噻吩基固態(tài)發(fā)光化合畢業(yè)論文.doc

畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目 噻吩基固態(tài)發(fā)光化合物 目 錄摘要(1) 前言(2)正文(8)1.概述 (8) 1.1 選題背景(8) 1.2 研究目的(8)2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程(9) 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器(9) 2.2 實(shí)驗(yàn)試劑(10) 2.3 方案論證(11) 2.4 實(shí)驗(yàn)步驟(11)3.光譜性質(zhì)(15) 3.1結(jié)構(gòu)表征(15) 3.2光譜測(cè)試(17)4.結(jié)果與討論(23) 4.1圖表分析(23) 4.2小結(jié)(25)5.展望(26)致謝(26)參考文獻(xiàn)(27)噻吩基固態(tài)發(fā)光化合物摘要:BODIPY類(lèi)熒光染料由于其良好的光學(xué)性質(zhì)，越來(lái)越受到大家的關(guān)注.BODIPY類(lèi)熒光材料，可以通過(guò)分子間的非共價(jià)鍵作用，構(gòu)建在固態(tài)下強(qiáng)熒光發(fā)射的固態(tài)發(fā)光材料。針對(duì)我們已發(fā)現(xiàn)的BODIPY類(lèi)固態(tài)發(fā)光材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，合成帶有給電子基團(tuán)的BODIPY固態(tài)發(fā)光材料，探討推拉電子結(jié)構(gòu)的BODIPY固態(tài)發(fā)光化合物的光譜性質(zhì)，從而認(rèn)識(shí)電子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響。所合成化合物的結(jié)構(gòu)由UV，1H NMR，13C NMR，MS等手段進(jìn)行表征。并且研究了其在不同溶劑和濃度中的紫外吸收、熒光發(fā)射性質(zhì)，認(rèn)識(shí)電子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響。BODIPY熒光染料進(jìn)行特定修飾后，可以廣泛的應(yīng)用到分析化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、臨床診斷、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中，應(yīng)用前景非常廣闊。關(guān)鍵詞:BODIPY ；熒光染料；給電子基團(tuán) ；熒光光譜； 紫外-可見(jiàn)吸收光譜Thiophene based solid state light-emitting compoundStudent: Xu yanbiaoTutor: Xiao shuzhangTeaching Unit: The Three Gorges University, Institute of Chemistry and Life ScienceAbstract: BODIPY fluorescent dyes have received widely attention due to their ideal photophysical properties. And solid-emissive materials can be built up by non-covalent intermolecular interaction. In this work, solid-emissive BODIPY dye with electron-donating group was synthesized for discussion of structure-property relationship. Structure of the synthesized compounds has been characterized by UV-vis, 1H NMR, and MS measurement. The photophysical property of the BF2 chelate was studied in different solvents and concentrations. Modified BODIPY fluorescent dyes can be widely applied to analytical chemistry, biochemistry, medicine, clinical diagnosis, environmental science and other fields.Keywords:BODIPY; Fluorescent dye; Electron donating groups; Fluorescence spectroscopy; UV - visible absorption前言BODIPY熒光染料是一種新型熒光化合物，近二十幾年才發(fā)展起來(lái)，因?yàn)槠渫怀龅膬?yōu)點(diǎn)而受到廣泛的重視。