀測得的團(tuán)聚體的粒度；為經(jīng)膠體磨所磨得的最小粒徑。1.4.3團(tuán)聚的消除無論是軟團(tuán)聚還是硬團(tuán)聚都會(huì)對納米粉末優(yōu)越性的發(fā)揮產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。團(tuán)聚體的大小、形狀及分布狀態(tài)等嚴(yán)重降低燒結(jié)體的收縮率和陶瓷部件的致密性和形態(tài)的均勻性，而且團(tuán)聚現(xiàn)象也會(huì)使燒結(jié)產(chǎn)品產(chǎn)生缺陷, 從而導(dǎo)致燒結(jié)產(chǎn)品強(qiáng)度的降低；同時(shí),由于團(tuán)聚體內(nèi)顆粒間的燒結(jié)溫度高于團(tuán)聚體之間的燒結(jié)溫度,故會(huì)使所需燒結(jié)溫度提高51。燒結(jié)溫度過高，使得粉體的硬團(tuán)聚進(jìn)一步惡化，進(jìn)而形成了惡性循環(huán)。因此，防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，以獲得粒度分布窄、化學(xué)組成均勻、單分散的顆粒，是獲得高性能納米粉體的關(guān)鍵步驟。從上面的團(tuán)聚形成原因我們可以看出，在液相法制備納米粉體時(shí)，形成團(tuán)聚首先經(jīng)過碰撞接觸，然后通過粘性力粘結(jié)在一起，最后搭橋固化形成團(tuán)聚體。因此我們可以通過兩種手段來控制團(tuán)聚體的形成。一種是增加能量勢壘，也就是減小吸引力，增大排斥力；另一種是防止顆粒相互接近，使它們不能接近到可以互相可以碰撞甚至 有強(qiáng)大吸引力的范圍。1.4.3.1 液相階段液相反應(yīng)階段，產(chǎn)生團(tuán)聚的主要原因來自于顆粒間的范德華力。要減輕團(tuán)聚，就要降低顆粒之間的范德華力，增加顆粒之間的排斥力。在相同的工藝條件下，不同的反應(yīng)參數(shù)對粒徑的影響不同。如反應(yīng)溫度、濃度、反應(yīng)方式（正沉淀和反沉淀）52 特別是反應(yīng)體系的PH值以及表面活性劑和電解質(zhì)的加入。 Seungman Sohn等人53用均勻沉淀法制備氧化釔的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)釔離子的濃度從0.005M增達(dá)到0.04M時(shí)，氧化釔的粒徑從65nm增加到220nm。當(dāng)尿素的濃度達(dá)到7.0M時(shí)，發(fā)現(xiàn)了顆粒間的團(tuán)聚。溫度主要對沉淀動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。他們同時(shí)發(fā)現(xiàn)顆粒的形貌和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對PH值相當(dāng)敏感，PH2.0，沉淀反應(yīng)速率很慢，而且出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚。PH 3.0，可以得到幾乎單分散的氧化釔顆粒。吳君毅等54同樣發(fā)現(xiàn)在Zeta電位為零時(shí)所對應(yīng)的PH值下值得的氧化鈰團(tuán)聚很嚴(yán)重。由膠體化學(xué)可知，分散在溶液中的膠體顆粒表面由于優(yōu)先吸附某種帶正電荷或負(fù)電荷的離子，使得在顆粒表面形成了擴(kuò)散雙電層，這樣的顆粒在布朗運(yùn)動(dòng)碰撞過程中，產(chǎn)生排斥作用，阻止了團(tuán)聚的發(fā)生。當(dāng)PH值等于膠體溶液的等電點(diǎn)時(shí)，膠體表面電位很低，使得膠體處于非常不穩(wěn)定的狀態(tài)，排斥力小于吸引力，故膠粒由小顆粒聚集成大顆粒，使團(tuán)聚程度增大。目前添加高分子表面活性劑來抑制團(tuán)聚是一種經(jīng)濟(jì)又方便的方法55。分散劑在溶液中主要通過三個(gè)作用來抑制團(tuán)聚：1.是通過吸附作用來降低界面的表面張力；2.是通過膠團(tuán)體作用，在顆粒的表面形成一層液膜，以阻止顆粒的相互靠近；3.是利用空間位阻效應(yīng)。因此在液相反應(yīng)階段控制合適的PH值、溫度、濃度、加入適量的分散劑56或電解質(zhì)，使顆粒處于高分散狀態(tài)，對減少團(tuán)聚有利。