《物理化學》課件-多組分系統(tǒng)熱力學

第四章,多組分系統(tǒng)熱力學（multicomponentsystemthermodynamics）,學時：6主講：王女課程中心：物理化學B,2016編輯,第四章多組分系統(tǒng)熱力學,本章研究對象非電解質(zhì)的、均相液態(tài)混合物及溶液；均相混合物(mixture)：各組分服從相同規(guī)律溶液(solution)：溶劑(solvent)、溶質(zhì)(solute)分別服從各自規(guī)律問題及目的混合物（溶液）與純物質(zhì)比較，組成改變，熱力學性質(zhì)改變：體積、熱效應(yīng)、蒸汽壓、凝固點、平衡常數(shù),2,分子間作用力改變根據(jù)組成預(yù)測性質(zhì)根據(jù)需要設(shè)計組成,第四章多組分系統(tǒng)熱力學,3,4-1液態(tài)混合物及溶液組成的標度,目錄,4-2偏摩爾量,4-3拉烏爾定律和亨利定律,4-4理想液態(tài)混合物,4-5理想稀溶液,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,（書中P198-2024.8為不要求的提高內(nèi)容）,第四章多組分系統(tǒng)熱力學,4,4-1液態(tài)混合物及溶液組成的標度,5,1、混合物某組分B的組成標度（GB3102.8-93）,混合物不分溶質(zhì)溶劑，各組分服從相同規(guī)律,溶液區(qū)分溶質(zhì)溶劑，各組分服從不同規(guī)律,4-1液態(tài)混合物及溶液組成的標度,6,2、溶液中溶質(zhì)B的組成標度,4-1液態(tài)混合物及溶液組成的標度,7,3、溶液幾種濃度間的換算（自推）,Mii的摩爾質(zhì)量(kgmol-1)；,溶液足夠稀時：,按1kg溶液計,按1kg溶劑計,按1L溶液計,溶液的密度(kgL-1)；,4-2偏摩爾量,8,事實：Vm,水=18.09mL/mol，Vm,乙醇=58.35mL/mol，各取其1mol混合，混合前體積為：V1=n水Vm,水+n乙醇Vm,乙醇=76.4mL,混合后體積為：V2=74.4mL,為什么？,氫鍵,3-2偏摩爾量,事實：,9,水與乙醇的混合物體積減小。主要是偶極分子強烈吸引及本身締合度發(fā)生變化形成氫鍵。混合物摩爾體積是組成的函數(shù),常溫附近溫度氫鍵,引出偏摩爾量,4-2偏摩爾量,一、偏摩爾量的定義,10,純物質(zhì)均相系：V*=nV*m=V(T,p)多組分均相系：V=V(T,p,n1,n2,nk)；,液體中發(fā)生的混合過程多為定T定p過程：,以偏摩爾體積為例,偏摩爾體積,4-2偏摩爾量,一、偏摩爾量的定義,11,物理意義為：定溫定壓及除B以外其他組分不變條件下，V隨nB的變化率；,純物質(zhì)的摩爾體積：單位物質(zhì)的量的物質(zhì)所占體積。,VB又可理解為#：定溫定壓及定組成下，均相混合系統(tǒng)中，單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B對系統(tǒng)總體積的貢獻。,偏摩爾體積：,4-2偏摩爾量,一、偏摩爾量的定義,12,稱為組分B的偏摩爾量（partialmolarquantity）,推廣至其它容量性質(zhì)Z（Z=V、U、S、G）：,例：,廣度量才有,是T,p及組成函數(shù),下標一定為T,p,當為純物質(zhì),4-2偏摩爾量,二、集合公式以求混合物V為例,13,純物質(zhì)體積：,k個組分混合系統(tǒng)體積:,混合系統(tǒng)摩爾體積：,均相混合系統(tǒng)中，物質(zhì)B對系統(tǒng)總體積的貢獻。,4-2偏摩爾量,二、關(guān)于偏摩爾量的幾個重要公式,14,解：,例4-1、25時，向大量的x(甲醇)=0.400甲醇水溶液中加入1mol水(A)，溶液體積增加17.35cm3；加入1mol甲醇(B)，溶液體積增加39.01cm3。求將0.600mol水與0.400mol甲醇混合，計算混合過程體積變化了多少？已知：25下A=0.997gcm-3，B=0.791gcm-3。,4-2偏摩爾量,三、同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系,15,可以認為：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于偏摩爾量間。