近代物理實(shí)驗(yàn)核磁共振

1、實(shí)驗(yàn)9.1 核磁共振物理學(xué)院 焦方寶 引言：在基本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，得到三種不同樣品的核磁共振譜，并具體計(jì)算他們的化學(xué)位移與自旋耦合效應(yīng)。其次，對自旋耦合效應(yīng)的相互作用與等間距特點(diǎn)進(jìn)行了一定的調(diào)研，可以從理論上直接證明這些特點(diǎn)。 關(guān)鍵詞：核磁共振；化學(xué)位移；自旋耦合；1.引言1946 年，美國斯坦福大學(xué)的 Bloch 等人和哈佛大學(xué)的 Purcell 等人獨(dú)立地采用原子核感應(yīng)法，即同時(shí)將一個(gè)恒定磁場和沿垂直于恒定磁場方向上的一個(gè)交變磁場同時(shí)作用于原子核系統(tǒng)上，然后測定由原子核磁矩進(jìn)動(dòng)所感應(yīng)的電動(dòng)勢，發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。后來.Bloch 和 Purcell 因?yàn)檫@一發(fā)現(xiàn)而獲得了 1952 年度的諾貝

2、爾物理學(xué)獎(jiǎng)。今天，核磁共振已成為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和原子核的磁性、進(jìn)行各種化合物的分析租鑒定、精密測定各種原子核磁矩以及作為核磁共振成像儀的重要原理和組成部分在醫(yī)學(xué)上進(jìn)行診斷的有力工具。2.實(shí)驗(yàn)原理2.1 .原子核的基本特性原子由原子核和核外運(yùn)動(dòng)的電子所組成。原子核的電荷、質(zhì)量、成分、大小、角動(dòng)量和磁矩構(gòu)成了它的基本性質(zhì)。眾所周知，原子核帶正電，所帶電量和核外電子的總電量相等，數(shù)值上等于最小電量單位e的整倍數(shù)，稱為電荷數(shù)。原子核的質(zhì)量一般用質(zhì)量數(shù)表示，接近于原子質(zhì)量單位 u的整數(shù)倍。原子核由質(zhì)子和中子所組成。質(zhì)子和中子的質(zhì)量大致相等，但每個(gè)質(zhì)子帶正電量e，而中子則不帶電。因此，元素周期表中的原子序數(shù)

3、 z 在數(shù)值上等于相應(yīng)原子核外的電子數(shù)、核內(nèi)質(zhì)子數(shù)和核的電荷數(shù)。原子核的半徑為10-15m的數(shù)量級(jí)。原子核具有本征角動(dòng)量，通常稱為原子核的自旋，等于核內(nèi)所有軌道和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的總和。核自旋可用自旋量子數(shù)I來表征。核內(nèi)的中子和質(zhì)子都是1/2的粒子。實(shí)驗(yàn)證明，如將原子核按其自旋特性來分類，則可分為三類: (1) 電荷數(shù)(即原子序數(shù))與質(zhì)量數(shù)都為偶數(shù)的核，如C18，O12等，它們的自旋量子數(shù)為零; (2) 質(zhì)量數(shù)為單數(shù)的核，如H1，C13，N15等，它們的自旋量子數(shù)為半整數(shù)( 1/2，3/2，5/2) ; (3) 質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)(原子序數(shù))為單數(shù)的核，如N2，N14等，它們的自旋量子數(shù)為

4、整數(shù)(1，2，3，)。依量子力學(xué)，自旋量子數(shù)的孤立原子核具有本征自旋角動(dòng)量和本征自旋磁矩： 現(xiàn)在，設(shè)想一原子核位于沿z方向施加的恒定磁場Ho中，由于空間量子化，沿 z方向的分量的只能取一系列不連續(xù)的值：式中，是核磁矩和核自旋角動(dòng)量之比。稱為核的旋磁比；m是磁量子數(shù)，可取I，I-1， I-2 ，-I+1，-I等共（2I+1）個(gè)不連續(xù)的值。2.2 .核磁共振的經(jīng)典物理描述從經(jīng)典物理的觀點(diǎn)看.如果定義單位體積內(nèi)原子核磁矩的矢量和為磁化強(qiáng)度 M，則當(dāng)該原子核系統(tǒng)位于恒定磁場中時(shí)，M將以一定的角速度圍繞磁場軸作拉莫（Lamor) 進(jìn)動(dòng)并最終沿磁場方向取向。將原子核自旋系統(tǒng)與這種剛體的行為作類比，可以容易

