膨脹機測定苯乙烯的轉(zhuǎn)化率(動力學(xué)研究).ppt

1、膨脹計法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率常數(shù),自由基聚合反應(yīng)動力學(xué)研究方法之一,一、實驗?zāi)康?1.掌握膨脹計法測定聚合反應(yīng)速率的原理和方法 2.驗證聚合速率與單體濃度的動力學(xué)關(guān)系式，求得平均聚合速率,二、實驗原理,2.1 自由基聚合反應(yīng)初期動力學(xué) 自由基聚合反應(yīng)在較低轉(zhuǎn)化率時應(yīng)該滿足動力學(xué)方程推導(dǎo)的基本條件，這個階段的聚合反應(yīng)速率公式為： Vp = kp M I 1/2 表示聚合反應(yīng)速率與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。在低轉(zhuǎn)化率時還可以假定引發(fā)劑濃度基本保持恒定，于是得到下式,將該式積分，則得到： ln M0 / M = K t 式中M0 和M分別為單體的起始濃度和在時刻t的濃度，K 為常

2、數(shù)。對于這樣的直線方程，只要在實驗中測定不同時刻t的單體濃度M，即可按照上式計算出對應(yīng)的ln M0 / M數(shù)值，然后再對t 作圖，如果得到一條直線，則對自由基聚合反應(yīng)機理及其初期動力學(xué)進行了驗證，同時由直線的斜率可以得到與速率常數(shù)有關(guān)的常數(shù)K,2.2 用膨脹計測定聚合反應(yīng)過程中體系密度變化的原理 膨脹計法是測定聚合反應(yīng)速度的一種簡單方法，其依據(jù)是一般單體的密度較小而聚合物的密度較大。隨著聚合反應(yīng)的進行，聚合反應(yīng)體系的體積會逐漸收縮，其收縮程度與單體的轉(zhuǎn)化率成正比。如果將聚合反應(yīng)體系的體積改變范圍剛好限制在一根直徑很細的毛細管中，則聚合體系體積收縮值的測定靈敏度將大大提高這就是膨脹計法,如果以p

3、、V和V分別代表轉(zhuǎn)化率、聚合反應(yīng)時的體積收縮值和假定轉(zhuǎn)化率達到100%時的體積收縮值（即聚合反應(yīng)體系能夠達到的最大理論收縮值）， 則V正比于p，即p = V/V 從開始到t時刻已反應(yīng)的單體量：p M0 = V/VM0 t時刻體系中還未聚合的單體量：M = M0 - V/VM0 =（1- V/V）M0 （1,由于式中V是由聚合物密度、單體密度和起始單體體積確定的定值，所以只需用膨脹計測定不同時刻聚合體系的體積收縮值V就可以通過作圖或計算得到 ln M0 / M，并用下式計算出實驗階段的平均聚合速度： Rp = M0-M = V M0 mol.S-1.L-1 t Vt （ 2,三、儀器及試劑,儀器

4、：膨脹計、超級恒溫水?。ㄅ渚軠囟扔嫞钚】潭?.10 ）、配樣燒杯、量筒、吸管等。 試劑：AIBN（精制，0.1g）或BPO、苯乙烯（精制，大約12 ml,四、實驗步驟,1）配樣按照要求稱取引發(fā)劑，量取單體，在小燒杯中充分溶解； 2）裝樣將試液從磨口塞處小心倒入膨脹計，使液面處于磨口頸大約一半處，小心蓋上磨口塞，注意不得留有氣泡！同時使單體液面的高度大約距毛細管最上部刻度的1 2 cm處。如果液面過高或過低都必須重新裝樣。提醒記下膨脹計的號碼和毛細管的內(nèi)徑！ 3）反應(yīng)將膨脹計小心夾在試管架上，并將其放入溫度已經(jīng)達到要求的600.1的恒溫池中。注意放入的高度以盛有單體的部分剛好浸入水面為宜。觀

5、察并記錄毛細管內(nèi)液面開始升高而后又緩慢下降的過程，每隔3 5 min 記錄一次液面高度。大約反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)化率可能達到10 %，停止反應(yīng)。 4）清洗反應(yīng)完成以后立即取出膨脹計，將試液倒入回收瓶，用甲苯清洗兩遍，放入烘箱中烘干。 5）如果實驗時間允許，按照相同操作在700.1重復(fù)作一次。根據(jù)不同溫度條件下測得的速率可以驗證溫度對聚合反應(yīng)速度的顯著影響,五、數(shù)據(jù)記錄及處理,膨脹計號碼及容積： ml; 毛細管號碼及內(nèi)徑： cm; 毛細管橫截面積： cm2 ; 膨脹計刻度體積： cm3 ; 起始單體體積： cm3 ; 完全轉(zhuǎn)化成聚合物的體積： cm3 ; 理論體積收縮量：V cm3 ; 理論毛細管高度

6、降低量h： cm,將式（1）、（2）變換成：2-lg(100-h/h%) = 1/ 2.303 k t，再以2-lg(100-h/h%)對時間t作圖。也可以按照上表直接計算,注意事項,1）注意膨脹計內(nèi)的單體不得加得太多，即毛細管內(nèi)液面不得太高，否則開始升溫時單體膨脹將溢出毛細管；也不能加得太少，否則當(dāng)實驗尚未測完數(shù)據(jù)時毛細管內(nèi)的液面已經(jīng)低于刻度，無法讀數(shù)； 2）裝料時必須保證膨脹計內(nèi)無氣泡，為此必須注意兩點：第一，單體加入量需略多余實際容積，讓瓶塞將多余的單體壓出來；第二，在蓋瓶塞時需傾斜著將塞子靠在瓶口的下側(cè)慢慢塞入，讓氣泡從瓶口的上側(cè)被單體壓出。此時燒杯置于下面收集滴漏的單體,六、思考題,1）影響