7.高聚物熔體的流變性質(zhì)

1、第一章高聚物熔體的流變性質(zhì)主要內(nèi)容：(1)液體的流動(dòng)類型(2) 高分子熔體的流動(dòng)特征(3) 影響高聚物熔體粘度的因素(4) 高聚物熔體彈性效應(yīng)的表現(xiàn)(5) 高聚物熔體粘度的測(cè)量方法難點(diǎn)內(nèi)容：彈性效應(yīng)的理解掌握內(nèi)容：(1) 牛頓流體和非牛頓流體的流動(dòng)特征(2) 咼聚物熔體的流動(dòng)特征及影響流動(dòng)溫度的因素(3) 影響切粘度的結(jié)構(gòu)因素及外在因素理解內(nèi)容：(1) 咼聚物熔體的流動(dòng)機(jī)理(2) 高聚物熔體彈性效應(yīng)的機(jī)理、現(xiàn)象及影響因素了解內(nèi)容：(1)高聚物熔體粘度的測(cè)量方法(2) 拉伸粘度的基本情況8高聚物的基本流變性質(zhì)8、1流變學(xué)的基本概念簡(jiǎn)介一、流動(dòng)的方式1、速度方向2、速度梯度方向 剪切流動(dòng)a庫(kù)愛(ài)特(

2、拖流動(dòng))b泊肅葉(壓力流)拉伸流動(dòng)速度方向平行速度梯度方向 二流體的基本類型ddtdv dx 1 dx 1 dY dt dy dy dt(1)牛頓流體非牛頓流體d t = nY(n為常數(shù))熔體結(jié)構(gòu)不變表觀粘度n a=a.脹塑流體b.假塑性流體yT n an(T t= n a 丫(*1)yT . n a J (剪切變稀)nc.TT= T b+ k 丫三假塑性流體的基本特性InIV名稱第一牛頓假塑性區(qū)第二牛頓區(qū)n an a-n a Jn *分子運(yùn)動(dòng)取向速度等于解取向 鏈處于卷曲狀態(tài)取向解取向 逐漸伸展取向 解取向 完全伸展習(xí)題1名詞解釋牛頓流體非牛頓流體假塑性流體脹塑性流體Bingham流體零切粘

3、度表觀粘度熔融指數(shù)第一法向應(yīng)力差擠出脹大真實(shí)粘度2大分子流動(dòng)是如何實(shí)現(xiàn)的？3. 大分子流動(dòng)的基本特征是什么？耳一丫、 lg t lg 丫、lg耳一 lg 丫曲線示意4流體流動(dòng)的基本類型有哪些？分別用T-丫、 圖。5. 分析假塑性流體流動(dòng)的n 丫曲線，并從分子運(yùn)動(dòng)論的角度給予解釋。6. 為什么粘流態(tài)高聚物的表觀粘度小于其真實(shí)粘度？7. 用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋下列曲線：(1)分子量對(duì)粘度的影響(2)分子量分布對(duì)粘度的影響(a 1, a 2為分布指數(shù))(3) 柔順性對(duì)粘溫特性的影響 (4) 柔順性對(duì)粘切特性的影響8. 為了降低聚合物在加工中的粘度，對(duì)剛性和柔性鏈的聚合物各應(yīng)采取哪些措施？9. 為了提

4、高聚合物熔體在加工中的粘度的穩(wěn)定性，對(duì)剛性柔性鏈聚合物各應(yīng)嚴(yán)格控制哪些 工藝條件？10. 試解釋聚合物粘流態(tài)的粘度溫度等效性。11. 何為粘流活化能？它是在什么條件下測(cè)定的？剛性和柔性鏈的聚合物粘流態(tài)的粘流活 化能大小如何？ 對(duì)加工有何影響？12. 何為非牛頓指數(shù)？它是如何測(cè)定的？剛性和柔性鏈的聚合物n 值大小如何？與加工有何關(guān)系？13. 比較HDP審LDPE的下列參數(shù)大?。?分子量及分布相同)(1) n 0(2) Enn14. 已知PIB和PE的粘流活化能分別 36.97 X103J/mol和23.36 X103J/mol。若使它們?cè)?48.9 C時(shí)的粘度降低一半，則溫度各應(yīng)升至多少度？(假

