反應萃取技術的研究進展與應用

1、.反應萃取技術的研究進展與應用摘要：化工過程強化技術是節(jié)能減排的重要途徑，其包括設備強化和方法強化，反應萃取技術就是方法強化的技術之一。本文綜述了反應萃取技術的基本原理及其分類。并介紹了其研究現狀和在各個領域的應用，并對其今后的發(fā)展前景做出了預測。與傳統(tǒng)的萃取技術相比較，反應萃取技術作為一種新型耦合技術能顯著提高效率、減少廢物排放，是一種高效、節(jié)能、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術。關鍵詞：反應萃??；進展；應用；超臨界Research Progress and Application of Reactive Extraction TechnologyABSTRACT: Chemical pr

2、ocess intensification technology is an important way of energy saving and emission reduction. It includes equipment strengthening and methods strengthening, and reaction extraction technology is one of the methods strengthening. The basic principle and classification of reaction extraction technique

3、 are reviewed in this paper.Its research status and application in various fields are introduced, and the prospect of its future development is forecasted. Compared with the traditional extraction technology, the reaction extraction technology can improve efficiency and reduce waste emissions, which

4、 is a new technology for chemical engineering, energy saving, clean, safe and sustainable development.KEY WORDS: Reaction extraction; Development; Application; Super critical.目 錄前言11 反應萃取的分類11.1 水解反應萃取11.2 醣化反應萃取21.3 酶反應萃取22 反應萃取的研究進展與應用32.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續(xù)反應-分離過程32.2 反應萃取法提純賴氨酸的萃取平衡研究32.3 反應萃取集成在過

5、氧化氫合成中的應用研究42.4 大型脈沖填料塔應用于反應萃取耦合技術42.5 反應萃取技術促進酯交換法合成碳酸二甲酯的反應研究 52.6 超臨界CO2萃取反應合成碳酸二甲酯的研究52.7反應萃取耦合技術合成硫酸烴胺的研究62.8 生物油超臨界CO2酯化反應研究92.9 反應萃取精餾技術生產二氧五環(huán)的工藝研究102.10反應萃取生產三聚甲醛的新工藝102.11 富鈣溶液中萃取與反應耦合強化CO2礦化過程112.12 離子液體反應萃取精餾合成乙酸乙酯122.13 反應-萃取-結晶過程制備碳酸鈣123 結束語13參考文獻14.前 言反應萃取是利用萃取劑與提取物之間的化學反應來達到分離目的一種技術。即

6、提取物與萃取 劑之間通過化學反應形成的萃合物與分離物系中未發(fā)生反應的物質之間物理性質(主要是溶解性質)發(fā)生了改變，從而實現分離。反應萃取也可指化學反應一萃取分離的耦合過程， 即將產物不斷萃入萃取相，只要能維持反應相中產物的濃度小于平衡濃度，反應就有向右進行的推動力，可以不斷正向進行。當今社會解決化學工業(yè)“高物耗、高污染和高能耗”的有效手段就是化工過程強化技術，這一技術被認為是徹底解決化學工業(yè)中三高問題的革命性手段。而化工過程強化包括設備強化和方法強化，反應萃取技術就是方法強化的技術之一。與傳統(tǒng)方法相比，反應萃取技術作為一種新興耦合技術能顯著提高效率、減少廢物排放，是一種高效、節(jié)能、清潔、安全、

7、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術。反應萃取的突出特點是可控的工藝變量多，通過改變條件可以控制相轉移，而且分配比一般也較大，選擇性也較強，還能分離反應精餾所不能分離的物質，例如分離沸點相近的混合物，如異構體；分離熱敏性原料，如抗生素；水相中除去有機物，如廢水中脫酚。1 反應萃取的分類在萃取操作中，萃取劑與溶質之間不發(fā)生化學反應的萃取稱為物理萃取；萃取劑和溶質之間發(fā)生化學反應的萃取成為化學萃?。捶磻腿。?。根據溶質與萃取劑之間發(fā)生的化學反應機理，反應萃取還可大致分為五類：絡合反應、陽離子交換反應、離子締合反應、加和反應、和帶同萃取反應等。在化工生產中，反應萃取主要應用于水解反應萃取，酯化反應萃取，酶化反應

8、萃取以及硝化、肟化、醛化等過程1。1.1 水解反應萃取反應萃取可應用于液-液條件下并且有酸性或堿性催化劑存在下的水解的反應?？蓱梅磻腿〉乃膺^程有：(1)在二氧化碳保護下，環(huán)氧丙烷與水和甲基三丁基碘銨共熱，制備12-丙二醇。采用反應 萃取后，該過程可以得到很高的選擇性，幾乎沒有聚乙二醇副產物產生；(2)磺酰氯在有季銨鹽的液-液體系中的水解；(3)腈在吡啶/水/氫氧化鉀體系中以NBu4Br作催化劑，或在二氯甲烷/水/氫氧化鈉/30H2O2體系中以NBu4HSO4為催化劑水解制酰胺的過程。1.2 醣化反應萃取酯化反應萃取是反應萃取集成的重要應用之一，其中蔗糖和苯甲酰氯界面酯化與萃取集成生產甲酰