5、地寫出無阻尼進(jìn)動(dòng)的理想情況下，該系統(tǒng)的角動(dòng)量隨時(shí)間的變化率應(yīng)等于外加的磁場力矩，即：考慮到 ，可得原子核磁矩的進(jìn)動(dòng)方程為：式中，表示的磁偶極矩與自旋角動(dòng)量比值的旋磁比。核磁矩的進(jìn)動(dòng)圖像如圖9.11（a）所示。設(shè)在dt時(shí)間內(nèi)M從點(diǎn)A進(jìn)動(dòng)到點(diǎn)B，相應(yīng)的角保持不變，而在xy平面內(nèi)角度改變，從圖中幾何關(guān)系可知 dM=AB=Msin，由此可得M的拉摩進(jìn)動(dòng)頻率為:在實(shí)際情況下，M繞H進(jìn)動(dòng)會(huì)受到阻尼作用，因而隨著進(jìn)動(dòng)的進(jìn)行，M與H之間的夾角將隨時(shí)間而減小，最后達(dá)到平衡位置.使 M平行于H 取向，如圖 9.1- l( b) 所示。為了描述這一物理圖像，可通過唯象地再同時(shí)引人一阻尼力矩，推導(dǎo)出下列進(jìn)動(dòng)方程:課本

6、中提到，阻尼力矩有三種形式，分別在不同情況下會(huì)適用，這里就不做詳細(xì)的討論了。我們的理論分析時(shí)一般采用第一種朗道力矩?？疾煲幌潞俗孕到y(tǒng)在恒定磁場和交變磁場共同作用下的響應(yīng)。如果沿+z方向施加一恒定磁場Ho，沿+x方向施加一弱交變磁場后，且滿足 hoHo。將下列條件代入(9.1-1) 和(9.1-2) 式，得：這里的x，y，z三個(gè)分量是保證自由度的完備性。忽略二階小量，并取一定近似有：解方程，可得沿z方向的磁化強(qiáng)度分量為：由此可以求得復(fù)數(shù)交流磁化率，如果將該磁化率寫成復(fù)數(shù)形式，則整理可以得到其實(shí)虛部的表達(dá)式為：圖 9. 1l( c) 示出了阻尼很小時(shí)隨角頻率的變化關(guān)系。可以看到，當(dāng)弱交變磁場的頻

7、率等于拉摩進(jìn)動(dòng)頻率即時(shí)，發(fā)生從正值到負(fù)值的突變，而則達(dá)到峰值，這正好對應(yīng)于核磁共振發(fā)生時(shí)的情況。復(fù)數(shù)磁化率的物理意義在于其實(shí)部代表系統(tǒng)中儲(chǔ)存的能量，而其虛部則代表能量損耗。位于交變磁場中的單位體積原子核自旋磁矩系統(tǒng)將以一定速率從該磁場中吸收能量，每一周期 T=空中所吸收的能量為：因?yàn)橹挥衳方向項(xiàng)對上式積分有貢獻(xiàn)（其余方向?yàn)榱?或者常數(shù)），因此，如果沿x方向的交變磁場寫成， h =h0coswt，mx為復(fù)數(shù)意味著其實(shí)部和h同相位，而虛部落后于h的相位角為，于是可寫成：代入積分式積分后得到：這個(gè)式子非常有意思，它反映單位體積核自旋系統(tǒng)每周從交變磁場中吸收的能量和交流磁化率的虛部成正比。因此，圖9.

8、1-l( c) 所示的關(guān)系反映了在實(shí)驗(yàn)上觀察到的核磁共振峰的主要特點(diǎn)。課本中提到一般測量的是y方向上的分量，這在本質(zhì)上并未有區(qū)別，故不討論。3.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容: 實(shí)驗(yàn)中，我們測量了三種樣品的核磁共振譜線，我們將分別對它們進(jìn)行處理，討論和計(jì)算：1) 高純度乙醇，需要考慮化學(xué)位移，譜線積分和耦合常數(shù);2) 摻雜少量硝酸的高純度乙醇，需要考慮化學(xué)位移，譜線積分和耦合常數(shù);3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品，僅考慮化學(xué)位移。3.1 .高純度乙醇高純度乙醇在掃描場下每一個(gè)共振峰代表的基團(tuán)，其具體的化學(xué)位移數(shù)值如下圖顯示：OH基下由于自旋耦合作用，臨近的CH2有兩個(gè)氫，因此OH基上會(huì)產(chǎn)生三個(gè)峰。CH2基八個(gè)峰是相鄰兩個(gè)基團(tuán)自旋耦合

9、的共同作用：粗箭頭所示的四個(gè)峰是與CH3的自旋耦合所導(dǎo)致，細(xì)箭頭表明與OH自旋耦合的過程，由于耦合的過程是等價(jià)的，因而這個(gè)位移是等間距的，因此會(huì)產(chǎn)生四個(gè)新的峰。CH3基三個(gè)峰是與CH2的自旋耦合作用，完全符合（n+1）律。分別計(jì)算化學(xué)位移：1) 對于OH基：2) 對于CH2基：3) 對于CH3基團(tuán)：分別計(jì)算自旋耦合系數(shù)：1) 對于OH基，由于只有一種耦合作用，而且等效，故而對于兩個(gè)間距取平均：2) 對于CH2基，有兩種耦合作用，分別進(jìn)行上述的處理：3) 對于CH3基，也只有一種耦合作用：化學(xué)位移的數(shù)值并沒有太大的分析意義，但是自旋耦合系數(shù)卻可以揭示一些事情。我們可以很明顯的發(fā)現(xiàn)OH基的耦合系數(shù)

