第6章開環(huán)聚合全

1、1,環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑或催化劑作用下開環(huán)，形成線型聚合物的過程，稱做開環(huán)聚合。,環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)聚醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺等，都可以成為開環(huán)聚合的單體。已經(jīng)工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、已內(nèi)酰胺、三聚甲醛、3，3-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚的開環(huán)聚合。,6.1 環(huán)狀單體的聚合活性,存在兩方面問題：環(huán)狀單體聚合的難易；,線性單體成環(huán)傾向。,第 6 章 開 環(huán) 聚 合,取決于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，并主要取決于熱力學(xué)因素。,環(huán)型結(jié)構(gòu)和線型結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性,2,1. 環(huán)烷烴穩(wěn)定性和熱力學(xué)分析,（1）判斷環(huán)穩(wěn)定性的幾個(gè)熱力學(xué)概念,1）碳鍵的變形程度：,按正面體結(jié)構(gòu)，CCC正常鍵角為109 0 28，環(huán)烷烴鍵角與正常鍵

2、角差值的一半定義為碳鍵的變形程度(單位為度)。,2）環(huán)的張力能（kJ/mol）,環(huán)烷烴中每一個(gè)亞甲基（CH2）的張力，用環(huán)烷烴中的亞甲基的燃燒熱和直鏈烷烴中的差值來表征。,環(huán)張力能：等于每一個(gè)亞甲基的張力乘以環(huán)中亞甲基數(shù)（環(huán)的元數(shù)）。,碳鍵的變形程度越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。,如，環(huán)丙烷，鍵角為60o， 碳鍵的變形程度為 1/2（ 109 0 28- 600）=240 44“,3,如：直鏈烷烴中CH2的燃燒熱=659.0 kJ/mol。,環(huán)丙烷中CH2的燃燒熱=697.6 kJ/mol。,則：環(huán)丙烷中每一個(gè)亞甲基的張力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。,所以，環(huán)丙烷的張力

3、能=38.63=115.8 kJ/mol 。,環(huán)張力能越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。,聚合熱（ -H）越大，環(huán)越不穩(wěn)定，越易開環(huán)聚合。,張力能以內(nèi)能的形式貯存在環(huán)內(nèi)的。開環(huán)聚合時(shí)，環(huán)張力消失，這部分內(nèi)能以聚合熱的形式釋放。實(shí)測聚合熱（ -H）與環(huán)張力能計(jì)算值相近。,4,一類是鍵角變形所引起的角張力；另一類是氫或取代基間斥力所造成的構(gòu)象張力。,a、三、四元環(huán)偏離正常鍵角很大，碳鍵變形程度大；主要由角張力引起的環(huán)張力很大；聚合熱值也大，而不穩(wěn)定。,b、五元環(huán)鍵角108o，接近正常鍵角，角張力甚小（碳鍵變形程度，聚合熱也很小）。,c、六元環(huán)呈椅式，使鍵角變形趨于0，環(huán)已烷聚合熱為0（碳鍵變形程度為

4、0，角張力為0 ）。,d、八元以上（811）的環(huán)有跨環(huán)張力。,跨環(huán)張力是環(huán)內(nèi)氫或其它基團(tuán)處于擁擠狀態(tài)造成的斥力所引起的。11元環(huán)以上，跨環(huán)張力消失。,3）環(huán)的張力有兩類：,可見：六元環(huán)不能開環(huán)聚合；五元環(huán)很難開環(huán)聚合； 三、四環(huán)易開環(huán)聚合。,5,4）聚合自由焓G,G= H TS,G 0 開環(huán)聚合才能進(jìn)行，要求聚合熱 （ - H）足夠大，即H足夠負(fù)。,- T S 0,環(huán)單體 線型聚合物（末態(tài)）,過程無序性減少,S 0。,G,根據(jù)上述分析，不同大小環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋?3，4 8 11 5，7 12以上，6。,實(shí)際上較少遇到9元以上的環(huán)，所以環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)程度為： 3，4 8 7，5

5、,（始態(tài)）,6,雜環(huán)化合物中雜原子提供了引發(fā)劑進(jìn)行親核或親電進(jìn)攻的位置，因此在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。,環(huán)烷烴開環(huán)的難易程度與環(huán)中原子數(shù)有關(guān)的結(jié)論，并不完全適用于雜環(huán)化合物。,比如：五元環(huán)醚（ 四氫呋喃）,五元環(huán)酯（ 丁氧內(nèi)酯）,G= - 可以聚合,G= + 不能聚合,環(huán)酰胺（已內(nèi)酰胺）能夠聚合。,2、雜環(huán)化合物的穩(wěn)定性,3、取代基對(duì)開環(huán)聚合的影響,對(duì)于所有的環(huán)，取代基的存在對(duì)聚合都帶來不利影響取代基使開環(huán)聚合難以進(jìn)行。,原 因：線型聚合物中取代基間的相互作用大于環(huán)狀單體中的相互作用， 使線型聚合物內(nèi)能增加，聚合過程聚合熱（ -H）變小。,G= H - TS 變正些， 所以難以開環(huán)。