9、基蔗糖已經實現了工業(yè)化。此外，對醋酸和丁醇在液-液兩相中反應萃取制醋酸丁酯的研究是目前反應萃取研究的熱點之一。1.3 酶反應萃取酶反應萃取能大大提高反應和分離效率，利用酶反應萃取和乳化液膜酶反應過程，已成功地實現了一些消旋物(L-苯丙氨酸)的拆分，酶反應萃取還主要應用于乳酸的生產中。反應萃取的應用范圍十分廣泛，在化工，制藥，石油等領域都扮演著重要的角色。此外，反應萃取還和其他單元操作耦合，比如反應萃取精餾技術，反應萃取結晶技術以及超臨界CO2連續(xù)反應萃取技術等，都很好地實現了過程強化，為我們的工業(yè)生產做出了巨大貢獻。2反應萃取的研究進展與應用2.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續(xù)反應-分離過

10、程許多研究業(yè)已表明在超臨界條件下進行的化學反應，其收率、選擇性，催化劑壽命及平衡態(tài)位置等多方面都可能與常規(guī)反應有較大的區(qū)別。有鑒予此，近年來有關超臨界相中化學反應的理論和應用研究都倍受重視。超臨界二氧化碳(以下簡稱SC-CO2)既是一種臨界溫度低的超臨界流體又是一種對入體無害、化學惰性的非極性溶劑，因此它特別適合用作酶催化反成的非水介質。事實上，已有許多研究表明多種生物酶在SC-CO2中能很好地保持其原有的活性和穩(wěn)定性，這為在SC-CO2中進行生物合成提供了廣闊而有人的應用前景。曾健青、張耀謀2等人將固定床動態(tài)酶促反應過程和超臨界二氧化碳萃取分離過程相耦合，設計并建立了一套超臨界相反應分離一體

11、化的實驗裝置。在該裝置上初步考察了反應壓力和溫度對脂肪酶催化油酸甲酯和外消旋香茅醇酯交換的影響，結果表明，其建立的反應裝置能有效地實現反應分離一體化，當體系壓力接近二氧化碳的臨界壓力時反應速率最高，9MPa壓力下反應溫度為328K時反應轉化率最高，而在14MPa壓力下反應轉化率在308K-328K之間隨著溫度的升高而增大。2.2 反應萃取法提純賴氨酸的萃取平衡研究賴氨酸是一種堿性氨基酸，由于食物中賴氨酸含量較低，加工過程中易被破壞，引起賴氨酸缺乏，故常稱為第一限制性賴氨酸。它廣泛應用于食品、飼料和醫(yī)藥工業(yè)，在平衡氨基酸組成方面，起著十分重要的作用。目前，工業(yè)上采用發(fā)酵法生產賴氨酸的工藝比較成熟

12、，但分離和提純賴氨酸的下游技術還比較薄弱 最近，采用溶劑萃取法分離和提純賴氨酸的技術，引起了普遍的關注，形成了一個研究熱點。一般情況下，工業(yè)上采用溶劑萃取法分離和提純氨基酸的技術。董軍芳3采用二磷酸酯為萃取劑萃取分離賴氨酸的工藝，在不同賴氨酸初始濃度和不同二( 2-乙基已基) 磷酸酯濃度下9測定用二( 2-乙基已基) 磷酸酯萃取分離賴氨酸的分配系數。提出賴氨酸正一價陽離子和正二價陽離子與二( 2-乙基已基)磷酸酯萃取反應的機理，建立萃取達到平衡時分配系數的計算模型，得到萃取反應平衡常數 計算模型對實驗數據進行處理的結果表明，實驗結果與所建模型吻合較好。同時，說明賴氨酸不僅有正一價的陽離子參加反

13、應，還有正二價的陽離子參加反應。結果表明，氨基酸的初始濃度對萃取分配系數和萃取率沒有明顯的影響，萃取分配系數和萃取率隨二磷酸酯的濃度的增加而顯著增大隨溫度的升高而降低，得到的賴氨酸萃取率可達60以上。2.3 反應萃取集成在過氧化氫合成中的應用研究H2O2是一種性能優(yōu)良的氧化劑，目前H2O2主要生產方法為蒽醌法，其過程中萃取是關鍵步驟之一。工業(yè)上一般利用篩板塔逆流液液萃取H2O2，為達到一定的生產效率，往往以增加萃取塔的高度來完成給定的分離要求。而塔內引入擾動氣體，進行氣體擾動萃取，則可以在無須任何塔內構件的條件下，增加相際接觸面積，降低塔的傳質單元高度，提高萃取效率。研究者認為在塔內引人惰性氣

