現(xiàn)代科技綜述知識(shí)文庫(kù)：核磁雙共振

1、現(xiàn)代科技綜述系列核磁雙共振科技是人類區(qū)別于動(dòng)物的重要文明之一，是人類對(duì)自然規(guī)律研究和利用的學(xué)科。本文提供對(duì)科技基本概念“核磁雙共振”的解讀，以供大家了解。核磁雙共振又稱雙照射實(shí)驗(yàn)。它是1954年布洛赫(Bloch)為了解決一般核磁共振譜中譜線的嚴(yán)重?fù)頂D、重疊等難以解析的困難而提出的核磁共振實(shí)驗(yàn)方法。核磁雙共振是指在同一靜磁場(chǎng)H0樣品中的兩種原子核或原子核集團(tuán)同時(shí)發(fā)生共振的現(xiàn)象。即在樣品中除了加上第1射頻場(chǎng)H1之外，還必須在垂直于H0的方向上加上第2射頻場(chǎng)H2。兩個(gè)射頻場(chǎng)的頻率1，2分別滿足樣品中相互偶合的兩種原子核在靜磁場(chǎng)H0中的共振條件，這樣才可以使兩種原子核同時(shí)發(fā)生共振。不論是連續(xù)波質(zhì)子譜

2、，還是脈沖傅里葉變換NMR譜，實(shí)現(xiàn)雙共振的原理是一致的，只是由于儀器的結(jié)構(gòu)不同在個(gè)別實(shí)驗(yàn)技術(shù)上略有差異而已。核磁雙共振按照不同的參數(shù)變化有不同的分類。按照照射核和觀察核是否相同進(jìn)行分類，可以有“同核雙共振”和“異核雙共振”；按照第2射頻場(chǎng)H2的頻率特性分，可以有單相干射頻場(chǎng)和無規(guī)射頻場(chǎng)；按照第2射頻場(chǎng)的照射方式分，可以有連續(xù)照射方式，在FT-NMR中常用的有門控照射方式。按照第2射頻場(chǎng)的功率分類，可有以下幾種：當(dāng)時(shí)，可以進(jìn)行自旋去偶；當(dāng)時(shí)，可以進(jìn)行選擇性去偶；當(dāng)時(shí)，可以進(jìn)行自旋微擾；當(dāng)時(shí)，發(fā)生核間雙共振或廣義“NOE效應(yīng)”。核磁雙共振技術(shù)可以在確定一些隱藏的譜線、簡(jiǎn)化圖譜、確定化學(xué)位移、確定偶

3、合常數(shù)的相對(duì)符號(hào)、確定化合物的能級(jí)圖、提高靈敏度等方面起到非常重要的作用。是確定化合物結(jié)構(gòu)的得力工具之一。在核磁雙共振技術(shù)的發(fā)展史上，20世紀(jì)60年代的工作奠定了基礎(chǔ)，從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面探討和研究了核磁雙共振的一些基本問題。70年代雙共振技術(shù)得到了充分的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用。特別是伴隨著脈沖傅里葉變換技術(shù)的引入和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)在核磁共振波譜學(xué)中的應(yīng)用，使得核磁雙共振技術(shù)在深度和廣度方面都取得飛躍性的進(jìn)展。1962年WAAnderson和RFreeman研究了第2射頻場(chǎng)對(duì)高分辯核磁共振譜的影響，對(duì)任意兩種核即同核(J的情況)和異核的雙共振實(shí)驗(yàn)從理論上進(jìn)行了闡述。根據(jù)第2射頻場(chǎng)功率強(qiáng)弱程度的不同，分別

