固體物理學(xué)：第一章 第一節(jié) 晶格及其平移對(duì)稱性

1、第一章 晶體的結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性,1.1 晶格及其平移對(duì)稱性,一、晶體結(jié)構(gòu)及基元,液體 固體-晶體(單晶和多晶)、準(zhǔn)晶體和非晶體 軟物質(zhì),凝聚態(tài),晶體：原子空間周期性排列，有長(zhǎng)程序。只有某些特殊的平移和旋轉(zhuǎn)操作下，才能保持不變，其對(duì)稱性是破缺的。同時(shí)晶體的很多物理性質(zhì)表現(xiàn)出各向異性，有固定的熔點(diǎn)。 非晶：原子排列完全無(wú)序，或者僅有短程序；從微觀上說(shuō)，沒(méi)有平移周期性和任何對(duì)稱操作能夠使其保持不變。 準(zhǔn)晶：介于晶體和非晶之間，雖然原子分布完全有序，但無(wú)周期性，僅僅具有長(zhǎng)程取向序?？梢杂芯w所不允許的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性,平移周期性,一個(gè)結(jié)構(gòu)平移之后能夠完全復(fù)原,固體中的原子都是摩爾量級(jí)的，那么如何來(lái)研究這么多的

2、原子呢？ 固體物理主要研究的是晶體，基本出發(fā)點(diǎn)是周期性。首先要了解晶體中原子是如何排列的,小球排列的幾何問(wèn)題-堆積問(wèn)題,假設(shè)有一堆小球，如何在空間把它們排列成規(guī)則的形狀？在相同的體積下，怎么排列才能放下最多的小球（密堆積問(wèn)題）,一維情況,二維情況,三維情況,Kepler的球堆積猜想,這個(gè)問(wèn)題是在16世紀(jì)后半葉提出來(lái)的，是當(dāng)時(shí)Walter Raleigh（羅利）爵士向英國(guó)數(shù)學(xué)家Thomas Harriot（哈利奧特）提的一個(gè)問(wèn)題：找一個(gè)快捷方法來(lái)估計(jì)在船甲板上能碼放的炮彈數(shù)目。Harriot轉(zhuǎn)而寫(xiě)信告訴了德國(guó)天文學(xué)家Johannes Kepler（開(kāi)普勒），他也對(duì)碼放問(wèn)題感興趣；如何將球放置的使

3、期間的空隙最??？Kepler發(fā)現(xiàn)最為有效的方式莫過(guò)于水手們碼放炮彈的自然方式或是雜貨商們碼放橘子的方式了，這些自然方式稱為面心立方堆積。Kepler聲稱，以這種技巧給出的堆積是一種最緊密的方式，從而在沒(méi)有其他排列能夠在同一容器中放進(jìn)更多的球狀物。這個(gè)斷言便冠以Kelper猜想而知名。 到二十世紀(jì)，Hilbert認(rèn)為Kepler猜想十分重要從而把它收入到他的二十世紀(jì)23個(gè)最重要的待解決的問(wèn)題中。 直到二十世紀(jì)末，Michigan大學(xué)教授Thomas Hales花費(fèi)了十年的時(shí)間，終于通過(guò)計(jì)算機(jī)解決了這個(gè)問(wèn)題,實(shí)際上，晶體中原子的空間排列類似于小球的堆積問(wèn)題。區(qū)別在于原子有很多種類型，而且原子之間的

4、相互作用非常復(fù)雜，所以原子排列也是十分復(fù)雜的。原子排列不一定遵循密堆積形式，而是要保持所得的晶體結(jié)構(gòu)能量最低,晶體結(jié)構(gòu),晶格(crystal lattice)：晶體空間中點(diǎn)的規(guī)則幾何排列叫做晶格；原子、分子或離子位于這些點(diǎn)上，形成晶體。 晶體結(jié)構(gòu)：晶體中空間點(diǎn)的具體排列形式,下面介紹幾種最常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu),簡(jiǎn)單立方(sc, simple cubic,將同種元素原子放到立方體的頂角上，便得到簡(jiǎn)單立方晶體結(jié)構(gòu)。自然界中很少有實(shí)際材料是這種結(jié)構(gòu)的,1個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)： 6 堆積效率(packing efficienty) f = 0.53,該結(jié)構(gòu)中，所有原子完全等價(jià)，不管以哪個(gè)原子作為原