14、體可以大大提高萃取效率，Sohn等提出了徑向氣體擾動的溶劑萃取過程，該過程在水平放置的萃取容器中以一定的間距于底部設置多處噴嘴，擾動氣體由噴嘴進入。此過程軸向返混小，無塔內構件，但此過程適合于連續(xù)相與分散相密度差比較大的體系。關于H2O2生產中氧化與萃取的集成國外專利有所報道，但其只是將氧化與萃取兩獨立過程在同一塔內重復連續(xù)進行，沒有實現真正意義上的集成和反應的原位萃取。顏延哲、王蒞等4人以蒽醌氧化液(OWS)或蒽醌氫化液(HWS)為塔底分散相，在H2O2-OWS-H2O體系中進行H2O2的氣體擾動萃取實驗研究,在H2O2-OWS-H2O體系中進行反應氣體擾動萃取實驗研究。以蒽醌氫化液為分散相

15、進行反應萃取時，以含氧氣體或氧氣為擾動氣體，實現H2O2的原位反應萃取，達到氧化與萃取相互促進的集成目的，提高H2O2的萃取效率。結果表明：在一定萃取比范圍內，在相同分散相流量下，萃取劑用量對H2O2的萃取率影響很??；填料塔內的氣體擾動萃取率比液液萃取率提高23倍；蒽醌氫化液的氧化與蒽醌氧化液的萃取過程集于一塔由進行是可行的。實驗結果為蒽醌法合成H2O2的新型萃取工藝提供了依據。2.4 大型脈沖填料塔應用于反應萃取耦合技術520世紀70年代首次將大型脈沖填料塔用于工業(yè)裝置中反應萃取塔的生產過程。脈沖填料塔具有軸向混合小、分散在塔內分散均勻、傳質比表面積可以控制以及機械脈沖系統(tǒng)工作可靠 等優(yōu)點，

16、是反應萃取工藝中最經濟的塔型。但如何優(yōu)化和設計反應器，國際上更多的是依靠試驗和經驗。張暉等人分析了大型脈沖填料塔應用于反應萃取塔設計的技術難點，以己內酰胺生產裝置中的環(huán)己酮肟化反應為基礎，建立了反應萃取耦合填料塔的計算方法，對反應和萃取耦合塔進行了初步設計，提出了優(yōu)化反應器結構、采用高效填料以提高萃取反應效率的方法。己內酰胺生產工藝為環(huán)己酮與羥胺合成環(huán)己酮肟，再經貝克曼重排反應生成己內酰胺。環(huán)己酮肟的合成主要分為硫酸羥胺肟化法（HSO法）和磷酸羥胺肟化法（HPO法）以及光亞硝化法（NO法）三大類。傳統(tǒng)的肟化反應采取多釜連續(xù)逆流攪拌反應器的工藝，再以苯或者甲苯為萃取劑將肟萃取至有機相中，反應雜質

17、多，肟質量差。目前先進的肟化反應是將反應和萃取耦合在一個脈沖填料塔，在這個塔中進行環(huán)己酮肟的合 成和萃取，含羥胺的無機工藝液從塔頂部加入，含有環(huán)己酮的甲苯從塔底部加入，兩相依靠密度差流動，反應完的無機工藝液從塔底部出料，含有環(huán)己酮肟的甲苯從塔頂部溢流出料 ， 再經蒸餾分離出純環(huán)己酮肟，反應的轉化率達到為98。較之傳統(tǒng)的分離過程，反應萃取耦合過程具有獨特的優(yōu)越性， 可以減少投資和突破可逆反應平衡帶來的限制。在顯著提高產物的收率、選擇性、有效分離副產物等方面，萃取反應耦合過程具有很大的潛力。通過采取高效填料以及采取恰當的反應器結構，可使得大型脈沖填料塔反應萃取效率提高，產品消耗下降，同時生產負荷得

18、以提高，說明了上述設計應用與反應萃取塔是成功的，為今后的國內進一步優(yōu)化國外反應萃取工藝提供了可靠的理論和實踐依據，為降低運行成本，節(jié)約增效奠定了基礎。此技術對相同的工藝反應萃取耦合生產裝置具有推廣價值。2.5 反應萃取技術促進酯交換法合成碳酸二甲酯的反應研究6 碳酸二甲酯(DMC)是用途廣泛的低毒基礎化工原料，可以代替劇毒的硫酸二 甲酯、光氣等進行甲基化、羰基化等反應。DMC還具有優(yōu)異的溶解性能，可用作高級溶劑；又因其分子中氧含量高，可用作汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值 。 碳酸二甲酯的合成方法有光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法以及尿素醇解法等。酯交換法具有產物收率高、反應條件溫和、反應原料無