,例，對純物質(zhì)：,對混合物：,同理：,4-2偏摩爾量,四、偏摩爾量的求得,16,以A、B二元系的VB為例1、切線法：定T定p下，固定A量不變加入B，測混合V，V-nB作圖，各點之斜率即為相應(yīng)濃度下的VB值，再利用集合公式求得VA。,2、解析式法：利用已知的Vf(nB)關(guān)系，定T定p下對nB求偏導(dǎo)數(shù),仍以偏摩爾體積為例,4-2偏摩爾量,四、偏摩爾量的求得,17,例4-2、常溫常壓下，HAc溶于1kgH2O中所形成溶液的體積V與物質(zhì)的量nB(nB=0.162.5mol)的關(guān)系為：V/ml=1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數(shù)，并求nB=1.00mol時HAc和H2O的偏摩爾體積。解：,4-2偏摩爾量,四、偏摩爾量的求得,18,3、截距法*自學：由Vm-xB曲線(xA=1-xB)，R點處作切線：,4-3拉烏爾定律及亨利定律,19,關(guān)于溶液蒸汽壓的規(guī)律,p*揮發(fā)性,純物質(zhì)蒸汽壓只是溫度的函數(shù),4-3拉烏爾定律及亨利定律,20,一、拉烏爾定律,大量實驗表明，恒溫T下，稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓pA，與溶液中A的摩爾分數(shù)xA成正比，即：,例：純水及冰在不同溫度下的蒸氣壓,二元溶液或：,溶液蒸汽壓除與T有關(guān)，還與什么有關(guān)？,4-3拉烏爾定律及亨利定律,21,二、亨利定律,實驗表明：恒溫T下，稀溶液中溶質(zhì)B，當與之平衡的氣相分壓pB不很大時有：,亨利系數(shù)（kx,Bkb,Bkc,B），一定T、p下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。,注：亨利定律的使用，要求B組分在氣、液兩相有相同的存在形態(tài)(無解離、無聚合)。,4-3拉烏爾定律及亨利定律,22,三、兩個定律的對比,適用對象不同,比例系數(shù)不同,組成標度不同,例4-3、20下HCl溶于苯達平衡。當氣相中HCl分壓為101.3kPa時，溶液中xHCl=0.0425。已知20苯的飽和蒸汽壓為10.0kPa。求20時HCl與苯蒸氣的總壓為101.3kPa時，苯中溶解HCl的x。解：,p總=p苯+pHCl,解得：xHCl=0.0385,4-4理想液態(tài)混合物,23,一種普適的研究方法：,4-4理想液態(tài)混合物,24,一、理想液態(tài)混合物(perfectliquidmixture)宏觀定義,液態(tài)混合物中任意組分B，在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。,pB*純B的蒸氣壓(T的函數(shù)),二、微觀模型,混合前后各組分的分子間作用力相近分子體積相近,不區(qū)分溶劑溶質(zhì),數(shù)學表述：,4-4理想液態(tài)混合物,25,三、定T下二元理想液態(tài)混合物p-x圖,設(shè)xlB、xgB為液、氣相組成，蒸氣為理想氣體。,可導(dǎo)出：,意味著?,A,B,4-4理想液態(tài)混合物,26,三、定T下理想液態(tài)混合物p-x圖,沸點較高者,A于液相富集,沸點較低者,B于氣相富集,A,B,4-4理想液態(tài)混合物,四、理想液態(tài)混合物中各組分化學勢,27,一定T、p下，氣、液平衡時B在兩相的化學勢相等：,理液總有,4-4理想液態(tài)混合物,五、混合為理想液態(tài)混合物過程的熱力學函數(shù)變,28,定T定p下，純組分混合為理想液態(tài)混合物的mixG、mixS、mixV、mixH,理想液態(tài)混合物各組分分子間作用力相同,混合物后分子體積和分子間距離不變,mixV=0,無需額外消耗能量,mixH=0,混亂度,mixS0,mixG=mixH-TmixScB(),萃取量的計算：可以證明，同量萃取劑多級萃取效率優(yōu)于一次萃取。,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,51,3、分配定律及萃取,萃取量的計算：每級萃取劑()用量V2，水溶液()體積V1(萃取前后不變)，若萃取前水相含溶質(zhì)質(zhì)量m0，n級萃取后剩mn，由分配定律：,萃取量：,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,52,3、分配定律及萃取,例4-4、2L水溶液中含0.02g的I2，用50mLCS2萃取。