首次合成BODIPY 類(lèi)染料后的近十年里，與BODIPY 染料研究相關(guān)的報(bào)道十分稀少，原因是該染料周邊的取代基團(tuán)都是沒(méi)有任何反應(yīng)活性的烷基，而想要引入活性基團(tuán)比較困難。 1968年，Treibs等首次合成了烷基取代的BODIPY熒光染料1，方法是用2-吡咯甲醛或其衍生物與另一分子的吡咯發(fā)生縮合反應(yīng)，然后氧化脫氫，再與氟化硼絡(luò)合而成。 1985年，Worries等人采用簡(jiǎn)單的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川染料與氯磺酸反應(yīng)，在2位引入磺酸基，如下圖所示，并且合成了磺酸鈉鹽形式的水溶性染料2。這一染料結(jié)構(gòu)性能上的重大突破，說(shuō)明BODIPY染料結(jié)構(gòu)可以引入合適的官能團(tuán)，染料母體的可改造性還很大。這是首次成功的在BODIPY 染料母體中引入了活性基團(tuán), 為BODIPY染料日后廣泛應(yīng)用于生物分析領(lǐng)域走出了第一步， 使人們認(rèn)識(shí)到了這類(lèi)新型染料潛在的應(yīng)用價(jià)值。圖 1 2-位磺酸取代的BODIPY染料近20年以來(lái)，BODIPY熒光染料發(fā)展迅速，Haugland RP和Kang HC等人發(fā)表專(zhuān)利3，報(bào)道了50種以上的BODIPY染料衍生物，它們具有新穎的結(jié)構(gòu)(如下圖所示)，同時(shí)作者給出了合成的方法及光譜數(shù)據(jù)。且BODIPY熒光染料母體結(jié)構(gòu)上可引入羧烷基等可反應(yīng)基團(tuán)，大大提高了BODIPY熒光染料的應(yīng)用價(jià)值。尤有價(jià)值的是，在染料母體的R3位置上引入了苯乙烯基團(tuán)（圖中2，4），另外還在R1、R3位置上引入了兩個(gè)苯基（圖 中2），從而合成出熒光發(fā)射波長(zhǎng)超過(guò)600 nm的近紅外熒光染料，為BODIPY染料的熒光調(diào)控打下了基礎(chǔ)。圖 2 四種典型的BODIPY染料衍生物結(jié)構(gòu)1993年，Kang H.C.等人在發(fā)表的專(zhuān)利中4，重點(diǎn)闡述了長(zhǎng)波發(fā)射的BODIPY染料的合成方法。其中包括：3、5位上五元雜環(huán)取代的BODIPY染料(圖2中化合物3，苯乙烯基4)、萘乙烯基取代的BODIPY染料，苯丁二烯基取代的染料等多達(dá)60余種衍生物結(jié)構(gòu)。通過(guò)分析我們發(fā)現(xiàn)，這一類(lèi)衍生物所取代的位置主要集中在3位和5位上，其最大發(fā)射波長(zhǎng)一般都大于570 nm，量子產(chǎn)率也較高。該專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)道的染料的局限性在于：在分子結(jié)構(gòu)方面，3位和5位中只能是有一個(gè)位置用于引入增加波長(zhǎng)的芳香族取代基，而另外一個(gè)取代位置用于引入末端含有羧基的烷基。在染料的合成方面，是通過(guò)醛基吡咯與不同的芳香族取代吡咯縮合而成的，而吡咯衍生物的合成條件苛刻，尤其是合成多取代基的吡咯衍生物是非常困難的。因此專(zhuān)利中所說(shuō)明的合成方法較煩瑣，且不易操作。1995年，Haugland R.P.和Kang H.C.等人5采用鄰苯二羰基化合物為原料，先與羥胺反應(yīng)生成異吲哚二甲川中間體，然后與三氟化硼絡(luò)合，最終得到具有大共軛體系的BODIPY熒光染料（圖 3)。這類(lèi)熒光染料的最大發(fā)射波長(zhǎng)甚至超過(guò)了700 nm，成為新型的近紅外熒光染料。此類(lèi)染料達(dá)到了促使光譜大范圍紅移的效果，但此系列的化合物難以引入活性基團(tuán)，在應(yīng)用上受到很大的限制。此外，由于染料的結(jié)構(gòu)包含較多的共軛芳香結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致染料分子的溶解性很差，在生物標(biāo)記領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)的脂溶性會(huì)很差，難于穿透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞組織內(nèi)，從而阻礙了其在生化領(lǐng)域的應(yīng)用。圖 3 長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY染料衍生物結(jié)構(gòu)Shen Z等人合成了如下的染料結(jié)構(gòu)(圖 4)。他們首先用苯甲醛與相應(yīng)的吡咯衍生物縮合，進(jìn)而合成了以下產(chǎn)物（圖 4中1）；后又發(fā)現(xiàn)：在220的高溫下，此結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)換成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（圖 4中2）。