19、毒等優(yōu)點。但反應受熱力學控制，如能打破平衡，就能提高平衡轉化率和產物收率。Romano和Gilpin采用連續(xù)蒸餾移走反應物甲醇和產物碳酸二甲酯的共沸物來促進反應正向進行，從而提高碳酸二甲酯的收率。但該工藝中產物碳酸二甲酯和反應物甲醇形成共沸物，對后續(xù)分離提純帶來極大不便 。 反應萃取技術是反應一分離耦合技術的一個分支。由于甲醇與碳酸丙烯酯(DMC)反應受熱力學控制，若能將反應產物不斷萃入萃取相，維持反應相中產物的濃度小于平衡濃度，就能推動反應向右進行，進而可以打破化學平衡，提高轉化率。利用反應萃取技術促進酯交換法合成DMC，其優(yōu)點在于：可以及時將DMC移出反應相，打破化學平衡，提高平衡轉化率及

20、DMC收率；可以有效避免形成DMC與甲醇共沸物，大大簡化后續(xù)分離工藝?？梢?，反應萃取技術對甲醇與碳酸丙烯酸酯交換合成碳酸二甲酯反應具有較好的促進作用。2.6 超臨界CO2萃取反應合成碳酸二甲酯的研究7,8碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色化學品，其主要工業(yè)合成方法有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法。其中，酯交換法不僅生產過程清潔、安全，而且因耦合了工業(yè)上的環(huán)氧化物環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)水合制備二元醇一乙二醇(EG)或1，2-丙二醇的工藝，在經濟上具有競爭優(yōu)勢，也是目前國內DMC的主要合成方法。目前工業(yè)化的酯交換法系采用兩步法，即先由環(huán)氧化物與CO2反應生成碳酸乙烯酯(EC)或碳

21、酸丙烯酯(PC)，EC或PC與甲醇進行酯交換反應生成DMC和相應的二元醇。一步法是以E0或PO、甲醇和CO2為原料，在同一反應器中直接合成DMC的方法。相對于兩步法，一步法生產工藝更簡單，設備投資更低。近年來一步酯交換法逐漸引起了人們的關注，并已開發(fā)成功小試生產工藝，DMC的單程收率和選擇性也達到了兩步法的水平。超臨界CO2已被廣泛用于有機物的提取與分離。一步酯交換法合成DMC的研究結果表明，酯交換反應可以在超臨界CO2條件下高選擇性、高轉化率地進行。同時，實驗觀察到在反應體系中存在超臨界CO2相和液相，一步酯交換反應主要在溶有催化劑的液相中進行，DMC和甲醇都極易溶于超臨界CO2相中。由此得

22、到啟發(fā)，如果將酯交換反應與超臨界萃取技術相結合，有可能打破反應平衡，提高目標產物DMC的收率。崔洪友等以環(huán)氧乙烷為原料，對超臨界CO2萃取與反應相耦合一步連續(xù)合成DMC的可行性進行了實驗考察和理論探討。研究結果表明，DMC與甲醇問的分離因子是影響超臨界萃取反應操作過程中DMC收率的關鍵因素。采用耦合技術可以提高DMC的單級收率約4以上。2.7反應萃取耦合技術合成硫酸烴胺的研究9鹽酸羥胺與硫酸在水溶液中發(fā)生可逆反應生成硫酸羥胺和鹽酸，反應方程式如下：2NH2OHHCL+H2SO4=(NH2OH)2H2SO4在反應液中加入某種萃取劑將副產物鹽酸萃取到有機相，將使得水相中鹽酸的濃度降低，從而可以打破

23、可逆反應原有的熱力學平衡限制，促使反應朝生成硫酸羥胺的方向進行。有機胺類萃取劑對鹽酸有較好的萃取效果。(1)萃取時間的確定 選定主萃取劑(三正丁胺、苯胺)的濃度為l.5mol/L，溫度為25，鹽酸溶液的濃度為0.6mol/L，萃取劑和反應液體積比為1：1，考察不同萃取體系萃取鹽酸時所用時間t與萃取率之間的關系。圖2-1 時間對鹽酸萃取率的影響Fig.2-1 Effect of time on the extraction rate of hydrochloric acid由圖2-1可知：對于苯胺-煤油、苯胺一異戊醇兩種萃取劑，萃取過程進行10 min后鹽酸的萃取率變化不大，說明此時鹽酸在油水兩