10、與CH2的J2基本一致，而這正好表明CH2與OH的耦合效應(yīng)。同理，CH3的系數(shù)值同樣與J1一致，同樣表明CH2與CH3的耦合效應(yīng)。這說明自旋耦合作用是相互的，而且根據(jù)其等間距可以判定其對每個(gè)原子的作用能級(jí)是一致的。其實(shí)這個(gè)結(jié)論可以通過嚴(yán)格的理論計(jì)算得到，因?yàn)轳詈献饔媚芗?jí)公式是一個(gè)一階微擾，而能級(jí)間距也就是自旋量子數(shù)的整數(shù)倍而已，而自旋量子數(shù)是按整數(shù)遞增的，所以能級(jí)是等間距的。最后，給出三個(gè)基團(tuán)的譜線積分圖像：可以看到，他們的面積比為：1:2.23:3.82。接近于理論值1:2:3。因?yàn)榉e分面積等于基團(tuán)中所吸收的能量，而如果不考慮化學(xué)位移與自旋耦合（他們也確實(shí)是小量），那么可以認(rèn)為每個(gè)氫原子吸收

11、的能量是一樣的，因此，即積分能量值正比于氫原子數(shù)，即1:2:3。3.2 .摻硝酸高純度乙醇 摻雜硝酸之后，酸根離子以雜志的形式散布在氫核的周圍，加強(qiáng)了自旋晶格相互作用，造成能量交換速度加快，使OH基團(tuán)峰變成單峰，OH和CH2基團(tuán)之間的峰的分裂不在遵循（n+1）律。下圖即顯示每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)位移與自旋耦合帶來的頻譜分裂現(xiàn)象：OH基下根據(jù)之前的分析，失去自旋耦合，故而只有單峰CH2基下盡管與OH基團(tuán)無自旋耦合，但依舊與CH3耦合，因此根據(jù)（n+1）律，有四個(gè)峰。由于與CH2基團(tuán)耦合，出現(xiàn)三個(gè)峰。分別計(jì)算化學(xué)位移：1對于OH基：2對于CH2基：3對于CH3基團(tuán)：分別計(jì)算自旋耦合系數(shù)：1對于OH基，由于

12、沒有耦合作用：2對于CH2基，有一種耦合作用：3對于CH3基，也只有一種耦合作用：最后，給出三個(gè)基團(tuán)的譜線積分圖像：同樣可以看到，其積分值比例為：1:2.23:3.33，接近于理論值1:2:3。3.3.標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振譜如下圖所示：計(jì)算七種化合物的化學(xué)位移如下：4.注意事項(xiàng)高分辨核磁共振儀是一臺(tái)精密儀器，操作時(shí)應(yīng)該十分小心。樣品管放入磁場以前，先要放入量規(guī)孔中，調(diào)整好轉(zhuǎn)子下沿與樣品管底部的距離，確保樣品進(jìn)入磁場均勻區(qū)內(nèi)。因?yàn)榱恳?guī)孔較小，而樣品管壁又很薄，所以將樣品管插入量規(guī)孔時(shí)要細(xì)心，以免樣品管破損。5.思考題 5.1 何謂化學(xué)位移和耦合常數(shù)?怎樣從所畫的共振譜上求出這兩個(gè)參數(shù)?由于同一

13、個(gè)分子中，不同的原子核往往處于不同的化學(xué)環(huán)境中，因?yàn)殡娮釉频姆植际遣煌模@對于氫這種核外電子數(shù)較少的原子尤為明顯，在這種情況下，會(huì)使得他們在外加磁場的感應(yīng)下產(chǎn)生不同的對抗磁場，進(jìn)而對外磁場起到不同的屏蔽作用，會(huì)令最后的共振頻率出現(xiàn)一定的偏移，由于是化學(xué)環(huán)境造成的，因而稱為化學(xué)位移。具體的計(jì)算方法見前面數(shù)據(jù)處理過程。5.2 調(diào)整核磁共振譜時(shí)，如何判斷相位與分辨率調(diào)整得正確與否?首先，我們來說明一下該儀器的測量原理。該共振譜線是利用掃場，將磁場強(qiáng)度折合成頻率被記錄下來。而分辨率的提高主要是通過改變掃描速度和采樣點(diǎn)精度來決定的。在實(shí)驗(yàn)中，這取得是一個(gè)常數(shù)值。調(diào)節(jié)過程中一個(gè)主要的依據(jù)是最右邊的峰位于零值處，在這個(gè)的基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)相位與磁場，使得共振峰的峰值正向最大處，即可認(rèn)為調(diào)節(jié)合適。5.3 為什么在高分辨率下含痕量酸的乙醇的 OH一峰是單峰和CH2峰是四重峰?為什么在很純的乙醇時(shí)， OH一峰變成三重峰，而CH2一峰則分裂成八個(gè)峰? 首先介紹純乙醇的時(shí)候，由于每個(gè)基團(tuán)會(huì)和旁邊的基團(tuán)發(fā)生自旋耦