磁化率測定-學生用

1、物理化學實驗磁化率測定一 實驗目的 1. 測定物質的摩爾磁化率，推算分子磁矩，估計分子內未成對電子數(shù)，判斷分子配鍵的類型。 2. 掌握古埃(Gouy)磁天平測定磁化率的原理和方法。 二 實驗原理 1. 摩爾磁化率和分子磁矩 物質在外磁場作用下，由于電子等帶電體的運動，會被磁化而感應出一個附加磁場，則物質內部的磁感應強度等于B = B0 + B = m0H + B (1)式中B0為外磁場的磁感應強度；為B 為物質磁化產生的附加磁感應強；m0為真空磁導率，其數(shù)值等于4p10-7 NA-2。物質被磁化的程度用體積磁化率表示，它為無因次量，簡稱磁化率，表示單位體積內磁場強度的變化，反映了物質被磁化的難

2、易程度。與附加磁場強度和外磁場強度的比值有關： B = cm0H (2)化學上常用質量磁化率和摩爾磁化率來表示物質的磁性質，它與c 的關系為 (3) (4)式中 M、 分別為物質的摩爾質量與密度。的單位是m3kg-1，的單位是m3mol-1。物質的原子、分子或離子在外磁場作用下的磁化現(xiàn)象有三種情況。 第一種，物質的原子、離子或分子中沒有自旋未成對的電子，即它的分子磁矩 m = 0，物質本身并不呈現(xiàn)磁性。但由于它內部的電子軌道運動，在外磁場作用下會產生拉摩進動，感應出一個與外磁場方向相反的感應磁矩（誘導磁矩），其磁化強度與外磁場強度成正比，并隨外磁場的消失而消失，這類物質稱為反（或逆）磁性物質，

3、其0，如 Hg、Cu、Bi 等。第二種，物質的原子、離子或分子中存在自旋未成對的電子，具有永久磁矩 0。但由于熱運動，永久磁矩的指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值為零。但在外磁場作用下一方面永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方與外磁場方向相同，其磁化強度與外磁場強度成正比；另一方面物質內部的電子軌道運動也會產生拉摩進動，感應出一個與外磁場方向相反的感應磁矩。因此這類物質在外磁場下表現(xiàn)的附加磁場是上述兩者作用的總結果，我們稱具有永久磁矩的物質為順磁性物質，如Mn、Cr、Pt 等。此類物質的摩爾磁化率是摩爾順磁磁化率與摩爾反磁磁化率之和 (5)因c m比|c 0|大約13個數(shù)量級，所以這

4、類物質總表現(xiàn)出順磁性，可認為，其值大于零。第三種情況是物質被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關系，而是隨外磁場強度的增加而劇烈增強，并且在外磁場消失后其磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象。這種物質稱為鐵磁性物質。對于順磁性物質而言，假定分子之間無相互作用，應用統(tǒng)計力學的方法，可以到出導出摩爾順磁磁化率與分子永久磁矩之間的關系： (6)式中NA為Avogadro常數(shù)（6.0221023 mol-1），k為Boltzmann常數(shù)(1.38061023 JK1)，m0為真空磁導率（4107 NA2），T為熱力學溫度。物質的摩爾順磁磁化率和熱力學溫度成反比這一關系，是居里（P. Curie）在實驗中首

5、先發(fā)現(xiàn)達到，所以該式稱為居里定律，C稱為居里常數(shù)。分子的摩爾反磁磁化率是由誘導磁矩產生的，它與溫度的依賴關系很小。所以只要測定不同溫度下的對1/T作圖，截矩即為，由斜率可求。在不很精確的測量中可忽略，作近似處理后，具有永久磁矩的物質的摩爾磁化率與磁矩間的關系為 (7)該式將物質的宏觀物理性質（）和其微觀性質（）聯(lián)系起來，因此只要實驗測得，代入上式就可算出永久磁矩。該關系式可作為由實驗測定磁化率來研究物質微觀結構的依據(jù)。 物質的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。電子有兩個自旋狀態(tài)。如果原子、分子或離子中兩個自旋狀態(tài)的電子數(shù)不相同，則該物質在外磁場中就呈現(xiàn)順磁性。這是由于每一個軌道上不能存在兩個