24、相已接近平衡；對于三正丁胺煤油萃取體系和三正丁胺異戊醇萃取體系，萃取過程進行20 min后，鹽酸在油水兩相也已經接近乎衡。由此可以確定上述四種萃取劑體系萃取鹽酸時所需要的最小操作時間為20 min。(2)萃取劑體系的確定在油水體積比為l：l，鹽酸濃度為1.5mol/L，萃取時間為20 min的條件下，改變主萃取劑的濃度c進行平行實驗，以選擇合適的萃取劑體系。圖2-2 萃取劑濃度對鹽酸萃取率的影響Fig.2-2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of hydrochloric acid根據以上結果。選用1.0 mo

25、lL的三正丁胺-異戊醇混合混合萃取劑作為本實驗的萃取體系。(3)反應物濃度的影響在油水體積比為l：1，主萃取劑三正丁胺的濃度為1.0molL及反應溫度為室溫的條件下，首先保持硫酸濃度不變，改變鹽酸羥胺的濃度c(HAHC1)以考察其對硫酸羥胺產率的影響。圖2-3 鹽酸羥胺濃度對產率的影響Fig.2-3 Effect of concentration on the yield of hydroxylamine hydrochloride從圖2-3可以看出：在硫酸濃度和油水體積比保持不變的條律下，隨著鹽酸羥胺濃度的增大，硫酸羥胺的產率先增大后減少。同樣，保持鹽酸羥胺濃度恒定，改變硫酸的濃度以考察其對

26、硫酸羥胺產率穰水溶液硫酸羥胺質量濃度的影響。圖2-4 硫酸濃度對硫酸羥胺產率的影響Fig.2-4 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of hydroxylamine sulfate所以，反應過程中硫酸濃度不應該過高。(4)油水體積比的影響在主萃取劑三正丁胺的濃度為1.0 molL，反應液中鹽酸羥胺和硫酸的濃度均為0.6 m01L及反應濃度為室溫的條件下，保持反應液的體積不變，改變萃取劑的體積，使油水體積比分別為1：l，1.5：l，2：1，2.5：1，考察油水體積比對硫酸羥胺產率的影響。圖2-5 油水體積比Fig.2-4 The

27、 volume ratio of oil to water硫酸羥胺的產率隨著油水體積比的增加而增加，在油水體積比為2.5：l時，硫酸羥胺的產率達到了79.3。故油水體積比為2.5:1。2.8 生物油超臨界CO2酯化反應研究生物油是生物質在中等溫度(450一550)下經快速熱裂解和驟冷得到的液體產物。由于生物油組分間的化學反應未達到熱力學平衡，生物油的穩(wěn)定性差；此外，生物油的酸度高、熱值低、黏度大，其組成和性質與生物質原料及熱裂解工藝條件等密切相關。生物油中總酸含量通常在730，pH值在24。高含酸量不僅會加速生物油老化變質，而且在使用過程中會對內燃機產生腐蝕。生物油酯化改性是降低其酸度和腐蝕性

28、，提高穩(wěn)定性的有效途徑。張琦采用固體酸堿催化劑研究了生物油的催化酯化提質。熊萬明等研究了酸性離子交換樹脂催化提質生物油，改質后的生物油品質均得到了顯著提升。Peng等在超臨界乙醇中進行了生物油的酯化改性；Tang等在超臨界乙醇中一步完成了生物油的加氫、酯化和裂解反應；Rout等將超臨界CO2萃取用于生物油的分離精制，萃取分離后的生物油品質得到明顯改善，表明超臨界流體在生物油的分離和精制改性等方面具有較強的優(yōu)勢。盡管人們早就觀察到在超臨界CO2條件下酯化乙酸時，可以顯著地提高酯化反應的平衡轉化率，但對臨界CO2條件下生物油酯化改的研究報道還較少。乙酸、丙酸、丙烯酸是生物油中主要的有機酸，通常占到

29、生物油中總酸的80左右。崔洪友、王景華等10人超臨界CO2萃取與酯化反應耦合，研究了萃取酯化提質牛物油過程。乙酸(AC)、丙酸(PA)和丙烯酸(AR)在超臨界CO2(SCCO2)條件下酯化時的平衡轉化率顯著高于常壓酯化時的平衡轉化率。圖2-6 超臨界CO2條件下生物油酯化實驗裝置流程示意圖Fig.2-6 Schematic diagram of the experimental setup表明SCCO2對酯化反應具有明顯的促進作用。這主要是由于生成的酯不斷被萃入SCCO2相。在恒溫下SCCO2的密度隨壓力升高而增大，因而酯化率隨著CO2壓力的升高而增加，與有機酸單獨酯化時相比，混酸(AC、PA