5、點(diǎn)，其晶體結(jié)構(gòu)式完全一樣的,體心立方(bcc, body-centered cubic,在簡(jiǎn)單立方的基礎(chǔ)上，將一個(gè)相同原子放在立方體中心，便得到體心立方晶體結(jié)構(gòu)。 很多金屬，比如堿金屬Li, Na和難熔金屬W, Mo等，都具有體心立方結(jié)構(gòu),2個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：8 f=0.68,面心立方(fcc, face-centered cubic)也叫 面心密堆結(jié)構(gòu) (ccp, cubic close-packed,在簡(jiǎn)單立方的基礎(chǔ)上，在立方體6個(gè)面上的中心分別放上一個(gè)相同原子，便得到面心立方晶體結(jié)構(gòu)。 常見(jiàn)如Cu, Ag, Au, Al, Ni等金屬,4個(gè)原子，1個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：12

6、 f=0.74,面心立方是一種密堆積結(jié)構(gòu)，所以fcc也叫面心密堆結(jié)構(gòu) (ccp, cubic close-packed,ABCABCABC,六角密堆結(jié)構(gòu)（hcp, hexagonal colse-packed,ABABAB 常見(jiàn)如Be, Mg, Zn等都是六角密堆結(jié)構(gòu),6個(gè)原子，2個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)：12 f=0.74,hcp vs. fcc,hcp fcc,金剛石結(jié)構(gòu),金剛石由碳原子組成，碳原子不但占據(jù)定點(diǎn)和面心（即面心立方），同時(shí)在四條對(duì)角線上還有三個(gè)碳原子，分別位于對(duì)角線1/4和3/4處。位于頂點(diǎn)，面心的碳和體內(nèi)的碳不等價(jià)?？梢钥闯蓛商酌嫘牧⒎骄Ц袂短锥伞?很多半導(dǎo)體，比如Si, G

7、e都是金剛石結(jié)構(gòu),8個(gè)原子，2個(gè)不等價(jià)原子 配位數(shù)4 F=0.34,金剛石結(jié)構(gòu)中兩個(gè)不同取向的四面體,NaCl結(jié)構(gòu),兩種不同原子交替占據(jù)立方體頂點(diǎn)，形成NaCl結(jié)構(gòu)。 由兩套fcc格子構(gòu)成。除了NaCl之外，所有堿金屬鹵化物都是這種結(jié)構(gòu)，比如LiF, KCl, LiI等,8個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：6,CsCl結(jié)構(gòu),CsCl結(jié)構(gòu)類似bcc，只是體心是一種離子，而頂點(diǎn)是另一種離子。比如TiBr, TlI, NH4Cl具有CsCl結(jié)構(gòu)。 兩套簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)組合而成,2個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：8,立方硫化鋅結(jié)構(gòu)(ZnS)也叫閃鋅礦結(jié)構(gòu),類似金剛石結(jié)構(gòu)，只是面心和頂點(diǎn)放一種離子，而對(duì)角線放另一

8、種離子，那么就是ZnS結(jié)構(gòu)。 CuF, CuCl等具有類似結(jié)構(gòu),8個(gè)原子，2不等價(jià)原子 配位數(shù)：4,鈣鈦礦(Perovskite)結(jié)構(gòu)(ABO3,以CaTiO3為原型，A位于定點(diǎn)，B位于體心，而O位于6個(gè)面心。BO6構(gòu)成了氧八面體。典型材料如CaTiO3, BaTiO3等等,5個(gè)原子 A, B周圍都有6個(gè)氧原子，形成氧八面體,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3是一種具有獨(dú)特物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的新型無(wú)機(jī)非金屬材料，A位一般是 稀土或堿土元素離子，B位為過(guò)渡元素離子，A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變。 由于這類化合物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的電磁性能以及很高的氧化還原

9、、氫解、異構(gòu)化、電催化等活性，作為一種新型的功能材料，在環(huán)境保護(hù)和工業(yè)催化等領(lǐng)域具有很大的開(kāi)發(fā)潛力,其它晶體結(jié)構(gòu),Ruddlesden-Popper structures層狀結(jié)構(gòu),Pyrochlores燒綠石結(jié)構(gòu),Rutile 金紅石結(jié)構(gòu),一維晶格,一維單原子鏈,一維雙原子鏈,二維,簡(jiǎn)單晶格和復(fù)式晶格,簡(jiǎn)單晶格：只有一個(gè)不等價(jià)原子，如sc, bcc, fcc等。 復(fù)式晶格：存在2個(gè)或者2個(gè)以上的不等價(jià)原子，hcp, 金剛石結(jié)構(gòu)，NaCl, CsCl，ZnS, ABO3結(jié)構(gòu),簡(jiǎn)單晶格中，從一個(gè)原子平移到任意另一個(gè)原子，晶格完全復(fù)原。而復(fù)式晶格中，這種任意的平移，晶格不一定能復(fù)原。 但復(fù)式晶格可以

