第十三章 表面物理化學(xué)[共53頁]

1、物理化學(xué)(下) PHYSICAL CHEMISTRY （13,13 表面物理化學(xué),界面：相與相之間的接觸面,氣固界面、氣液界面、液固界面 液液界面、固固界面,表面：固相或液相與氣相的界面,在要求不嚴(yán)格的場合下，“界面”和“表面”兩詞可通用,在相界面上發(fā)生的一切物理、化學(xué)現(xiàn)象稱為界面現(xiàn)象，或表面現(xiàn)象,比表面,單位體積或單位質(zhì)量的物質(zhì)具有的表面積,球形粒子,13.1 表面張力及表面Gibbs自由能,表面張力,在相表面的切面上，垂直作用于表面任意單位長度上的緊縮力,單位為：N m-1,用符號g表示,表面張力的測定方法,表面熱力學(xué)的基本公式,表面功,液體表面積發(fā)生單位變化時(shí)所做的功,表面Gibbs自由

2、能,在等溫等壓組成不變的條件下，可逆改變單位面積所引起的Gibbs自由能的變化值,單位為：J m-2,單位表面積上的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子超額的吉布斯自由能,物理意義,影響表面張力的因素,1. 物質(zhì)的種類和性質(zhì),20 H2O(l) C6H6(l) CCl4(l) g / Nm-1 0.0728 0.0289 0.0269,2. 共存相的種類,g(H2O-C6H6) 0.0326 g(H2O-CCl4) 0.045,3. 溫度的影響,一般情況下，T ，g,分子間引力減弱,氣相與液相密度差減小,4. 壓力的影響,氣體在液體表面上的吸附和在液體中溶解度增大,5. 溶液的濃度,13.2 彎曲表面上的

3、附加壓力和蒸汽壓,彎曲液面的附加壓力,附加壓力,方向,ps,指向曲面的曲率中心,大小,YongLaplace公式,適用條件：任意曲面,適用條件：小液滴或液體中的小氣泡,適用條件：空氣中的小氣泡,1) 對一定溫度下的給定液體，彎曲液面的附加壓力與其曲率半徑成反比、與表面張力成正比,2) 液面為平面時(shí),R,ps =0,液面為凸面時(shí),R0,ps 0,液面為凹面時(shí),R0,ps 0,用彎曲液面的附加壓力可解釋諸多現(xiàn)象，如液滴、氣泡均為球形、毛細(xì)現(xiàn)象等,產(chǎn)生毛細(xì)現(xiàn)象的根本原因是附加壓力,彎曲表面上的蒸氣壓,1mol:液體(平面, p0,1mol:飽和蒸氣(p0,小液滴(p0+ps, r,飽和蒸氣(pr,1

4、,2,3,4,G1 = G2 + G3 + G4,G1對應(yīng)為平面液體直接分散為半徑為r的小液滴時(shí)的自由能變化,開爾文公式,描述一定溫度下某液體的飽和蒸氣壓與液滴半徑的關(guān)系,物理意義,對開爾文公式分析,1) 液面為平面時(shí)， R，pr = p0,液面為凸面時(shí)， R 0， pr p 0,液面為凹面時(shí)，R 0, pr p0,2) 液滴越小，其飽和蒸氣壓越大,3) 當(dāng)液體中存在小氣泡時(shí)，氣泡半徑越 小，泡內(nèi)蒸氣壓越小,應(yīng)用：如毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象、人工降雨、過冷、過熱、暴沸等現(xiàn)象,微小晶體的溶解度,由于微小晶體表面吉布斯函數(shù)大，因而化學(xué)勢較高，所以與其平衡的溶液的化學(xué)勢也應(yīng)較高，因而對應(yīng)的溶解度較大,13.3

5、 溶液的表面吸附,Gibbs吸附等溫式,單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)量與同量溶劑在本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值,溶液的表面吸附量(表面過剩,如果dg /dc 0，正吸附,2) 如果dg /dc 0， B 0，負(fù)吸附,3) 如果dg /dc = 0， B = 0，無吸附,dg /dc,表面吸附量的計(jì)算,1. 作gc曲線的切線，求斜率d g /dc ，代入Gibbs吸附公式，即可,2. 已知 gf(c) ，求導(dǎo)數(shù)d g /dc ，代入Gibbs吸附公式，即可,表面吸附量與溫度的關(guān)系,T 升高， 下降,13.4 液液界面的性質(zhì),一種液體能在另一種不互溶的 液體表面鋪展開來,鋪展,鋪展與否取

6、決于兩種液體的表面張力和兩者之間的界面張力的相對大小,g2,g1g1,2,能鋪展,不能鋪展,單分子表面膜,制備,表面壓,表面壓測定儀,Langmuir儀,13.5 膜,L-B膜,13.6 液固界面,潤濕作用,固體表面與液體表面相接觸時(shí)，原氣-固界面及氣-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液界面的過程,潤濕過程分為三類：粘濕、浸濕、鋪展,鋪展系數(shù),接觸角：固液界面的水平線與氣-液界面在O點(diǎn)的切線之間的夾角,為楊氏方程,13.7 表面活性劑及其作用,表面活性劑：能夠顯著降低表面張力的物質(zhì),表面活性劑,離子型表面活性劑,非離子型表面活性劑,陰離子型表面活性劑 如RCOONa、肥皂等,陽離子型表面活性劑 如RNH4+C

7、l等,兩性表面活性劑 如RNHCH2COOH等,如HORROH等,表面活性劑的基本性質(zhì),1) 結(jié)構(gòu)上：有親水基和憎水基兩親結(jié)構(gòu),2) 性質(zhì)特點(diǎn),A. 能顯著降低表面張力正吸附,B. 隨著濃度增加，能形成各種聚集體,13.8 固體表面的吸附,液體減小表面能的途徑,1）減小表面積,2）通過表面吸附降低表面張力,問題：固體如何減小表面能,Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能,固體表面的特點(diǎn),1 固體表面分子（原子）移動困難,2 固體表面是不均勻的,3 固體表面

8、層的組成不同于體相內(nèi)部,當(dāng)氣體在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì),吸附量,單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的體積或物質(zhì)的量,吸附等溫線,Langmuir equation,1) 單分子吸附,2) 固體表面是均勻的,3) 被吸附分子之間沒有相互作用,基本假設(shè),4) 在一定條件下吸附和脫附之間可以建 立動態(tài)平衡,q:固體表面吸附的氣體分子所覆蓋的分?jǐn)?shù),吸附速率,脫附速率,a 吸附平衡常數(shù),當(dāng)吸附很弱或壓力很小時(shí),當(dāng)吸附很強(qiáng)或壓力很大時(shí),ap,1,p/Vp作圖，得一直線，根據(jù)斜率和截距 可以求a和Vmax,1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符,2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的,3.在覆蓋度 較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式不適用,Langmuir吸附等溫式的缺點(diǎn),Freundlich等溫式,喬姆金等溫式,BET等溫式,BET等溫式,3) 多分子吸附層,1) 固體表面是均勻的,2) 被吸附分子之間沒有相互作用,基本假設(shè),4) 在各層之間存在著吸附和脫附的動態(tài) 平衡,5) 第二層以上各層的吸附熱相等，且等 于氣體的凝聚熱,V：氣體總的吸附量,Vm：單分子吸附時(shí)的飽和吸附量,p：氣體的平衡壓力,ps：相同溫度下的氣體飽和蒸汽壓,C：常數(shù)，與吸附熱有關(guān),BET多分子層吸附等溫式,BET多分子層吸附等溫式的應(yīng)用,測定固體吸附劑的比表面,用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對