30、和AR)酯化后各種酸的轉化率卻比較接近，表明酯化過程中存在著酯交換機制。真實生物油的酯化結果表明，在80和28.0 MPa下酯化3.0h，總酸的轉化率可達86.78。酯化后生物油的pH值從3.78提高到5.11，催出生物油在140下揮發(fā)率接近100%，表明油品質量得到顯著提升。2.9 反應萃取精餾技術生產二氧五環(huán)的工藝研究二氧五環(huán)(DOL)傳統(tǒng)的生產工藝采用多聚甲醛和乙二醇(EG)為原料，成本高；乙二醇和多聚甲醛的縮合反應在反應釜中間歇進行，縮合過程中產生的工藝水無法從反應系統(tǒng)中移出，導致原料的轉化率低，造成了原材料的浪費。同時，生產過程中排出大量的含甲醛、乙二醇的廢水又給環(huán)境帶來了嚴重的污染

31、；粗產品含水量較大相應地增加了后續(xù)精制的負荷，所用設備較多，能耗大。劉繼泉等11在對二氧五環(huán)傳統(tǒng)工藝分析的基礎上，提出以甲醛和乙二醇為原料，采用反應萃取精餾技術來改造傳統(tǒng)生產工藝的思路。以甲醛代替多聚甲醛，省去了由甲醛制備多聚甲醛的工藝過程，大幅度降低了二氧五環(huán)的生產能耗。將反應、精餾 、萃取耦合在一個設備中，以分離促反應，以萃取促分離，從而達到減少設備投資、節(jié)約能耗、提高轉化率并降低后期精制負擔的目的。采用反應萃取精餾技術，甲醛的轉化率可達100。同時，反應萃取精餾塔將反應和分離結合在一個設備中，與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約了設備投資。反應萃取精餾塔較適宜的操作條件：總板數21塊，其中精餾段2塊，萃取

32、段9塊，反應段5塊，提餾段5塊；回流比為1.5；進料比例為以(乙二醇)t：n(甲醛)=1.05：1。根據此條件生產，二氧五環(huán)的純度可達94.7，可大大降低后續(xù)脫水工序的負荷12。2.10反應萃取生產三聚甲醛的新工藝13三聚甲醛主要用于生產聚甲醛樹脂，以三聚甲醛為聚合單體的共聚技術，占世界聚甲醛總生產能力的80%。此外，用來制備無水甲醛及穩(wěn)定劑、煙熏劑、殺蟲劑、成型材料、粘結劑、消毒劑、抗菌藥等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，因此 它幾乎能用于所有的甲醛反應中。三聚甲醛的現有生產技術主要是采用反應精餾串聯萃取技術，濃度大于60%的甲醛溶液在反應釜中由硫酸催化反應得到三聚甲醛，生成的三聚甲醛經精餾提 濃

33、，塔頂得到三聚甲醛、甲醛 、水的共沸物，塔底得到未反應的甲醛溶液。提濃后的三聚甲醛經苯萃取、中和(除甲酸)及輕、重沸塔純化處理得到純三聚甲醛產品。 該工藝甲醛濃縮工段耗能大，催化劑對設備腐蝕嚴重，產物與催化劑分離困難，產物分離復雜。且萃取劑苯的毒性較大，萃取劑與產品分離時耗能大。 有文獻研究用離子交換樹脂、雜多酸等固體酸作為催化劑，可得到較高的選擇性和轉化率。 劉繼泉等針對三聚甲醛傳統(tǒng)生產工藝存在的缺陷，提出反應萃取方法生產三聚甲醛的新工藝。以工業(yè)甲醛為原料，強酸性離子交換樹脂為催化劑，系統(tǒng)研究了反應溫度、催化劑用量 、萃取劑二甲苯的用量對三聚甲醛反應過程的影響規(guī)律。確定了最佳反應條件為：反應

34、溫度為85，催化劑用量為甲醛的8%(質量分數)，萃取劑與反應液進料比為l：1(質量比)。圖2-7 反應萃取裝置圖Fig.2-7 Schematic diagram of reactive extraction on apparatus在此工藝條件下，結合中試設備進行實驗，甲醛轉化率達到90.41%，三聚甲醛收率達到87.39%。 以工業(yè)甲醛為原料，強酸性離子交換樹脂為催化劑，二甲苯為萃取劑，采用反應萃取方法生產三 聚甲醛，傳統(tǒng)工藝相比，降低了原料成本，解決了催化劑腐蝕、后續(xù)精制處理耗 能大等問題，從而節(jié)約了操作成本。采用反應萃取技術，在反應過程中不斷地將 產品萃取到萃取相中，打破了反應的平衡，