5、定在丫宀 0的范圍)15. 聚苯乙烯的熔體粘度在 160C時(shí)為1X103泊，試用 WLF方程計(jì)算試樣在120 C時(shí)的粘度。16. 高聚物熔體產(chǎn)生彈性效應(yīng)的本質(zhì)是什么？17. 高聚物熔體彈性效應(yīng)有哪些表現(xiàn)？18. 用流變學(xué)觀點(diǎn)說(shuō)明高分子材料的非牛頓性表現(xiàn)在哪些方面？19. 高聚物熔體的彈性表現(xiàn)在哪些方面？它們對(duì)高聚物制品的性能各有什么影響？20. 說(shuō)明填料的用量、粒徑、比表面積和比表面自由能的大小對(duì)粘度和尺寸穩(wěn)定性影響。21. 為什么在膠料中加入少量的再生膠可以提咼其流動(dòng)性和制品尺寸穩(wěn)定性？22. 何為擠出脹大現(xiàn)象？舉例說(shuō)明減少脹大比的措施。23. 何為不穩(wěn)定流動(dòng)？聚烯烴熔體不穩(wěn)定流動(dòng)的類型有哪

6、些？舉例說(shuō)明提高流動(dòng)穩(wěn)定性的 措施。24. 在聚合物加工成型中，擠出機(jī)的柱塞負(fù)荷和溫度因素對(duì)熔體粘度的影響如何？為控制分 子鏈剛、柔程度不同聚合物熔體的流動(dòng)性，應(yīng)怎樣考慮上因素？為什么？25. PP在用以上制造丙綸時(shí)什么要求分子量分布要窄，而用做塑料制品時(shí)要求分布要寬？26. 用于注射成型和熔融成纖的高聚物各自對(duì)分子量分布有不同的要求，為什么？附表：影響表觀切粘度、粘流活化能及非牛頓指數(shù)的因素表觀切粘度粘流活化能非牛頓指數(shù)柔順性分子量分布分子量分布支化增塑填充切變速率（切應(yīng)力）溫度習(xí)題解答1. 名詞解釋牛頓流體：粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速度的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體。非牛頓流體：凡是不符合

7、牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體。假塑性流體：流體粘度隨著減切速度增大而減小的流體。脹塑性流體：流體粘度隨著減切速度增大而增大的流體。Bingham流體：當(dāng)受到的剪切應(yīng)力小于某一臨界值r時(shí)不發(fā)生流動(dòng)，而超過(guò)r時(shí)可以像牛頓流體一樣流動(dòng)的流體。零切粘度：對(duì)于非牛頓流體，剪切速度趨于零的粘度，即 lim 0 。0 表觀粘度：對(duì)于非牛頓流體，剪切應(yīng)力 s 與剪切速度 的比值，即 a s / 。 熔融指數(shù)：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分種內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng) 度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)） 。第一法向應(yīng)力差：當(dāng)非牛頓流體處于穩(wěn)定剪切流動(dòng)時(shí)，從中切出一個(gè)立方小體積元，并 且規(guī)定空間

8、1 為流 體流動(dòng) 的方 向，方向 2 與層流平面垂直， N1 11 22 （ ） ， N1 稱為第一法向應(yīng)力差。擠出脹大：當(dāng)高聚物融體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯 的大于?？诔叽?，這種現(xiàn)象叫擠出脹大。真實(shí)粘度：聚合物在流動(dòng)過(guò)程中同時(shí)由不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈性變兩部分所共 同表現(xiàn)出來(lái)的體系粘度值。2. 大分子流動(dòng)是通過(guò)鏈段的位移來(lái)實(shí)現(xiàn)的。3. （ 1）高分子運(yùn)動(dòng)是通過(guò)鏈段位移來(lái)實(shí)現(xiàn)完成的。 （ 2）高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律。（ 3）高分子流動(dòng)時(shí)拌有高彈形變。4. 流體流動(dòng)的基本類型有牛頓流體和非牛頓流體， 其中非牛頓流體還可以分為假塑性流體、 脹塑性流體