這種合成方法最大的好處是可以采用不同取代基的苯甲醛在R2的位置上方便的引入活性基團(tuán)，為染料的應(yīng)用開(kāi)辟了道路。該染料的最大吸收波長(zhǎng)可達(dá)600nm，不過(guò)吡咯衍生物的合成難度較大7。 圖 4 由芳醛與異吲哚合成的BODIPY染料1998年，Matthias Kollmanns berger和J.brg Daub等人以帶有單氮雜冠醚的苯甲醛為原料6，首次合成了帶有冠醚識(shí)別集團(tuán)的BODIPY熒光染料的分子探針，同時(shí)合成了兩個(gè)相關(guān)的BODIPY熒光染料，對(duì)他們的熒光特性加以對(duì)比。該分子探針對(duì)于堿金屬和堿土金屬離子具有很好的響應(yīng)和識(shí)別能力，對(duì)于Mg2+的識(shí)別能力相對(duì)較強(qiáng)，探針系統(tǒng)加入鎂離子后可以使整個(gè)檢測(cè)溶液的熒光增大倍數(shù)超過(guò)1000倍，熒光壽命也相應(yīng)的變長(zhǎng)。同時(shí)觀察到探針?lè)肿訉?duì)于溶液極性比較敏感，在極性和非極性溶劑里存在著原位激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的兩種不同狀態(tài)。1999年，Kim H,Burghart A領(lǐng)導(dǎo)的研究組7以苯甲酰氯和芳香環(huán)（苯環(huán)及萘環(huán)等）取代的吡咯為原料合成了最大發(fā)射波長(zhǎng)大于550 nm的一系列BODIPY染料，如圖 5中所示，并且測(cè)定了該系列染料的氧化還原電位。這一合成BODIPY染料的新方法表明：用酰氯參與反應(yīng)比用醛類(lèi)反應(yīng)活性要高，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，且省略了用醛合成路線中的氧化脫氫過(guò)程，后處理方便，分離較易，收率相對(duì)較高。為了彌補(bǔ)發(fā)射波長(zhǎng)較短和量子產(chǎn)率低的缺陷，Kim H,Burghart A.及其合作者設(shè)法將可轉(zhuǎn)動(dòng)的苯環(huán)盡量固定下來(lái)，如圖所示，他們發(fā)現(xiàn)染料2中帶有鄰位甲氧基取代基的苯環(huán)，經(jīng)過(guò)BBr3的處理可以得到染料3的結(jié)構(gòu)，硼原子與兩個(gè)氧原子形成共價(jià)鍵，限制了兩個(gè)苯環(huán)的轉(zhuǎn)動(dòng)，增強(qiáng)了整個(gè)分子的共軛程度，從而使染料3的量子產(chǎn)率從染料2的0.07提高到0.41，吸收波長(zhǎng)從550nm紅移到630 nm。圖 5 3,5位含有芳香基團(tuán)的BODIPY染料2000年，Knut和Jorg Daub合成了帶有單氮雜的硫冠醚BODIPY熒光分子探針8。和以前報(bào)道的許多陽(yáng)離子熒光探針利用的熒光猝滅的原理不同，該探針利用的是和金屬陽(yáng)離子反應(yīng)后熒光增強(qiáng)的原理。利用硫冠醚對(duì)重金屬離子很好的識(shí)別作用進(jìn)行重金屬離子的熒光檢測(cè)，檢測(cè)的結(jié)果證明該探針在乙腈溶液里對(duì)重金屬離子有很好的選擇性，對(duì)Ag+具有很強(qiáng)的響應(yīng)，使檢測(cè)溶液的熒光增強(qiáng)，熒光量子產(chǎn)率有明顯提高，從底物的0.0001升高到0.22。該探針對(duì)Hg2+、Cu2+也有熒光增強(qiáng)作用，尤其是對(duì)Hg2+的響應(yīng)最為強(qiáng)烈，熒光量子產(chǎn)率能夠升至0.59。2002年，BilgeTurfan和Engin U.Akkaya等人9合成了一個(gè)Zn2+探針，探針的結(jié)構(gòu)中以2，2-聯(lián)吡啶為Zn2+的識(shí)別基團(tuán)，每一個(gè)吡啶上連有一個(gè)BODIPY染料，分子設(shè)計(jì)的最終識(shí)別方式和上述兩個(gè)例子恰好相反，這個(gè)探針系對(duì)Zn2+的作用是使探針的熒光極大的猝滅。當(dāng)聯(lián)吡啶絡(luò)合了Zn2+后，在光激發(fā)下聯(lián)吡啶Zn2+絡(luò)合物會(huì)向BODIPY染料基團(tuán)轉(zhuǎn)移電子，從而把整個(gè)探針?lè)肿拥臒晒鈴?qiáng)度降低，達(dá)到熒光猝滅的效果。這個(gè)探針結(jié)構(gòu)巧妙的利用了聯(lián)吡啶上氮原子能夠絡(luò)合并識(shí)別金屬離子的特點(diǎn)；采用引入醛基的辦法成功的引入了BODIPY染料基團(tuán) 。Tetsuo Nagano10也以BODIPY染料為母體合成了一個(gè)鋅離子熒光探針，該探針絡(luò)合鋅離子后熒光增強(qiáng)，而且pKa降到5，使得其在人體內(nèi)幾乎不受pH值的影響，非常適合應(yīng)用于細(xì)胞內(nèi)鋅離子的檢測(cè)，在鋅離子探針中又邁進(jìn)了一大步。