1.4.3.2 干燥階段近年來，人們在超細(xì)粉末制備過程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團(tuán)聚的方法。目前最常見的團(tuán)聚體控制方法有：超聲分散，溶劑置換，冷凍干燥，超臨界干燥，化學(xué)表面改性，分散劑分散等。溶劑置換法是一種比較常用的防團(tuán)聚方法。由于在干燥階段隨著膠體中水分的蒸發(fā)，膠體中產(chǎn)生毛細(xì)收縮，膠體中液體的表面張力越大，毛細(xì)作用越強(qiáng)，干燥時(shí)的團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重。而溶劑置換法的原理就是利用表面張力小的有機(jī)溶劑置換顆粒表面吸附的水分，以降低顆粒聚結(jié)所產(chǎn)生的毛細(xì)管力。常用的溶劑有正丁醇、乙醇、丙酮等。利用有機(jī)溶劑置換不僅可以降低表面張力，而且粒子表面的羥基基團(tuán)被有機(jī)溶劑的官能團(tuán)代替。從而起到了降低毛細(xì)管力和增大了空間位阻效應(yīng)的雙重作用57。如果具有巨大表面張力的氣-液界面不存在，或是顆粒被固定住而不能相互靠近，團(tuán)聚就可以避免?；谶@種想法，形成了冷凍干燥技術(shù)和超臨界干燥技術(shù)58。冷凍干燥脫水59主要利用水在相變過程中的膨脹力使相互靠近的顆粒分開。固態(tài)冰的形成阻止了顆粒的重新聚集。冰升華后，由于沒有水的表面張力作用固相顆粒不會(huì)過分靠近，從而避免了硬團(tuán)聚的產(chǎn)生。高雪艷等60利用冷凍干燥法成功地制備出了平均粒徑為20nm，粒子分布均勻，分散性較好的納米氧化鎂。超臨界干燥技術(shù)61是基于超臨界流體高的傳質(zhì)特性和零表面張力，因而避免了由界面張力引起的毛細(xì)管塌陷，然后在此狀態(tài)下進(jìn)行固液分離，就可避免“硬”團(tuán)聚的形成，從而得到了團(tuán)聚較輕的非常規(guī)產(chǎn)物。超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力分別在其臨界溫度和臨界壓力以上的一種特殊狀態(tài)的物質(zhì)。在這種狀態(tài)下氣液界面和表面張力消失。 利用超聲波62抑制團(tuán)聚發(fā)生的原理是：當(dāng)足夠強(qiáng)度的超聲波通過液體時(shí)，一旦聲波負(fù)壓半周期的聲壓幅值超過內(nèi)部靜壓強(qiáng)時(shí)，存在于液體中的微小氣泡就會(huì)迅速增大，而在相繼而來的聲波正壓半周期中，氣泡又被突然壓縮，直至崩潰。在氣泡崩潰閉合的瞬間，泡內(nèi)的氣體或蒸汽被壓縮而產(chǎn)生高溫及局部高壓，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和強(qiáng)射流及放電、發(fā)光效應(yīng)，同時(shí)還有機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)。超聲波作用所產(chǎn)生的局部高溫高壓，將加速水分子的蒸發(fā)，減少了顆粒表面的吸附水。另外，超聲作用所產(chǎn)生的沖擊波和強(qiáng)射流還可以起到粉碎團(tuán)聚體的作用，從而使被包含的水分子釋放出來，并有可能阻止氫鍵的形成，達(dá)到防止團(tuán)聚的目的。此外，超聲波的機(jī)械攪拌作用還有利于顆粒的充分分散。陳玲等63研究了不同的聲場對氧化鋯納米粉體的形貌和結(jié)構(gòu)的影響發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)穆晥隹梢缘玫椒植季鶆蛄叫〉姆垠w，反之，則引起團(tuán)聚的發(fā)生。姜奉華64利用超聲沉淀法制備了分布均勻粒徑為20nm的氧化錫粉體。2 選題的目的和意義2.1選題的目的由于稀土氧化物是制備非金屬類稀土新材料的重要原材料，同時(shí)稀土氧化物顆粒性能控制是稀土冶煉加工的最后一步，也是稀土新材料制備的開始，因而是連接稀土產(chǎn)業(yè)與新材料產(chǎn)業(yè)的橋梁，所以本課題的研究目的是研究出以稀土硝酸鹽為原料，草酸為沉淀劑，通過將沉淀過程分割為成核過程與生長過程，研究普通沉淀過程中不同階段草酸鈰納米晶聚集行為的發(fā)生原理、影響因素，得到草酸鈰納米晶聚集行為的控制方法，為低成本、規(guī)模化制備納米氧化鈰奠定理論基礎(chǔ)。