已知I2在水相及CS2相分配系數(shù)為0.00167，求一級萃取及分五級等量萃取后，水溶液中所剩的I2量。解：,約64倍,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,53,4、滲透壓及其應(yīng)用,溶液的滲透現(xiàn)象：純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜自動擴散到溶液中，使其稀釋的現(xiàn)象。,滲透壓對非電解質(zhì)稀溶液，滲透壓僅與溶質(zhì)濃度有關(guān)，與溶質(zhì)種類無關(guān)。即：,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,54,4、滲透壓及其應(yīng)用,xA改變時，為維持滲透平衡改變，滿足：dA(sln，p+，xA)=0,熱力學推導(dǎo)：,T及A固定，不變,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,55,4、滲透壓及其應(yīng)用,依數(shù)性規(guī)律,測量高分子化合物的相對分子質(zhì)量具獨特優(yōu)點,4-5理想稀溶液,56,Tb=KbbBKbcB=0.521.5010-4K=7.8010-5KTf=KfbBKfcB=1.861.5010-4K=2.7910-4K,解：,測量困難,例4-5、20將1.00g血紅素溶于水配成100cm3溶液，此溶液的滲透壓為0.366kPa。求血紅素的相對分子質(zhì)量；估算此溶液的沸點升高和凝固點降低值。,測量高分子化合物的相對分子質(zhì)量具獨特優(yōu)點,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,57,4、滲透壓及其應(yīng)用,p=p(溶液)-p(溶劑),利用滲透壓原理制成的口服滲透泵片，能長期、勻速向體內(nèi)釋放藥物。,4-5理想稀溶液,三、理想稀溶液的幾個相平衡規(guī)律,58,4、滲透壓及其應(yīng)用,反滲透技術(shù),海水淡化所需能量僅為蒸餾法的30左右。,如CAB(醋酸丁酸纖維)膜,產(chǎn)水量為0.36-0.43m3/(m2d)10MPa壓力脫鹽率達99%,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,59,理想液態(tài)混合物：,一、實際溶液對理想情況產(chǎn)生偏差,以蒸汽壓為例,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,一、實際溶液對理想情況產(chǎn)生偏差,60,pB對理想液態(tài)混合物及理想稀溶液溶劑產(chǎn)生負偏差；,pB對理想稀溶液溶質(zhì)產(chǎn)生正偏差；,pA同理；,kA,x,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,一、實際溶液對理想情況產(chǎn)生偏差,61,pB對理想液態(tài)混合物及理想稀溶液溶劑產(chǎn)生正偏差；,pB對理想稀溶液溶質(zhì)產(chǎn)生負偏差；,pA同理；,pressure,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,一、實際溶液對理想情況產(chǎn)生偏差,62,aB以拉烏爾定律為參考作修正；,aB以亨利定律為參考作修正；,引入對濃度的修正量,活度,活度因子,aB(B)為濃度的函數(shù)；,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,二、活度及活度系數(shù),63,aB非濃度，aB(B)為濃度的函數(shù)；aB及B皆為量綱為1量；B=1時，實際溶液為理液或理稀液；B1或B1對理液正偏差1對理稀液正偏差1對理稀液溶質(zhì)正偏差1對理稀液溶質(zhì)負偏差,純液體B,假象態(tài),4-6真實液態(tài)混合物及溶液,四、活度及活度系數(shù)的求得,67,測量,難點,真實液態(tài)混合物各組分,真實溶液溶劑,測量、查閱,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,四、活度及活度系數(shù)的求得,68,實際溶液kB的確定：,例：如圖為30時，乙醚丙酮溶液中丙酮的kx,求得：kx,B=78.4kPa,4-6真實液態(tài)混合物及溶液,五、實際溶液的相平衡規(guī)律,69,活度