2003年，So Youn Moon和Suk-Kyu Chang等人10繼續(xù)探索了BODIPY類(lèi)熒光染料合成重金屬離子熒光探針，他們采用8-羥基喹啉作為重金屬離子的識(shí)別分子。當(dāng)把Hg2+加入到探針系統(tǒng)時(shí)，會(huì)將探針的熒光猝滅98以上，同時(shí)Hg2+ 的加入還會(huì)引起探針系統(tǒng)溶液的顏色發(fā)生變化，從亮的橘紅色變?yōu)闆](méi)有熒光的普通紅色，完全可以通過(guò)肉眼觀察到。其他金屬離子對(duì)探針的猝滅作用很小，或者根本沒(méi)有影響，唯獨(dú)Hg2+猝滅非常顯著，這樣保證了探針具有很好的專(zhuān)一識(shí)別功能。然而，該探針與Hg2+相互作用的機(jī)理并不明確，目前也難于給出一個(gè)很好的解釋?zhuān)写谝院蟮墓ぷ鹘o予迸一步闡明。2005年，Ulrich G等研究者獨(dú)辟蹊徑，運(yùn)用強(qiáng)親核能力的芳香格氏試劑、芳香鋰試劑或芳香乙炔基鋰參與反應(yīng)，取代BODIPY染料母核結(jié)構(gòu)上的F原子，從而形成新的熒光體系11，其典型的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示。這一成果的取得又一次使得BODIPY染料的衍生化發(fā)展進(jìn)入新的階段。其中，圖 6所示的是一類(lèi)多熒光團(tuán)染料，經(jīng)光譜測(cè)定顯示芘與BODIPY結(jié)構(gòu)之間存在著非常有效的能量轉(zhuǎn)移，效率幾乎為100，這種雙熒光體系的染料分子的Stokes位移很大(近160nm)。圖 6 氟原子被取代的新型BODIPY染料2006年，Li Zeng和ChristopherJChang等人12通過(guò)在BODIPY上修飾一個(gè)硫醚合成了一種檢測(cè)細(xì)胞Cu+的熒光探針，BODIPY上修飾一個(gè)硫醚之后由于發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，探針本身沒(méi)有熒光，當(dāng)探針?lè)肿雍虲u+結(jié)合之后，熒光恢復(fù)，可以根據(jù)反應(yīng)前后熒光強(qiáng)度的變化測(cè)定Cu+的濃度，并利用激光共聚焦技術(shù)做了細(xì)胞內(nèi)成像，驗(yàn)證了探針對(duì)Cu+的高靈敏度和高選擇性。2007年，王紅萍，崔愛(ài)軍，田茂忠，彭孝軍13詳細(xì)評(píng)述了短波長(zhǎng)BODIPY 及長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY 染料結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，探討了增長(zhǎng)其波長(zhǎng)的方法，并對(duì)光譜性能進(jìn)行研究。增大染料發(fā)射波長(zhǎng)的方法有：增大P鍵共軛結(jié)構(gòu)，增加核心部分的剛性平面結(jié)構(gòu)和改變?nèi)〈?009年，華仕能等人14通過(guò)吡咯和乙酰氯經(jīng)一步法合成了含吡咯取代基的長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY染料，溴化后得到一溴和二溴新型溴代長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY類(lèi)熒光染料的合成及表征。結(jié)果表明：隨著溶劑極性的增大所合成的染料吸收波長(zhǎng)均發(fā)生了藍(lán)移，發(fā)射波長(zhǎng)變化不大，摩爾消光系數(shù)逐漸增大，熒光量子產(chǎn)率逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的溶劑化效應(yīng)；在同一溶劑中，隨著染料結(jié)構(gòu)中Br原子取代基數(shù)目的增加，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移，吸收波長(zhǎng)變化不大，摩爾消光系數(shù)逐漸增大，熒光量子產(chǎn)率逐漸減小，表現(xiàn)出明顯的重原子效應(yīng)?？偠灾珺ODIPY染料經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，根據(jù)各種應(yīng)用的需要，其衍生化工作已深入地拓展開(kāi)來(lái)。無(wú)論是增加共軛程度，提高剛性平面度，增大波長(zhǎng)，還是從母體結(jié)構(gòu)上衍生出新型的熒光母體結(jié)構(gòu)，這一切成果都對(duì)BODIPY系列染料的應(yīng)用起到了極大的促進(jìn)作用。因此，隨著研究工作的深入，今后一定時(shí)期內(nèi)在對(duì)染料結(jié)構(gòu)的延伸和拓展上，新的方法和手段將會(huì)不斷地涌現(xiàn)。