9、和 Bingham 流體。5. 在假塑性流體流動(dòng)的 - 曲線中，可以看出非牛頓指數(shù)隨著剪切速率的增大而減小。因?yàn)殡S著剪切速率的增大， 切 , 力圖進(jìn)入同一流速層分子鏈之間解纏結(jié) , 處于不同流層之間的高分子鏈?zhǔn)艿剿俣鹊募?, 導(dǎo)致高分子在流動(dòng)方向上的取向 , 因此非牛頓指數(shù)隨著剪切速率的增大而減小。6. 由于高聚物的流動(dòng)過(guò)程中同時(shí)含有不可逆的粘性流動(dòng)和可逆的高彈形變兩部分 , 使總形 變?cè)龃?, 而粘流態(tài)高聚物的表觀粘度是對(duì)不可逆部分而言的 , 所以粘流態(tài)高聚物的表觀粘 度小于真實(shí)粘度 .7. （ 1）在分子量較小時(shí)，高聚物粘流活化能小，分子鏈段的纏結(jié)也少，分子鏈段能夠在剪 切力作用下充分運(yùn)動(dòng)

10、；大分子量增大，分子鏈段的纏結(jié)較多，在剪切速度增大的條件下， 分子鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外界條件的變化，表現(xiàn)為非牛頓性，但是剪切速度減小時(shí)，分子 鏈段又能夠充分運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為牛頓性。（ 2）由曲線可以看出 , 1的分布指數(shù)比 2 大。因?yàn)槿垠w的剪切粘度與主要與重均分子量 有關(guān)，在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的的 3.4 次方成正比，由零切粘度的 高低，可以判斷分子量的分布。從分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，分子量分布寬的聚合物，隨著剪 切應(yīng)力的增大，小的分子鏈?zhǔn)紫冉饫p結(jié)，發(fā)生延流動(dòng)方向上的取向，導(dǎo)致高聚物粘度快速降低。(3) 由曲線可以看出，聚合物2的柔順性比聚合物1好。因?yàn)樵谳^低的溫度下，柔順性好的聚合物

11、分子鏈段容易運(yùn)動(dòng)，鏈段之間的纏結(jié)易于打開，體系粘度低，另外，剛性聚合物的粘流活化能較柔性聚合物的大，粘度溫度變化影響大。(4) 由曲線可以看出，聚合物1的柔順性比聚合物 2好。因?yàn)殡S著剪切速度的增大，柔 性分子鏈易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)而使大分子取向，體系粘度降低，而剛性高分子鏈段長(zhǎng)，在極 限情況下只能有整個(gè)分子鏈的取向，所以體系粘度對(duì)剪切速度的變化不明顯。8. 剛性鏈的聚合物，流動(dòng)活化能較大，只有在較高的溫度下，分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)能量才大到 足以克服剛性分子的較大的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，所以其粘度對(duì)溫度敏感性大，可以通過(guò)采用升 高加工溫度的方法來(lái)降低聚合物的粘度。柔性分子鏈的聚合物，鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，流 動(dòng)活化能低

12、，其粘度對(duì)加工溫度的變化不明顯，但是對(duì)剪切速度較明顯，因此，可以采 用減小輥距，增大剪切速度的方法來(lái)降低體系的粘度。9. 由于剛性分子鏈粘流活化能很大，粘度對(duì)溫度的變化很敏感，所以控制加工過(guò)程中的溫 度是穩(wěn)定體系粘度的重要工藝條件；而柔性分子鏈的體系粘度對(duì)剪切速度十分敏感，所 以在加工過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制輥距，適當(dāng)?shù)募羟兴俣仁欠€(wěn)定粘度的重要工藝條件。10. 升高溫度，熔體的自由體積增加，鏈段的活動(dòng)能力增加，分子間的相互作用力減弱，使高聚物的流動(dòng)性增大，熔體粘度隨溫度升高以指數(shù)方式降低，即在g g 100 C范圍內(nèi)，符合 WLF方程，即：Iglg T17.44(T -Tg),所以熔體粘度可以通(Tg