6、,7,又如：四氫呋喃可聚合；2甲基四氫呋喃卻不能聚合。,N為環(huán)元數(shù),c. 1，1-二甲基取代,a. 無取代,b. 單甲基取代,例如，對(duì)于環(huán)烷烴：,，250C,8,6.2 開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué),環(huán)狀單體可利用離子聚合引發(fā)劑或中性分子，引發(fā)開環(huán)聚合。,Z環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)；C離子型引發(fā)劑，包括： Na、RO- 、 OH-陰離子聚合引發(fā)劑； H+ 、BF3等陽離子型引發(fā)劑； H2O等分子型引發(fā)劑，只能引發(fā)很活潑的單體。 M* 引發(fā)后生成的活性種。,CH3ONa,陰離子聚合機(jī)理,9,開環(huán)聚合的機(jī)理既可以是連鎖的（包括陽離子聚合陰離子聚合），也可以是逐步的。開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)方程可用類似于連鎖聚合或

7、逐步聚合的方程表達(dá)。,a、實(shí)驗(yàn)得到描述聚合過程的動(dòng)力學(xué)方程。 b、聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。 區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。,區(qū)別開環(huán)聚合是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理還是逐步聚合機(jī)理可依據(jù)兩個(gè)方面：,10,1自由基聚合 2陰離子聚合 3逐步聚合,聚合物分子量和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系是區(qū)別鏈?zhǔn)胶椭鸩骄酆系闹饕獦?biāo)志。,開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合上限溫度較低，聚合過程中常有 聚合-解聚 平衡，使過程復(fù)雜化。,以工業(yè)上幾種重要的開環(huán)聚合為例進(jìn)行說明, 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三聚甲醛、3，3-二（氯亞甲基）環(huán)丁醚、已內(nèi)酰胺 ,環(huán)醚、內(nèi)酰胺、環(huán)縮醛,11,1. 陰離子聚合機(jī)理,（1）以三元環(huán)醚環(huán)氧乙烷為例說明：,a、引發(fā)：,環(huán)氧

8、乙烷陰離子聚合具有無終止的特性，生成活的聚合物。 環(huán)氧乙烷聚合后，加入環(huán)氧丙烷生成嵌段共聚物是聚醚型表面活性劑系列的重要品種。 人為地加入終止劑（如酚類物質(zhì)）可使鏈終止。,6.2.1 環(huán) 醚,常用引發(fā)劑為醇鹽（甲氧基鈉NaOCH3), +,-, +,-,b、增長:,c、無終止:,CH3ONa,12,B、聚合速率：,C、聚合度：,（Rp= kp M- M）,環(huán)氧乙烷陰離子聚合的聚合速率和聚合度表達(dá)式也與陰離子聚合相似：,=,n = 1,引發(fā)劑濃度 活性端基濃度,t 時(shí)刻進(jìn)入聚合物的單體濃度,完全反應(yīng)時(shí)Mt=0,13,（2）交換反應(yīng)：,醇鹽和氫氧化物引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)，需要有水或醇以溶解引發(fā)劑形成一個(gè)

9、均相體系水或醇稱為起始劑。 當(dāng)含有質(zhì)子性物質(zhì)如水或醇存在時(shí)，環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)常伴隨著交換反應(yīng)。,交換反應(yīng)的結(jié)果，總使反應(yīng)向生成酸性較弱的產(chǎn)物方向移動(dòng)，與無機(jī)化學(xué)中，平衡總是向生成弱電解質(zhì)方向移動(dòng)類似。,交換反應(yīng)的存在，使產(chǎn)物分子量降低,環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。,醇與增長鏈之間發(fā)生交換反應(yīng)：,Na+,聚醚相對(duì)酸性較弱,酸性相對(duì)較強(qiáng),14,起始劑分子通過交換反應(yīng)與增長鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 因?yàn)槊總€(gè)醇分子對(duì)增長鏈數(shù)目的貢獻(xiàn)可視為同于一個(gè)引發(fā)劑分子，每個(gè)起始劑分子相當(dāng)于一個(gè)起始

10、種。,聚合度：,環(huán)氧化合物開環(huán)聚合過程中，由于起始劑的酸性、引發(fā)劑的活性不同，引發(fā)、增長、交換反應(yīng)的相對(duì)速率不同；使聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情況十分復(fù)雜。,Na+,起始劑濃度,15,同理，向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：CM = ktr,M / kp,（3）向單體鏈轉(zhuǎn)移,環(huán)氧丙烷陰離子聚合，存在著向單體鏈轉(zhuǎn)移，結(jié)果使聚合物分子量降低。,轉(zhuǎn)移反應(yīng)首先奪取與環(huán)相連的甲基上的H，生成單陰離子：,單陰離子,單陰離子迅速開環(huán)，生成烯丙基醚陰離子：,環(huán)氧丙烷CM較大，對(duì)分子量有顯著影響。以CH3ONa引發(fā)時(shí)，在700C和930C下，CM分別為0.013和0.027，比一般單體的CM 大102 104倍，因