6、自旋狀態(tài)相同的電子（保里原理），因而各個軌道上成對電子自旋所產生的磁矩是相互抵消的，所以只有存在未成對電子的物質才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質的永久磁矩磁矩和它所包含的未成對電子數(shù)n關系如下： (8)式中mB稱為玻爾（Bohr）磁子，是磁矩的自然單位，其物理意義是單個自由電子自旋所產生的磁矩 Am2（或JT1） (9)式中h為普郎克常數(shù)，me為電子質量，T為磁感應強度的單位，即特斯拉。求得n值后對進一步判斷有關配合物分子的配鍵類型是有意義的。例如，F(xiàn)e2+離子在自由離子狀態(tài)下的外層電子結構為3d64s04p0。如以它作為中心離子與6個H2O 配位體形成Fe(H2O)62+配離子

7、，是電價配合物。其中Fe2+離子仍然保持原自由離子狀態(tài)下的電子層結構，此時n = 4。見圖2所示：圖 1 Fe2+ 在自由離子狀態(tài)下的外層電子結構如果Fe2+離子與6個CN離子配位體形成Fe(CN)64配離子，則是共價配合物。這時其中Fe2+離子的外電子層結構發(fā)生變化，n = 0。見圖2所示： 圖 2 Fe2+外層電子結構的重排顯然，其中6個空軌道形成 d2sp3的6個雜化軌道，它們能接受6個CN離子中的6對孤對電子，形成共價配鍵。2. 摩爾磁化率的測定 測定磁化率有多種方法，本實驗用古埃磁天平測定物質的摩爾磁化率，此法通過測定物質在不均勻磁場中受到作用力而引起質量的變化，從而間接求出物質的磁

8、化率，求得永久磁距和未成對電子數(shù)。測定原理如圖3所示。圖 3 古埃磁天平法測定原理將質量為m的樣品裝入一個截面積為A的樣品管中，裝樣高度為h，然后懸掛于一電子天平下方并放入非均勻磁場中。樣品管底部位于磁場強度最大之處，即磁極中心線上，此處磁場強度為H，單位為Am-1。H0為樣品最高處磁場強度，通常認為是當?shù)氐牡卮艌鰪姸?，約為40Am-1，一般忽略不計。沿樣品軸心方向，即z方向，存在一磁場強度梯度H/z，故樣品沿z方向受到磁力的大小為： (10)為空氣的體積磁化率，這樣作用于樣品的力為： (11)以式(4)代入式(11)，并考慮到，而很小，相應的項可以忽略，可得 (12)在古埃磁天平中用精度為0

9、.1mg的電子天平測量裝有被測樣品的樣品管和不裝樣品的空樣品管在有外加磁場和無外加磁場時的質量變化，則有m = m磁場- m無磁場 (13)這樣，某一不均勻磁場作用于樣品的力可由下式計算：F = (m樣品+空管- m空管)g (14)式中g為重力加速度（9.81ms-2）。將式（14）代入式式（12）則有 (15)磁場強度H可由高斯計直接測量或用已知磁化率的標準物質進行標定。應注意高斯計測量的實際上是磁感應強度B，單位T（特斯拉），單位1T=10-4高斯。磁場強度H和B可由關系式B=m0H換算，H的單位為Am-1。本實驗用莫爾氏鹽(NH4)2SO4FeSO46H2O來標定，莫爾氏鹽的摩爾磁化率