13、)51.6 T Tg過(guò)轉(zhuǎn)換因子來(lái)轉(zhuǎn)換，即粘度一溫度等效性。11. 粘流活化能定義為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元用于克服位壘， 由原位置遷躍到附近的 “空穴”所需要的最小能量，用表示。粘流活化能是在條件下測(cè)的。剛性分子鏈的粘流活化能較柔性分子鏈大。由于剛性分子的粘流活化能較大，粘度對(duì)溫度敏感，在加工過(guò)程中，所以在加工過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格控制體系的溫度，以保證體系粘度的穩(wěn)定。12.非牛頓指數(shù)是表征偏離牛頓流動(dòng)的程度的指數(shù)，用字母n表示。它等于在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率，即-J 1 nn dln 。在相同的加工溫度和剪切速度下，柔性分子鏈的非牛頓指數(shù)要比剛性分子鏈的小些，即非牛頓性越顯著。在加工過(guò)程中，加工溫度的下

14、降，剪切 速度的升高，填料量的增大，都會(huì)使材料非線性性質(zhì)增強(qiáng)，從而使n值下降。13.HDPELDPE0小大小大14.粘度與溫度有如下關(guān)系:/ RTAe，兩邊取對(duì)數(shù)，得：In In ART，設(shè)Ti為初始狀態(tài)，T2為末狀態(tài)，In-1(丄丄)(2 RT1T21 ）,對(duì)于PIB,36.97*103J/mol ,對(duì)于PE,23.36*103 J/mol ,Ti 為148.9 C,所以將相關(guān)數(shù)值帶入（1）得出：T2PIB178.6C，Tzpe 198.0 C15.已知 WLF方程如下：lg (T) lg T17.44(T-Tg) , pS的 Tg 為 100 C,帶入 WLF(Tg)51.6 T Tg(4

15、33 K) 17.44(433 373)/ 曰伐、宀 工我、K萬(wàn)程，得： lg，得(Tg) 2.38*10泊，再帶入公(Tg) 51.6 433 373十 ,(393K)17.44(393 373) /曰 “小、宀式，lg，得：(393k)3.20* 10 泊。(Tg) 51.6393 37316. 高聚物熔體產(chǎn)生彈性效應(yīng)的本質(zhì)是高聚物熔體的法向應(yīng)力差。17. 高聚物熔體的彈性效應(yīng)有：韋森堡效應(yīng)，擠出物脹大，流動(dòng)的不穩(wěn)定性和熔體破裂現(xiàn)象。18. 從流變學(xué)觀點(diǎn)說(shuō)，高分子材料的非牛頓性表現(xiàn)在 ：Weissenberg效應(yīng)，擠出脹大現(xiàn)象，不 穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象，無(wú)管虹吸，拉伸流動(dòng)和可紡性，各級(jí)次

16、級(jí)流動(dòng)，孔壓誤差和彎流壓差，湍流減阻效應(yīng)，觸變形和震凝性。19. 高聚物熔體的彈性效應(yīng)表現(xiàn)有：韋森堡效應(yīng)，擠出物脹大，流動(dòng)的不穩(wěn)定性和熔體破 裂現(xiàn)象。利用韋森堡效應(yīng)可以設(shè)計(jì)一種圓盤擠出機(jī)，熔融的物料從加料口加入，在旋轉(zhuǎn) 流動(dòng)中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出，用作橡膠加工的螺桿擠出機(jī)的喂料裝置， 可以提高混合效果和改善擠出穩(wěn)定性。擠出物脹大現(xiàn)象，會(huì)使通過(guò)毛細(xì)管或狹縫的高聚 物的尺寸明顯大于?？诔叽?。流動(dòng)的不穩(wěn)定性和熔體破裂現(xiàn)象，會(huì)影響擠出物的表面光 滑，使其表面依次出現(xiàn)粗糙、尺寸周期性起伏，直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象。20.填料用量粒徑比表面積比表面自由能粘度用量越大，體系 粘度越高。粒徑