BODIPY 染料有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）BODIPY類(lèi)化合物通常具有很高的摩爾消光系數(shù)（ 80000 cm-1 M-1），因此該類(lèi)染料被廣泛的應(yīng)用于各種金屬離子的檢測(cè)，進(jìn)行DNA標(biāo)記及測(cè)序, 作為發(fā)光材料等；（2）吸收帶窄，所以作為熒光標(biāo)識(shí)時(shí)有很好的靈敏度熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)射帶窄，有的甚至在水中的熒光量子產(chǎn)率也可以接近1.0；(3)光穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7）15。圖7. BODIPY染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)但是BODIPIY染料缺點(diǎn)是：常規(guī)的BODIPY染料往往在固態(tài)下發(fā)生聚集而導(dǎo)致熒光猝滅；另外Stokes位移一般在30 nm左右，這樣熒光發(fā)射和吸收就有很大程度的重疊，從而發(fā)生自吸收使得熒光特性大大下降。 為解決這個(gè)問(wèn)題，需要對(duì)現(xiàn)有的染料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，尋求新一代的熒光材料，而用多元雜環(huán)取代吡咯是一種實(shí)際可行的方法。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有一些研究組對(duì)常規(guī)的BODIPY染料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)修飾，通過(guò)改變其HOMO和LUMO軌道能級(jí)16，得到一系列改性的BODIPY類(lèi)衍生物。這些染料具有相對(duì)較大的Stokes位移，有一些甚至于接近200nm，可以完全避免自吸收，如化合物C（圖8）。然而此化合物的熒光量子產(chǎn)率卻非常的低，在常規(guī)的有機(jī)溶劑中都低于0.0117?；衔顴，F(xiàn)在具有較大的Stokes位移的同時(shí)，也保持了常規(guī)BODIPY染料的熒光亮度；尤為重要的是，它們?cè)诠虘B(tài)下也表現(xiàn)出很強(qiáng)的熒光。 此類(lèi)化合物的缺點(diǎn)是合成、分離提純難，不易進(jìn)一步的功能化。圖 8.結(jié)構(gòu)修飾的BODIPY染料及其Stokes位移正文1. 概述1.1研究背景 本課題來(lái)源于2010年國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，在固態(tài)發(fā)光材料領(lǐng)域有很高的研究?jī)r(jià)值。1.2 研究目的及意義對(duì)我們已發(fā)現(xiàn)的BODIPY類(lèi)固態(tài)發(fā)光材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，比較不同推拉電子結(jié)構(gòu)的BODIPY固態(tài)發(fā)光化合物的光譜性質(zhì)，認(rèn)識(shí)電子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性質(zhì)的影響。我們課題組最近發(fā)現(xiàn)，下圖9所列的化合物3，無(wú)論在溶液中，還是在固態(tài)下均表現(xiàn)很高的熒光亮度；并且在溶液中（THF）Stokes位移達(dá)161nm。3 此化合物固態(tài)發(fā)光的原理與團(tuán)聚致發(fā)光不同，主要是由于咪唑末端的苯環(huán)阻止了分子間的平面堆聚，有效的防止了團(tuán)聚所導(dǎo)致的熒光猝滅；另外分子間的B-FH-C的作用也進(jìn)一步的固定了分子的非平面排列方式。因此，此類(lèi)化合物可望成為一類(lèi)新型的熒光材料，應(yīng)用于OLED及生物成像領(lǐng)域。圖9.化合物3的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)儀器儀器公司ZF-7A型手提式紫外分析儀上海驥輝科學(xué)分析儀器有限公司JA2103P型電子天平上海越平科學(xué)儀器有限公司RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海亞榮生化儀器廠KQ5200超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司SHB-A型循環(huán)水式多用真空泵上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司IKA型磁力攪拌器RH basicBCD-186KB型電冰箱青島海爾股份有限公司DHG-9150A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)RS-1A型熔點(diǎn)儀上海索光光電技術(shù)有限公司Varian