4、討論了第2射頻場(chǎng)的作用和引起譜線的變化。并以AX體系為例用經(jīng)典圖像對(duì)去偶現(xiàn)象進(jìn)行了解釋，同時(shí)指出：僅僅在弱的偶合體系中，才可以實(shí)現(xiàn)完全去偶；在AXm體系預(yù)期將有殘余裂分；另外，去偶實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)核的共振頻率具有Bloch-Siegert位移，這是準(zhǔn)確測(cè)定化學(xué)位移時(shí)必須考慮的；去偶場(chǎng)會(huì)影響譜線的強(qiáng)度，會(huì)產(chǎn)生核的Overhauser增值，不宜用去偶譜推導(dǎo)定量結(jié)果。1962年7月，WAAnderson和RFreeman又詳細(xì)研究了弱干擾場(chǎng)在核磁雙共振中的應(yīng)用，給出了早期的自旋微擾實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。研究表明，?dāng)干擾場(chǎng)H2的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于自旋去偶的值(即J)時(shí)，受干擾的譜線所關(guān)聯(lián)的譜線發(fā)生裂分。其規(guī)律是：對(duì)前進(jìn)式躍遷，

5、譜線強(qiáng)度增加，但裂分較差；對(duì)反身式躍遷，譜線的強(qiáng)度減小，但裂分較好。只有干擾場(chǎng)的頻率嚴(yán)格對(duì)準(zhǔn)被干擾譜線的頻率，微擾所產(chǎn)生的雙峰才嚴(yán)格與原來譜線的位置對(duì)稱。利用此法可以建立能級(jí)圖，并推斷偶合常數(shù)的相對(duì)符號(hào)。1963年，JKBaldeschwidler和EDRandall全面研究了核磁雙共振的化學(xué)應(yīng)用，系統(tǒng)總結(jié)了前期核磁雙共振的研究成果，用量子力學(xué)的觀點(diǎn)對(duì)核磁雙共振的理論進(jìn)行了詳盡的闡述。對(duì)核磁雙共振的應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)歸類，指出核磁雙共振可以進(jìn)行自旋去偶、測(cè)量化學(xué)位移、發(fā)現(xiàn)隱藏的譜線、測(cè)定偶合常數(shù)和弛豫時(shí)間。并列舉了10余種雙共振實(shí)驗(yàn)，對(duì)其特定的用途進(jìn)行了深入的闡發(fā)。1966年，RRErnst研究了

6、隨機(jī)噪聲去偶。從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面探討了用強(qiáng)的隨機(jī)噪聲照射核自旋系統(tǒng)進(jìn)行異核去偶的問題。研究表明，用一個(gè)隨機(jī)噪聲調(diào)制的干擾場(chǎng)照射核自旋系統(tǒng)，使其功率覆蓋整個(gè)譜寬范圍，預(yù)期可以消除所有的裂分，特別是偶合較弱的自旋體系，去偶效果十分滿意。而對(duì)于很窄范圍內(nèi)的強(qiáng)的偶合，則可以用一個(gè)強(qiáng)度較大的調(diào)制的相干頻率照射，可以獲得完全去偶，為以后發(fā)展起來的寬帶去偶和選擇照射技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。1972年，KGRPachler在Ernst工作的基礎(chǔ)上，研究了弱偶合體系中的偏共振現(xiàn)象，解決了偏共振實(shí)驗(yàn)中的一些基本問題。1973年JWEnsley又將偏共振技術(shù)應(yīng)用到較強(qiáng)的偶合體系，使偏共振技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。由于偏共振技

7、術(shù)既明顯縮短了裂分間距以消除譜線之間的混合交叉和重疊，又保留了偶合信息，因而可以用來確定譜線舊屬。特別優(yōu)越的是可以直接根據(jù)峰形來判斷4類不同的碳(即CH3，CH2，CH，C)信號(hào)。1971年FWVan Deursen研究了連續(xù)波核磁共振中的核間雙共振(INDOR)，并首先應(yīng)用于異核雙共振中。以AX體系為例，總結(jié)了INDOR實(shí)驗(yàn)的有關(guān)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明，被監(jiān)測(cè)的譜線與被干擾譜線無共同能級(jí)時(shí)，無INDOR信號(hào)，有共同能級(jí)時(shí)有INDOR信號(hào)；被監(jiān)測(cè)譜線與被干擾譜線構(gòu)成前進(jìn)式時(shí)，INDOR信號(hào)為正；構(gòu)成反射式時(shí)，INDOR信號(hào)為負(fù)。在同核情況下，INDOR信號(hào)為正常躍遷的一半；在異核的情況下，最大相對(duì)強(qiáng)度