2.2選題的意義稀土是我國的重要戰(zhàn)略資源之一，其儲(chǔ)量、產(chǎn)量、出口量都居世界第一位，但是我國的稀土用量卻居世界第二位，而且我國稀土產(chǎn)品在國內(nèi)的用量其原料出口量之間的差距日益擴(kuò)大?？梢娢覈饾u成為世界稀土原料的提供國。我國的稀土工業(yè)仍處于依靠資源優(yōu)勢通過出口低價(jià)的原材料來得以生存的階段。雖然我國的稀土產(chǎn)品處于近乎壟斷性質(zhì)的優(yōu)勢地位，但是這種資源優(yōu)勢并未能轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，我國每加工一噸稀土產(chǎn)品所產(chǎn)生的效益僅為日本的三分之一。究其原因，一方面由于我國稀土資源的開采量過多，造成了世界稀土市場的供大于求的局面；另一方面是由于我國稀土的應(yīng)用水平與世界發(fā)達(dá)國家存在著較大的差距，向國外提供高技術(shù)附加值產(chǎn)品的能力不足。在過去的幾十年，我國的稀土工業(yè)已經(jīng)解決了提取與分離的問題，今后我們的任務(wù)是開發(fā)高技術(shù)的稀土功能材料，提高產(chǎn)品的附加值。特別是發(fā)揮包頭輕稀土資源豐富的優(yōu)勢，開發(fā)輕稀土產(chǎn)品。包頭礦中輕稀土占98%以上，氧化鈰占50%，必須大力開發(fā)鈰的應(yīng)用。然而由于稀土氧化物顆粒性能的控制是稀土冶煉加工的最后一步，也是稀土新材料制備的開始，因而是連接稀土產(chǎn)業(yè)與新材料產(chǎn)業(yè)的橋梁。因此本課題所研究的內(nèi)容對充實(shí)納米稀土氧化物制備的有關(guān)理論，促進(jìn)稀土工業(yè)、新功能材料的發(fā)展以及將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢具有重要的意義。3 研究方案及進(jìn)度安排3.1研究方案隨著稀土氧化物在新材料中作用的增強(qiáng)和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，我們可以清楚地看到不同的應(yīng)用材料對稀土氧化物的物理性能的要求也各不相同。與氣相法、固相法以及其他的液相法（如溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法等）相比較，沉淀法是目前已經(jīng)工業(yè)化的方法，本文就針對常用的傳統(tǒng)沉淀方法（如草酸沉淀、碳酸沉淀和氫氧化物沉淀法）進(jìn)行研究。因?yàn)槌恋矸ㄖ苽湎⊥裂趸锸峭ㄟ^前驅(qū)體的熱處理制備的，所以能否制得滿足特定要求的稀土氧化物粉體，一方面與熱處理過程的控制有關(guān)，另一方面與前驅(qū)體本身的物理和化學(xué)特性有關(guān)。本論文僅對后一方面進(jìn)行研究。通過自制的特殊沉淀器將沉淀過程分割為成核與生長兩個(gè)過程，分別研究成核過程中和生長過程中各種因素對顆粒團(tuán)聚的影響。研究內(nèi)容包括以下方面：1）利用使成核與生長分開的理論，計(jì)算成核所需最小濃度。使成核在成核所需最小濃度的條件下發(fā)生，生長階段在低于成核所需最小濃度而大于溶解度的條件下進(jìn)行。2）稀土氧化物前軀體（如草酸鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰）的成核過程中的團(tuán)聚（聚集）行為的研究。在自制的成核器中研究料液濃度、體積流率、溫度、轉(zhuǎn)速、化學(xué)計(jì)量比以及停留時(shí)間對稀土氧化物前軀體納米晶的團(tuán)聚行為的影響，并且找出影響因素。3）稀土氧化物前軀體（如草酸鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰）的生長過程中的團(tuán)聚（聚集）行為的研究。在生長器中研究宏觀混合效果（轉(zhuǎn)速）、離子強(qiáng)度、晶粒密度對稀土氧化物前軀體納米晶的團(tuán)聚行為的影響，并且找出影響因素。4）過程分割法對稀土氧化物前軀體（如草酸鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰）納米晶的團(tuán)聚（聚集）行為的研究。研究成核器和生長器的關(guān)聯(lián)作用（體積比即晶粒密度比）對稀土氧化物前軀體（如草酸鈰、碳酸鈰、氫氧化鈰）納米晶的團(tuán)聚（聚集）行為的影響。注：晶粒密度=沉淀