35、大大提高了原料的轉化率。同時省去 了反應精餾這一步，簡化了流程，相應節(jié)約了設備投資。2.11 富鈣溶液中萃取與反應耦合強化CO2礦化過程14人類活動產生大量的溫室氣體，根據2011年聯合國氣候變化框架公約（UNFCCC）數據，能源的消耗和利用貢獻約占83%排放份額，其中化石燃料燃燒排放的大量 CO2被認為是導致溫室效應加劇的主要原因。大氣中 CO2 的不斷累積會導致全球氣溫升高，目前已有證據證實在過去50年氣溫的升高和大氣中 CO2 濃度增加呈現線性的趨勢。在2011 年，大氣中 CO2 的濃度為391L/L，超過工業(yè)化之前的濃度水平約40%。如何減排CO2是一個重要且緊迫的問題。目前比較熱門

36、的對策是CO2捕集與封存（CCS技術，其封存方法主要包括地質封存、生物固定以及化學固定。目前CCS技術因成本高昂以及缺乏政策與資金支持發(fā)展非常緩慢，且現有的封存方法不能大量處理排入大氣中的CO2，因此需要開發(fā)多樣的技術來發(fā)展和擴大CO2的封存容量。CO2礦化封存是利用地殼中含堿土金屬氧化物的礦物與CO2發(fā)生化學反應生成穩(wěn)定的碳酸鹽，通常在水相中進行。CO2礦化過程包括了CO2在水中的溶解、硅酸鹽礦物的溶解以及碳酸鹽的沉淀過程，其中硅酸鹽礦物的溶解過程被認為是整個水相CO2礦化反應的速率控制步驟，且往往需要在較高壓力下進行才能將Ca2+、Mg2+溶出。Wang 等研究了通過循環(huán)使用銨鹽來提高礦物

37、溶解效率，并提出一條pH 轉換的水相礦化流程。雖然CO2礦化封存技術不存在安全問題（如 CO2 泄漏風險、地下水污染以及引發(fā)地質災害等），且擁有許多優(yōu)點（如巨大的封存容量、封存后無須監(jiān)視以及整個反應過程放熱等），但是此技術依然面臨由礦物開采、破碎以及反應過程高壓所帶來的高成本問題。CO2 水相礦化過程主要成本在于獲得富含Ca2+與Mg2+的溶液。在自然界中存在許多富含 Ca2+、Mg2+的資源，如海水、地下鹵水、鹽湖以及工業(yè)上排放的富鈣廢水等，可以省去水相CO2礦化的高額操作成本，且避開了礦化封存過程的速率限制步驟（礦物的溶解），直接用于CO2礦化封存。葉龍潑等提出一種溶劑萃取與Ca2+碳酸化

38、的耦合反應過程，以三丁胺為萃取劑將HCL從水相萃取到有機相，在固定CO2的同時實現CaCL2的碳酸化，副產碳酸鈣與氯化銨。圖2-8 反應器結構Fig.2-8 Schematic diagram of structure of reactorAwater bath; BpH electrobe; Corganic phase; Dmixer;Eaqueous phase; Freactor; Gaeration head實驗結果顯示，超過98%的Ca2+在1400s內沉淀為碳酸鈣，反應后有機相迅速與水相實現分層，并通過與氨水反應再生，三丁胺回收率約為 98%。采用粒徑分布與顯微鏡觀察證明了Ca2

39、+沉淀過程發(fā)生在油包水結構中。以15%濃度的CO2作為碳源，反應時間為2700s 時，Ca2+沉淀率達到98.31%，顯示該工藝將高成本的CO2捕集過程和封存過程集成，可處理低濃度煙氣中的 CO2。過程無須CO2捕集費用以及熱量輸入，同時副產碳酸鈣和氯化銨產品，有望緩解常規(guī)CO捕集封存技術高成本的難題。2.12 離子液體反應萃取精餾合成乙酸乙酯離子液體作為一種綠色溶劑和催化劑近年來已經受到了很多關注。根據離子液體的獨特性質，使其能夠運用于很多領域，包括作為有機反應的反應介質、化學反應催化劑、電化學電解液、萃取精餾及萃取過程的萃取劑、分析化學試劑等。乙酸乙酯是一種重要的有機溶劑。廣泛的用于染料、

40、涂料、粘合劑等產品中，還可用于生物、制藥、食品等行業(yè)15,16。崔現寶等采用離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和1丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽分別作為催化劑和萃取劑，對乙酸甲酯與乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反應萃取精餾（RED）過程進行了模擬計算。在反應動力學和汽液相平衡分析的基礎上建立了反應萃取精餾流程。研究了理論板數、回流比、持液量、進料位置、溶劑比（萃取劑進料與原料進料摩爾流量的比值）、催化劑流量等參數對反應萃取精餾過程的影響。圖2-9是該反應萃取精餾工藝流程圖，操作壓力為101.3 kPa，其中包含了一個離子液體反應萃取精餾塔（T-1）和一個閃蒸罐（T-2）。低沸點反應物乙