10、看成多個(gè)簡(jiǎn)單晶格嵌套而成。比如金剛石結(jié)構(gòu)就有兩套面心立方嵌套，而NaCl結(jié)構(gòu)也是如此。CsCl結(jié)構(gòu)可以看作兩個(gè)簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單立方晶格嵌套。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)則有5個(gè)簡(jiǎn)單立方格子嵌套而成。 所有化合物顯然都是復(fù)式晶格，但單質(zhì)不一定都是簡(jiǎn)單晶格。雖然元素類型一樣，但其位置可能不同，也可能是復(fù)式晶格，比如金剛石,基元,無(wú)論是簡(jiǎn)單還是復(fù)式晶格，都可以找到一個(gè)最小的、完全等價(jià)的結(jié)構(gòu)單元，一個(gè)理想晶體，通過(guò)這個(gè)單元在空間無(wú)限周期重復(fù)排列而得到。這個(gè)單元稱為基元，它可以含有一個(gè)或者多個(gè)原子。任何兩個(gè)基元中的原子排列完全相同。 比如NaCl結(jié)構(gòu)中，雖然Na,Cl不等價(jià)，從Na平移到Cl不能夠?qū)崿F(xiàn)晶體不變。但如果把Na, C

11、l兩個(gè)原子看做一個(gè)整體單元，那么這個(gè)單元通過(guò)平移就可以保持晶體不變,a,綠色圓圈就代表了一個(gè)基元。在(a)中，基元只包含1個(gè)原子，在(b)中，基元包含了2個(gè)原子，而在(c)中，基元包含了三個(gè)原子,黑點(diǎn)就代表了基元,二、結(jié)點(diǎn)和點(diǎn)陣,結(jié)點(diǎn),固體物理學(xué)強(qiáng)調(diào)平移周期性，最小的平移單元叫做基元?；獌?nèi)部原子排布可以非常復(fù)雜，如果忽略其排布細(xì)節(jié)，而把它抽象為一個(gè)幾何點(diǎn)，那么可以最大限度地簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)，而凸顯晶體的平移周期性。我們把這種幾何點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)。 結(jié)點(diǎn)可以代表基元中心的位置，也可以代表基元中的任何位置,點(diǎn)陣,當(dāng)基元抽象為幾何點(diǎn)時(shí)，晶體就成為一個(gè)純粹有幾何點(diǎn)組成的幾何結(jié)構(gòu)了，我們把這種結(jié)點(diǎn)的陣列稱為點(diǎn)陣。

12、點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象。 這些點(diǎn)陣也成為布拉維格子，布拉維點(diǎn)陣（Bravais lattice,Bravais lattice, studied byAuguste Bravais(1850),is an infinite set of points generated by a set of discretetranslationoperations described by,基元,結(jié)點(diǎn),點(diǎn)陣 + 基元 = 晶體結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的抽象，那么自然要比晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。前面我們介紹的許多不同的晶體結(jié)構(gòu)，其實(shí)很多都可以歸結(jié)為相同的點(diǎn)陣。 比如金剛石結(jié)構(gòu)，ZnS和NaCl結(jié)構(gòu)都可以歸結(jié)為fcc點(diǎn)陣

13、。CsCl和ABO3可以歸結(jié)為sc點(diǎn)陣。 很明顯，簡(jiǎn)單晶格的結(jié)構(gòu)和其點(diǎn)陣形式上是一致的，而復(fù)式晶格的結(jié)構(gòu)與其點(diǎn)陣形式上是不一致的,三、基矢和元胞,基矢,晶體可以看做點(diǎn)陣和基元的組合。通過(guò)點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)可以做許多平行的直線，這些直線把結(jié)點(diǎn)連接成一個(gè)網(wǎng)格，稱為晶格,為了在數(shù)學(xué)上精確地描述點(diǎn)陣，我們可以選擇三個(gè)不共面的基本矢量 作為點(diǎn)陣的基矢，點(diǎn)陣可以由矢量得到,由此可見(jiàn)，點(diǎn)陣密度函數(shù)是Rl的周期函數(shù)，實(shí)際上如果是理想晶體，所有物理量都是Rl的周期函數(shù)，比如電子勢(shì)能,點(diǎn)陣密度函數(shù),對(duì)于一個(gè)點(diǎn)陣，基矢的取法是不唯一的，有無(wú)窮多種。但必須滿足基矢能夠構(gòu)成一個(gè)平行六面體的體積相同，而且只包含一個(gè)結(jié)點(diǎn),三種常見(jiàn)