Mercury 400型400MHz核磁共振儀瑞士日立F-4500型熒光光譜儀日本日立UV-3010型紫外光譜儀日本FINIGAN TRACE GC/MS質(zhì)譜儀美國(guó)熱電費(fèi)尼根質(zhì)譜公司2.2實(shí)驗(yàn)試劑名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)商噻吩分析純（AR）三乙胺分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司三氟化硼乙醚分析純（AR）Gemany2-氰基吡啶分析純（AR）上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司乙酸銨分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司二氯甲烷分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氯仿分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司冰乙酸分析純（AR）天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司N,N-二甲基甲酰胺分析純（AR）深圳市華昌化工有限公司POCl3化學(xué)純（CP）江蘇大明化工有限公司石油醚（60-90）分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司乙酸乙酯分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司乙醇分析純（AR）上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司正己烷分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)己烷分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水甲醇分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水碳酸鈉分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無(wú)水硫酸鈉分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司碳酸氫鈉分析純（AR）天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硅膠分析純（AR）上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司2.3方案論證方案一：2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.4.1 方案一步驟：（1）2-噻吩甲醛（化合物1）的合成：將DMF（33mL）裝入250mL燒瓶。在0滴加POCl3,然后加入溶解在25mL的DMF中的噻吩（10g）。室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，加熱回流4小時(shí)。反應(yīng)完后加入NaHCO3中和，再用EtOAc萃取，無(wú)水Na2SO4干燥，減壓蒸餾,得到淺黃色液體。產(chǎn)率：84%。（2）2-氰基吡啶與2-噻吩甲醛的反應(yīng)： 向100ml的燒瓶中加入2-氰基吡啶（11.601g，0.111 mmol）和2-噻吩甲醛（5g，0.045mmol），在依次加入醋酸胺（17.190g，0.429mmol）和冰乙酸（30ml），攪拌，加熱150冷凝回流整夜，反應(yīng)完后用NaHCO3調(diào)節(jié)PH等于7，靜置，有土黃色固體析出，乙酸乙酯沖柱純化得到米黃色固體，在254nm照射下產(chǎn)物2顯明顯的藍(lán)色熒光，得到黃色粉末。產(chǎn)率：84%。（3）化合物2與BF3的配位： 向100ml的燒瓶中加入化合物2（0.5g，1.616mmol），用干燥的CHCl3溶解，抽真空，通入N2，冰水浴下加入三乙胺（18ml），慢慢滴加BF3.Et2O（27ml），室溫?cái)嚢枵?，待反?yīng)完后，用氯仿萃取，無(wú)水Na2SO4干燥半小時(shí)，將溶劑旋蒸，進(jìn)行柱層分析（石油醚：乙酸乙酯=4：1），在254nm照射下產(chǎn)物5顯明顯的橙色熒光，得到橘黃色固體。產(chǎn)率：20%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.16 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt, J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)3、 實(shí)驗(yàn)圖1.