8、變化接近(是觀測(cè)核，是照射核)。INDOR實(shí)驗(yàn)可用于檢測(cè)隱藏的譜線，直接測(cè)定偶合常數(shù)。對(duì)解析譜線嚴(yán)重重疊的弱偶合譜時(shí)非常有用。正因?yàn)槿绱?，JFeeney和PPartingtion于1973年的FT方式中，采用從雙共振譜中扣除相同條件下(0103H2)的單共振譜的方法，得到了類似于連續(xù)波方式中的IDNPR實(shí)驗(yàn)的圖譜，即所謂“贗INDOR”實(shí)驗(yàn)，從而彌補(bǔ)了FT-NMR中無法進(jìn)行INDOR實(shí)驗(yàn)的缺陷。19711975年，KGRPachler和PLWesels等多名波譜工作者，先后多次進(jìn)行了“選擇性粒子數(shù)反轉(zhuǎn)”(簡(jiǎn)稱SPI)實(shí)驗(yàn)，這是比INDOR更有用的技術(shù)。其實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵是采用選擇性脈沖，使某一躍遷的粒

9、子數(shù)反轉(zhuǎn)，用非選擇的H1脈沖進(jìn)行采樣。SPI實(shí)驗(yàn)比INDOR獲得更高的靈敏度，對(duì)觀察天然豐度低的核，如碳、氮等十分有用，它可用于譜線歸屬，測(cè)定偶合常數(shù)的相對(duì)符號(hào)，檢測(cè)隱藏的譜線，測(cè)量選擇性質(zhì)子的馳豫時(shí)間。在核磁雙共振中，值得提及的另一類重要技術(shù)是核Overhauser效應(yīng)NOE。Overhauser效應(yīng)是歐沃豪斯本人在1953年首先觀察到的，它是電子與核之間的效應(yīng)；NOE是核與核之間的效應(yīng)，其原理同電子與核之間的效應(yīng)一樣。由于NOE效應(yīng)在核磁雙共振中普遍存在，因此從50年代后期到70年代后期，許多科學(xué)家都從不同角度研究了NOE效應(yīng)，并由此發(fā)展起許多有用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。這一時(shí)期的研究工作，歸納起來有

10、兩個(gè)方面。其一，同核NOE實(shí)驗(yàn)在立體化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)定中是非常有意義的，選擇性的測(cè)量同核NOE效應(yīng)可以確定化合物的空間結(jié)構(gòu)；異核NOE效應(yīng)特別適宜于用來提高低天然豐度核的靈敏度，為低靈敏度核的研究打開了一條通道。其二，利用NOE效應(yīng)發(fā)展起來的多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如門控去偶技術(shù)、反門控去偶技術(shù)、動(dòng)態(tài)Overhauser實(shí)驗(yàn)技術(shù)、各種極化轉(zhuǎn)移技術(shù)等，得到了廣泛的應(yīng)用，為化合物結(jié)構(gòu)研究提供了更多有效的途徑和手段。進(jìn)入80年代以后，脈沖傅里葉變換波譜學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展和二維譜的出現(xiàn)，數(shù)以千計(jì)的脈沖序列和各種二維譜，無不用到核磁雙共振技術(shù)。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，在核磁雙共振的基礎(chǔ)上核磁三共振技術(shù)已應(yīng)運(yùn)而生。可以預(yù)料，核磁雙共振、多共振技術(shù)，在核磁共振波譜研究領(lǐng)域?qū)?huì)廣泛地應(yīng)用并發(fā)揮越來越大的效力。【參考文獻(xiàn)】： 1 Anderson W A, Freeman R. J Chem Phys,1962,37:85 2 Freemen R,