17、越細(xì)，體系 粘度越高。比表面積越大， 體系粘度越高。比表面自由能 越大，體系粘度 越咼。尺寸穩(wěn)定性用量越大，制品 穩(wěn)定性越好。粒徑越細(xì)，制品 穩(wěn)定性越差。比表面積越大， 制品穩(wěn)定性越 差。比表面自由能 越大，制品穩(wěn)定 性越差。21. 因?yàn)樵偕z料多是由輪胎膠粉碎脫硫后得到的，其中高分子鏈段比較短，并且含有一定 量的無(wú)機(jī)填料以及增塑劑等各類助劑，因而加入膠料后可以提高膠料的流動(dòng)性；因?yàn)闊o(wú) 機(jī)填料以及小分子物質(zhì)的加入，使高分子含量減少，體系模量增加，制品穩(wěn)定性提高。22. 當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯地大于?？诘某叽?，這種現(xiàn)象叫做擠出物脹大，或稱離模膨脹，亦稱

18、巴拉斯（Barus ）效應(yīng)。減小擠出物脹大的措施可以分為加工方面和材料方面。其中加工方面可以采用減小剪切速率，增大?？诘拈L(zhǎng)徑比的方法；材料方面（在剪切速率和加工溫度一定的情況下），可以采用選用分子量小的材料，降低分量的分布寬度，避免分子鏈上有長(zhǎng)的支鏈，加入填 料等方法。23. 當(dāng)剪切速率不大時(shí)，高聚物熔體擠出物的表面光滑，然而，剪切速率超過(guò)某一臨界值后，隨著剪切速率的繼續(xù)增大，擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙（如鯊魚皮狀或桔子皮狀）、尺寸周期性起伏（如波紋狀、竹節(jié)狀和螺旋狀），直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象，這些現(xiàn)象這些現(xiàn)象一般統(tǒng)稱為不穩(wěn)定流動(dòng)。聚烯烴熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)可以歸為兩類：一類稱為L(zhǎng)DPE（

19、低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當(dāng)擠出剪切速率超過(guò)臨界剪切速率crit發(fā)生熔體破裂時(shí)，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)破裂狀，屬于此類的材料多為帶有帶支鏈或大側(cè)鏈的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡膠、 支化的聚二甲基硅氧烷等。另一類稱為HDPE（高密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，而后隨著剪切速率的增高逐步出現(xiàn)有規(guī)則的畸變，如竹節(jié)狀、螺旋形畸變等。剪切速率很高時(shí)，出現(xiàn)無(wú)規(guī)破裂。屬于此類的材料的多為線性分子聚合物，如聚丁二烯、 乙烯-丙烯共聚物、線性的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。影響因素：（1） 口模形狀和尺寸：口模的入角和定型長(zhǎng)度對(duì)LDPE型熔體有較大影響，適當(dāng)改造入口區(qū)，將入口角減小為喇叭口型時(shí)，擠

20、出物的外觀有明顯的改善，且開始發(fā)生熔體破裂的臨界剪切速率crit （或臨界剪切應(yīng)力crit）增高。口模定型長(zhǎng)度約長(zhǎng)，彈性能松弛越多，熔體破裂程度越輕。（2）擠出工藝條件與物料性質(zhì)的影響：升高料溫，熔體溫度升高，粘度下降，會(huì)使松弛時(shí)間縮短，從而使擠出物外觀得以改善。平均分子量Mw大的物料，最大松弛時(shí)間長(zhǎng)，容易發(fā)生熔體破裂，而在平均分子量相等的條件下，分子量較寬（Mw：二 較大）的物料的擠出行為較好，發(fā)生熔體破/Mn裂的臨界剪切速率crit較高，因?yàn)閷挿植荚嚇又械牡头肿恿考?jí)份的增塑作用。填料的作用，不論填加填充補(bǔ)強(qiáng)劑還是軟化增塑劑，都有減輕熔 體破裂程度的作用，一是因?yàn)槟承┸浕瘎┑脑鏊茏饔?，二是因?yàn)樘盍媳?身無(wú)熵彈性，填入后使能夠發(fā)生破裂熔體比例減少。24. 柱賽負(fù)荷越大，熔體粘度越低，溫度越高，熔體粘度越低。剛性分子鏈粘流活化能大， 對(duì)于熔體溫度變化敏感，控制其流動(dòng)性主要是控制熔體溫度；柔性分子鏈的粘度對(duì)剪 切速率變化敏感，控制其流動(dòng)性主要是控制控制柱賽的負(fù)荷。25. 因?yàn)镻P用于制造丙綸時(shí)，采用的是熔融紡