14、的元胞 初基元胞（primitive cell,初基元胞是一個(gè)空間體積，當(dāng)通過(guò)所有的平移矢量平移時(shí)，它可以正好(既無(wú)多余，有無(wú)重疊)填滿整個(gè)空間。由基矢 所確定的平行六面體就是初基元胞，其體積為,由于基矢選擇不唯一，所以初級(jí)元胞選擇也不唯一。但對(duì)于每一種點(diǎn)陣，通常都有一個(gè)公認(rèn)的基矢和初級(jí)元胞選擇方法,左邊的平行四邊形是元胞。 右邊的長(zhǎng)方形不是最小重復(fù)單元，不能作為元胞,sc點(diǎn)陣,對(duì)于sc點(diǎn)陣，就以三條棱為基矢，三個(gè)基矢相互垂直。立方體的邊長(zhǎng)為a。 i,j,k為直角坐標(biāo)系的基矢,bcc點(diǎn)陣,以體心為原點(diǎn)，到三個(gè)近鄰的頂點(diǎn)為三個(gè)基矢。立方體的邊長(zhǎng)為a,fcc點(diǎn)陣,面心立方以頂點(diǎn)為原點(diǎn)，到其近鄰的三

15、個(gè)面心為基矢。立方體的邊長(zhǎng)為a,初基元胞的特點(diǎn),初基元胞基矢往往不垂直，由它所構(gòu)成的初級(jí)元胞往往不能直觀反映出點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性。但它完全反映出點(diǎn)陣的平移對(duì)稱性,單胞 (conventional unit cell,為了反映點(diǎn)陣的宏觀對(duì)稱性，往往選擇一個(gè)非初級(jí)元胞，稱為單胞?；笧閍,b,c。 通常c為對(duì)稱軸的方向，且基矢盡量能夠正交。它們的長(zhǎng)度就是晶格常數(shù)。 單胞是擴(kuò)大的元胞，通常不能通過(guò)平移矢量來(lái)填滿整個(gè)空間，不能反映平移周期性,sc, bcc和fcc就選擇立方體為其單胞?？梢?jiàn)三者單胞體積都是a3。 sc的初級(jí)元胞與單胞一致。 bcc單胞體積是初基元胞的2倍，含2個(gè)結(jié)點(diǎn) fcc單胞體積是初基

16、元胞的4倍，含4個(gè)結(jié)點(diǎn),很顯然，單胞看起來(lái)更直觀，反映了其立方體的對(duì)稱性。當(dāng)然在這里，立方體也能反映平移周期性，但其不是最小的平移單元,六角密堆結(jié)構(gòu)hcp的單胞和初基元胞。 很明顯，單胞反映了其六次旋轉(zhuǎn)操作，而初基原胞反映了其周期平移性。 單胞含有多少個(gè)初基元胞,維格納-塞茨元胞（Wigner Seitz unit cell,W-S元胞兼具前面兩種元胞的優(yōu)點(diǎn)，既能反映出點(diǎn)陣的平移對(duì)稱性，又能反映出宏觀對(duì)稱性。 以一個(gè)結(jié)點(diǎn)為原點(diǎn)，作原點(diǎn)與其它結(jié)點(diǎn)連接的中垂面(或中垂線)，由這些中垂面(或中垂線)所圍成的最小體積(或面積)即為W-S原胞,W-S元胞一般不是平行六面體，而是一個(gè)多面體。 點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)位于元胞中心，類似初基元胞，每個(gè)W-S元胞只含有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。其體積也與初基元胞相同。 bcc的W-S元胞為截角八面體，即十四面體 fcc的W-S元胞為正十二面體。 簡(jiǎn)單立方的W-S元胞是什么形狀的呢,bcc結(jié)構(gòu)的W-S元胞：截角八面體,面心立方的WS元胞：正二十面體,第一節(jié)小結(jié),熟悉幾種常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)，知道sc,fcc,bcc,hcp等概念。（有多少個(gè)原子，不等價(jià)原子區(qū)分） 簡(jiǎn)單晶格和復(fù)式晶格概念 基元