熱力學(xué)知識(shí)點(diǎn)

1、熱力學(xué)定義：研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。第一定律：研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)。第二定律：研究化學(xué)變化的方向和限度。第三定律：解決物質(zhì)的熵計(jì)算熱力學(xué)研究方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間體系:劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)環(huán)境:與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。體系與環(huán)境:根據(jù)體系與環(huán)境是否有能量（熱與功）交換、物質(zhì)交換，將體系分為：敞開體系、封閉體系、孤立體

2、系 。體系性質(zhì):專指體系的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)，又稱體系熱力學(xué)性質(zhì)。分為廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)：又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，具有性質(zhì)有加和性，反映體系量的特性。如體積、質(zhì)量、熵等強(qiáng)度性質(zhì)：不具有部分加和性，反映系統(tǒng)質(zhì)的特性。如溫度、壓強(qiáng)、密度 兩個(gè)廣度性質(zhì)相除，其導(dǎo)出物理量一般為強(qiáng)度性質(zhì)廣度性質(zhì)的摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)，如Vm，Um，Hm,Cp,m 熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的所有熱力學(xué)性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡熱平衡：體系各部分溫度相等力學(xué)平衡：體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡相平衡：多相共存時(shí)，各

3、相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡：反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量不再隨時(shí)間而改變 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài):由一系列所有體系性質(zhì)所確定下來的體系存在形式始態(tài)：體系變化前的狀態(tài),用下標(biāo)“1”或“A”表示，如U1終態(tài)：體系變化后的狀態(tài)，用下標(biāo)“2”或“B”表示，如U2 狀態(tài)函數(shù)(state function)：體系的性質(zhì)和狀態(tài)間，存在著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，也就是說存在著一定的函數(shù)關(guān)系。體系的每一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)都是狀態(tài)的函數(shù)，簡稱狀態(tài)函數(shù)。如P、T、V、U、H、S、G、F等都是狀態(tài)函數(shù)，通常用X泛指體系的所有狀態(tài)函數(shù)過程與路徑過程：系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)變到另一個(gè)平衡態(tài)的經(jīng)歷途徑：實(shí)現(xiàn)某一過程具體步驟的總和注意：實(shí)現(xiàn)某一過

4、程可以通過不同途徑根據(jù)過程的具體特點(diǎn)可以細(xì)分為如下熱力學(xué)過程恒溫過程：T1=T2=T環(huán)=常數(shù)（dT=0）（等溫過程； T1=T2即T=0) 恒壓過程： P1=P2=P環(huán)=常數(shù)（dP=0）（等壓過程； P1=P2即P=0) 等容過程：過程中系統(tǒng)的體積始終保持不變（dV=0）,體積功W=0絕熱過程:體系與環(huán)境間不存在熱量交換,過程的熱Q=0循環(huán)過程:體系由某一狀態(tài)出發(fā)，周而復(fù)始的狀態(tài)。循環(huán)過程中所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零可逆過程（reversible process）：系統(tǒng)和環(huán)境的相互作用無限接近于平衡條件下進(jìn)行的過程熱：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號(hào)Q 表示 性質(zhì)：體系吸熱取

5、正值；放熱取負(fù)值能量傳遞的一種形式，非狀態(tài)函數(shù)，其值與過程有關(guān)功：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號(hào)W表示性質(zhì)：能量傳遞的一種形式，非狀態(tài)函數(shù)，其值與過程有關(guān)體系做功取負(fù)值；得功取正值熱力學(xué)第一定律就是能量守恒原理。能量可以在一物體與其他物體之間傳遞，可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但是不能無中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化時(shí)永遠(yuǎn)是數(shù)量相當(dāng)?shù)摹６芰哭D(zhuǎn)化只有兩種基本形式：功（work）和熱（heat）。數(shù)學(xué)表達(dá)式：DU = Q + W（封閉系統(tǒng)）；dU =dQ +dW（微小變化的封閉體系） 熱力學(xué)第一定律也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的；隔離體系內(nèi)

6、無論發(fā)生任何過程，其熱力學(xué)能不變自由膨脹：即向真空膨脹，Pamb=0,故dW=-PambdV=0一步恒溫等外壓膨脹與壓縮循環(huán)：即Pamb=常數(shù),故W=-Pamb(V2-V1)一步恒溫等外壓膨脹與壓縮循環(huán)：即Pamb=常數(shù),故W=-Pamb(V2-V1)三步恒溫等外壓膨脹與壓縮循環(huán)：即Pamb=常數(shù),故W=-Pamb(V2-V1) 可逆過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。無任何能量耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不

7、同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。無任何能量耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程體積功：由于體系在變化過程中體系體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量稱之為體積功體積功計(jì)算的定義式：封閉體系熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式為封閉體系不作非體積功過程的表達(dá)式當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一定，焓就有確定的值，但其絕對(duì)值無法確定。在沒有非體積功的恒壓過程中，系統(tǒng)所吸收或放出的熱等于系統(tǒng)焓變，即QP= H ，除此以外焓沒有確切的物理意義。對(duì)于一定量的某物質(zhì)而言，H(g)H(l)H(s)；且溫度升高焓值增大，即H（高溫）H（低溫）。對(duì)于恒壓下的化學(xué)反應(yīng)，若H生成物H反應(yīng)物，為吸熱反應(yīng)；反之，為放熱反應(yīng)

8、。QP= H。正過程與逆過程的焓變數(shù)值相等，符號(hào)相反。 即 H（逆）=- H（正）理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。非恒壓過程的焓： H=U+(PV) 對(duì)于一封閉系統(tǒng)，在不發(fā)生化學(xué)變化與相變及不作非體積功的情況下，若系統(tǒng)與環(huán)境發(fā)生了Q的熱交換，引起系統(tǒng)溫度的變化為dT,則熱容定義為1. 摩爾恒壓熱容或摩爾恒容熱容： 物質(zhì)的量為1mol的物質(zhì)在恒壓或恒容、非體積功為零、單純pVT變化的條件下，溫度升高1K時(shí)所需的熱量，分別以符號(hào)Cp,m,CV,m表示，即 熱（heat）：體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為 熱，用符號(hào)Q 表示，體系吸收熱量Q取正值，體系放出熱量Q取負(fù)值理想氣體恒容過程、不做非體積功、

9、不發(fā)生相變化與化學(xué)變化理想恒壓過程、不做非體積功、不發(fā)生相變化與化學(xué)變化絕熱過程（Q=0），理想氣體體系，不做非體積功，單純PVT變化： 這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓:在溫度T、參與反應(yīng)的各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 1mol相化合物B在純氧中氧化反應(yīng)至指定穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱為該化合物B()在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，用符號(hào)cHqm表示。完全氣化穩(wěn)定產(chǎn)物：C變?yōu)镃O2(g)、H變?yōu)镠2O(l)、N變?yōu)镹2(g)、S變?yōu)镾O2(g)等。cHqm本質(zhì)上是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol物質(zhì)在T下發(fā)生的完全燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)H qm(T)cHqm越負(fù)，放熱量越大。 蓋斯(Hess G H)定律總反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始、終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。也可說成,一個(gè)反應(yīng)無論是一步完