10、與熱力學溫度T的關系為： (16)式中M為莫爾氏鹽的摩爾質量（kgmol-1）磁學中SI與傳統(tǒng)CGS制單位的關系SICGS磁感應強度1T104G磁化率1m3kg-11m3mol-1三 試劑與儀器 試劑：莫爾氏鹽 (NH4)2SO4FeSO46H2O（A.R.），K4Fe(CN)63H2O（A.R.），K3Fe(CN)6（A.R.），CuSO45H2O（A.R.）。 儀器：古埃磁天平（包括磁極、勵磁電源、電子天平等），CT5 型高斯計，軟質玻璃樣品管，裝樣品工具（包括研缽、角匙、小漏斗等）。 四 實驗步驟 1、 用已知磁化率的莫爾氏鹽標定對應于特定勵磁電流值的磁場強度。逐步調節(jié)勵磁電流由小變大，

11、再由大變小。具體操作如下：(1) 打開勵磁電流開關，使穩(wěn)壓器預熱5min。在勵磁電流I=0時，取一支清潔、干燥的空樣品管，懸掛在天平一端的掛鉤上，使樣品管的底部在磁極中心連線上，注意樣品管不要與磁極相觸,準確稱量空樣品管的質量。再將勵磁電流緩緩增大到5.0A，再準確稱量此時的空樣品管質量。然后減小電流，將勵磁電流降為零時，再稱量一次空樣品管，這樣反復測定三次。（2）取下空樣品管，將事先研磨細的莫爾氏鹽通過小漏斗裝入樣品管，邊裝邊在橡皮墊上碰擊，使樣品均勻填實，裝樣高度h約12cm左右，繼續(xù)碰擊至樣品高度不變?yōu)橹?，用直尺準確測量樣品高度h(精確至mm)。再將裝有莫爾氏鹽的樣品管置于古埃磁天平中，

12、按照上述方法和步驟測量，記錄數(shù)據(jù)。2、同法依次測定CuSO45H2O，K4Fe(CN)63H2O和K3Fe(CN)6等樣品在加勵磁電流前后質量的變化量。五 數(shù)據(jù)處理 1. 由莫爾氏鹽的磁化率和實驗數(shù)據(jù)，計算特定勵磁電流相應的磁場強度值。 2. 由式(15)求出所測樣品的摩爾磁化率，并判斷是順磁物質還是反磁性物質。3. 若是順磁性物質，由式(7)和(8)進一步求出樣品的磁距m以及未成對電子數(shù) n。4討論(NH4)2SO4FeSO46H2O和K4Fe(CN)63H2O的配鍵類型。 六 思考題 1簡述用古埃磁天平法測定磁化率的基本原理。2本實驗計算公式做了哪些近似?3從理論上講，不同的勵磁電流下測定

13、的樣品摩爾磁化率是否相同？為什么？ 3. 在相同勵磁電流下，前后三次測量的結果有無差異？取平均的目的是什么？七 進一步討論 1. 影響磁化率測定的因素，除樣品的純度及堆積密度均勻外，保持勵磁電流的穩(wěn)定十分重要。為此，需選用穩(wěn)定性好的電源，還要防止電流通過電磁線圈后引起發(fā)熱，因發(fā)熱會使線圈的電阻增大，導致電流與磁場強度發(fā)生變化，而使天平稱量的值難以重現(xiàn)。當室溫較高時，線圈散熱尤要注意。 2. 勵磁電流的選擇應根據(jù)待測物質的磁化率而定。低磁化率的試樣選擇較大的勵磁電流，高磁化率的試樣選擇較小的勵磁電流。但過小的電流往往穩(wěn)定性不好，且直接造成稱量的誤差。 3. 對于液體試樣的磁化率測定，常用新鮮的二次重蒸水作為參比物來標定磁場強度。 實驗注意事項1 固體樣品應事先研細，保持干燥。2 空樣品管需干燥潔凈，裝樣時應先使加入的樣品填實后，再接著加，使樣品在管內均勻。樣品在管中的堆積密度和高度盡量一致。3 防止雜質尤其是鐵磁性雜質的混