41、酸甲酯從靠近塔底進料，高沸點反應物乙醇從塔中部進料， 離子液體催化劑和萃取劑混合物從靠近塔頂的位置進料。T-1塔是化學反應和萃取精餾進行的場所，是該流程的關鍵部分。T-1 塔頂部獲得輕組分產物甲醇，塔底得到的產物乙酸乙酯和離子液體混合液則進入 T-2 塔。 T-2 塔是重組分產物乙酸乙酯和離子液體分離的場所，乙酸乙酯從 T-2 塔頂部采出，離子液體催化劑和萃取劑混合液則從 T-2 塔底部采出。圖2-9 離子液體反應萃取精餾工藝流程示意圖Fig.2-9 Schematic diagram of the RED process using ionic liquids as catalyst and

42、 entrainer在優(yōu)化的操作條件下，甲醇的純度為0.9922，乙酸乙酯的純度為0.9905，乙酸甲酯的轉化率為0.992217。2.13 反應-萃取-結晶過程制備碳酸鈣李云釗等18對反應-萃取-結晶耦合工藝產物碳酸鈣的晶型轉變和結晶機理進行了研究。結果表明，在此耦合過程中，二氧化碳優(yōu)先被有機相吸收，然后傳遞到水相進行反應，首先生成的是碳酸氫鈣，之后迅速分解為無定形碳酸鈣。溫度對碳酸鈣晶型影響顯著，溫度較高時，無定形碳酸鈣優(yōu)先轉變?yōu)獒槧钗氖?；溫度較低時，無定形碳酸鈣優(yōu)先轉變?yōu)榍驙钋蝣笔ｋS后文石和球霰石均會通過溶解和重結晶作用逐漸轉變?yōu)榉€(wěn)定的菱形方解石。常溫下，反應過程中同時進行著新的球霰石

43、的生成和球霰石轉變?yōu)榉浇馐瘍蓚€過程，參與反應的二氧化碳濃度越高，越有利于成核和沉淀的發(fā)生，抑制了球霰石向方解石的轉變，因此晶體中球霰石的含量越高。有機相中異戊醇起到了晶型穩(wěn)定劑的作用，也會抑制球霰石向方解石的轉變過程19,20。3 結束語反應萃取的突出特點是可控的工藝變量多，通過改變條件可以控制相轉移，而且分配比一般也較大，選擇性也較強，還能分離反應精餾所不能分離的物質，例如分離沸點相近 的混合物，如異構體；分離熱敏性原料，如抗生素；水相中除去有機物，如廢水中脫酚。這種反應萃取機理在以后的金屬萃取中很有發(fā)展前景，并且在有機化合物的萃取中，也會有一定的技術應用?？梢姡磻腿〖夹g對很多有機反應具

44、有較好的促進作用。特別是近年來反應萃取的研制成功，對很多化學物質分離過程的開發(fā)和應用得到了進一步的發(fā)展。再者，隨著人們生活水平的提高，對工業(yè)分離技術包括藥物提取、香料提取等以及環(huán)境污染處理等提出了更高的要求，傳統(tǒng)的分離技術已經無法滿足分離需求，所以我們除了要掌握傳統(tǒng)的萃取技術，還應該開發(fā)出一些新型萃取技術。將各種單元操作有序的耦合在一起，減少能量浪費，提高產物的質量水品，減少對環(huán)境的污染是未來化工行業(yè)的發(fā)展趨勢，雖然在耦合技術上取得了一定的成就，但是很多工藝還處在實驗室和中試水平，并沒有大規(guī)模的應用在工業(yè)生產中。當今離子液體，超臨界流體等的研究有了很大的突破，這在一定程度上促進了反應萃取的發(fā)展

45、，但卻遠遠不夠。參考文獻：1 馮霞,梁曉賢.反應萃取技術的研究現狀J.精細與專用化學品,2012,20(10):46-48. 2 曾健青,張耀謀,等.酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續(xù)反應-分離過程J.有機化學, 2000,20(2):195-197. 3 曾穎,林金清,等.反應萃取法提純賴氨酸的萃取平衡J.華僑大學學報,2002,23(1):87-90.4 顏延哲,王蒞等.氣體擾動萃取及反應萃取集成在過氧化氫合成中的應用研究J.石油化工,2003,32(4):301-304. 5 張暉,朱澤華,許巍箭.大型脈沖填料塔應用于反應萃取耦合的設計方法初探J.化工進展,2004,23(12):1367-1369.6 陳