化合物3的1H NMR1H NMR (400 MHz, CDCl3) 8.44 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 8.16 (td, J = 8.0, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.50 (dt, J = 3.1, 1.5 Hz, 1H), 7.37 7.34 (m, 1H), 7.32 7.29 (m, 2H), 7.10 (dd, J = 5.1, 3.7 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H)圖2.化合物3的13C NMR13C NMR (101 MHz, CDCl3) 145.26 (d, J = 9.4 Hz), 144.84 (s), 144.67 (d, J = 8.6 Hz), 141.33 (d, J = 13.8 Hz), 139.84 (s), 136.16 (d, J = 19.7 Hz), 130.87 (d, J = 12.8 Hz), 128.15 (d, J = 5.7 Hz), 127.56 127.28 (m), 127.23 (d, J = 9.0 Hz), 126.77 (d, J = 10.1 Hz), 126.09 (d, J = 8.1 Hz), 125.59 (d, J = 11.6 Hz), 123.04 (d, J = 14.5 Hz), 117.88 (d, J = 23.3 Hz).3.2 光譜測(cè)試圖3.化合物3在不同溶劑中的吸收光譜第三個(gè)圖為化合物3在在不同溶劑下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從紫外可見(jiàn)吸收光譜顯示，它在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化發(fā)生變化小。在非極性中（正己烷），最大吸收中心位置在400nm處。隨著溶劑的極性增大，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，最大吸收波長(zhǎng)正己烷中的400nm到甲醇中的425nm，峰值變化達(dá)25nm。圖4.化合物3在不同溶劑中的熒光光譜圖4為化合物3的熒光發(fā)射光譜，在不同極性的有機(jī)溶劑中，所觀察到最長(zhǎng)的發(fā)射波長(zhǎng)在氯仿中為575nm，而最短發(fā)射波長(zhǎng)在正己烷和環(huán)己烷中的為560nm。峰值變化為15nm，即溶劑的極性對(duì)化合物3的發(fā)射波長(zhǎng)影響不是很顯著。進(jìn)一步說(shuō)明化合物3對(duì)媒介的不靈敏。圖5.化合物3在氯仿中的濃度-依賴(lài)熒光光譜圖5中化合物3在不同濃度下的熒光發(fā)射強(qiáng)度受濃度的影響，濃度越高，發(fā)射峰的強(qiáng)度越大。但濃度太高，會(huì)發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。發(fā)生熒光猝滅的較高濃度的發(fā)射波長(zhǎng)為575nm，其它濃度的發(fā)射波長(zhǎng)均為570nm?？梢?jiàn)，濃度對(duì)化合物3的發(fā)射峰的強(qiáng)度有影響，而低濃度對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)基本沒(méi)有影響。濃度依賴(lài)測(cè)試有效的防止團(tuán)聚作用。圖6.化合物3在固態(tài)下的吸收和熒光光譜用氯仿濃縮溶液制成的固體薄片，圖6中為化合物3在固態(tài)時(shí)的紫外吸收光譜，最大吸收波長(zhǎng)在410nm處，固態(tài)時(shí)發(fā)射峰在570nm處。圖7.化合物在乙腈中的CV曲線4.結(jié)果與討論表1化合物3在各種有機(jī)溶劑中的光物理特性 溶劑 abs( cm-1 M-1)em(nm)Stokes shift(nm)正己烷453(7,000)328(49，900)220(127，700)560107環(huán)己烷453(5,600)328(499，900)250(437，900)219(112，500)560107氯仿435(7,900)231(145，100)575140甲醇409(6,500)270(18，300)570161表1所列的是化合物3在各種不同有機(jī)溶劑中的吸收、發(fā)射光譜、Stokes位移數(shù)據(jù)。從紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示，它在所有的有機(jī)溶劑中都表現(xiàn)在多重吸收峰，而且吸收峰隨著溶劑的極性變化而發(fā)生顯著變化（如圖1所示）.如在非極性的溶劑（正己烷）中，最大吸收中心位置在453 nm處，對(duì)應(yīng)于S0-S1的過(guò)渡態(tài)。隨著溶劑的極性增大，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，從正己烷的453nm一直到甲醇409nm，峰值變化達(dá)44nm。在所有的已經(jīng)試驗(yàn)過(guò)的溶劑中，所觀察到最長(zhǎng)發(fā)射波長(zhǎng)是在氯仿中為575nm，而最短的發(fā)射波長(zhǎng)是在正己烷和環(huán)己烷中為550nm。另一方面，和典型的熒光物質(zhì)相比，化合物3在所實(shí)驗(yàn)的溶劑中具有較大的Stokes位移。特別是在極性溶劑中，顯著的Stokes位移高達(dá)161nm。5.展望給電子基團(tuán)使BODIPY熒光染料的波長(zhǎng)增長(zhǎng)，我們構(gòu)想可以制備其它的給電子基團(tuán)，得到一系列的Stokes位移大、長(zhǎng)波長(zhǎng)BODIPY熒光材料。還可以在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，增加給電子基團(tuán)的數(shù)目，如在化合物1a的兩個(gè)苯環(huán)上分別接三個(gè)間甲氧基，以制備更大波長(zhǎng)的近紅外熒光材料。BODIPY熒光染料進(jìn)行特定修飾后，可以廣泛的應(yīng)用到分析化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、臨床診斷、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中，應(yīng)用前景非常廣闊。致謝本論文是在肖述章老師的精心指導(dǎo)下完成的。論文從選題到定稿無(wú)不凝聚著導(dǎo)師的大量心血和精力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，肖老師給了我無(wú)私的關(guān)懷與幫助。其間，我深深體會(huì)到了導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)。導(dǎo)師注重培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中我在實(shí)驗(yàn)儀器的應(yīng)用及操作上有了很大提高，而且對(duì)于科學(xué)研究也有進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，為將來(lái)學(xué)習(xí)工作打下基礎(chǔ)，在此對(duì)肖老師表示深深的敬意和感謝！實(shí)驗(yàn)的順利完成，離不開(kāi)老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。在此還要感謝實(shí)驗(yàn)室的毛妙付師兄的幫助和指導(dǎo)，還有李金橋，謝瑛在學(xué)習(xí)和生活中給予的支持和鼓勵(lì)，在此對(duì)他們致以誠(chéng)摯的謝意！希望你們?cè)诮窈蟮墓ぷ骰驅(qū)W習(xí)中能越來(lái)越好！另外，感謝室友在學(xué)習(xí)上，生活上給我的的關(guān)心、支持和鼓勵(lì)，感謝陪我一起走過(guò)大學(xué)四年的20071272班全體同學(xué)，在此對(duì)他們表示衷心的感謝！在論文即將完成之際，我還要感謝培養(yǎng)我長(zhǎng)大含辛茹苦的父母，謝謝你們!最后再一次感謝所有在畢業(yè)設(shè)計(jì)中曾經(jīng)幫助過(guò)我的良師益友和同學(xué)，以及在設(shè)計(jì)中被我引用或參考的論著的作者，同時(shí)向參加本論文評(píng)閱、評(píng)議和答辯委員會(huì)的全體專(zhuān)家、教授以及為論文答辯辛勤工作的人員致以崇高的敬意，也希望各位老師工作順利，家庭幸福！在即將完成大學(xué)本科學(xué)業(yè)之際，對(duì)所有關(guān)心、愛(ài)護(hù)、幫助和支持我的人致以深深的謝意和衷心的祝福！參考文獻(xiàn)1 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Mao,J.Li, K.Zou,TYi.Chem.Commun., in preparation.襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羈莀蒈羃膇芆蕆蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃蠆羆艿薃袁節(jié)膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肅芅蕿袈羋膁蚈羀肁蒀蚇蝕襖莆蚇螂肀莂蚆羅袂羋蚅蚄膈膄蚄螇羈蒂蚃衿膆莈螞羈罿芄螁蟻膄膀螁螃羇葿螀裊膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃螞肂莈蒂螄羋芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃袆袂肀薅蠆袈聿蚇蒂膇肈莇螇肅肇葿薀罿肆薂螆裊肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羈膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿節(jié)衿羈腿莄螞襖羋蕆袇螀芇蕿蝕聿芆艿蒃肅芅蒁螈羈芄薃薁袆芃芃螆螂芃蒞蕿肁節(jié)蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈螞螂羂薁袈肀肁芀蟻羆肁莃