11、此，環(huán)氧丙烷通過陰離子開環(huán)聚合，僅能得到分子量小于5000的低聚物。（聚環(huán)氧乙烷分子量可達(dá)34萬）,繼續(xù)引發(fā)聚合，結(jié)果產(chǎn)物分子量3000-4000,烯丙基醚陰離子（烯丙醇鈉離子）,16,2、陽離子聚合機(jī)理,以 3，3-二（氯甲基）丁氧環(huán) 為例說明：,（1） 引 發(fā)：,氧陽離子為活性種,3，3-二（氯甲基）丁氧環(huán),BF3 先與質(zhì)子給體H2O生成絡(luò)合物，離解出H+引發(fā)單體聚合,.,與烯類單體的增長活性種C+不同，環(huán)醚陽離子聚合活性種是三級(jí)氧陽離子。,反離子：A- =BF3OH-,H,17,（2）增 長：,3，3 - 二（氯亞甲基）丁氧環(huán)用BF3引發(fā)開環(huán)，得到氯化聚醚樹脂機(jī)械性能好，尺寸穩(wěn)定，廣泛用

12、作工程塑料。,由于氧陽離子帶正電，C上電子不足，有利于單體分子上氧對(duì)其進(jìn)行親核進(jìn)攻，按SN2開環(huán)加成，使鏈增長。,SN2舊鍵斷裂和新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（雙分子親核取代反應(yīng)。,-C上電子不足，有利于單體的親核進(jìn)攻。,C,按SN2開環(huán)加成使鏈增長,Lewis 堿，親核試劑,18,（3）無終止：環(huán)醚陽離子聚合，常具有活性聚合物性質(zhì)，產(chǎn)物分子量分 布很狹。當(dāng)無終止時(shí)，環(huán)醚陽離子聚合速率，可與活性陰 離子聚合同樣處理：,6.2.2 環(huán) 縮 醛,各種環(huán)聚醛容易開環(huán)進(jìn)行陽離子聚合。工業(yè)上已將三氧六環(huán)（三聚甲醛）以BF3在微量水存在下引發(fā)得到聚甲醛：,Rp = kp M* M,表示活性種氧陽離子的濃度,但是，有

13、些情況下，存在鏈轉(zhuǎn)移終止反應(yīng)和解聚反應(yīng)。,（4）聚合度： 環(huán)醚陽離子聚合，達(dá)到解聚平衡時(shí)的聚合度為,平衡時(shí)單體濃度,平衡時(shí)活性中心濃度,19,（1）引發(fā)：,+,H+BF3OH-,氧陽離子,碳陽離子,轉(zhuǎn)化為：,（2）增長：,增長反應(yīng)是通過氧陽離子，轉(zhuǎn)化為碳陽離子而增長的。,+,相當(dāng)于單體不斷插入,氧陽離子,碳陽離子,三氧六環(huán)（三聚甲醛）,20,（3）聚甲醛的熱降解和穩(wěn)定化,甲醛單體的聚合上限溫度為Tc =126 0C；聚甲醛加熱到100 0C以上時(shí)，就會(huì)在鏈端發(fā)生裂斷，逐步脫下甲醛分子，即發(fā)生解聚反應(yīng)：,1）聚甲醛的熱降解：,由此可知，聚甲醛用于工程塑料時(shí)，若不解決熱降解問題，是沒有實(shí)用價(jià)值的。

14、,21,聚甲醛大分子 ： HOCH2O CH2O ,鏈端是半縮醛端基（ HOCH2O ）,2）聚甲醛的穩(wěn)定比酯化封端,解聚反應(yīng)是由半縮醛端基開始的：,酯化封端：用酸酐與聚甲醛反應(yīng)，生成酯化產(chǎn)物來抑制解聚反應(yīng)的方法。,利用化學(xué)反應(yīng)以改變此端基而阻斷解聚反應(yīng)的方法，稱為封端法 端基封鎖技術(shù)。,乙酸酐原料易得、價(jià)廉，是最常用的封端劑。,22,聚甲醛封端后，聚甲醛的分解率可降至1min 0.1%，是性能優(yōu)良的工程塑料。,3）聚甲醛的性能與應(yīng)用,聚甲醛是一種無支化的線型分子，其制品外觀呈白色、有光澤，極似白色象牙。,聚甲醛的物理機(jī)械性能優(yōu)良，是塑料中機(jī)械性能最接近金屬材料的，具有與金屬材料接近的強(qiáng)度和剛

15、性，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中可替代鋼、鋁、銅等金屬材料。,由于聚甲醛具有優(yōu)良的綜合性能，所以它發(fā)展極快，現(xiàn)今在工程塑料中其產(chǎn)量已占第三位，僅次于尼龍和聚碳酸酯。,23, 已內(nèi)酰胺可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合， 但屬于不同的聚合機(jī)理：,1）水引發(fā)已內(nèi)酰胺，屬逐步聚合機(jī)理，產(chǎn)物為工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的合成纖維尼龍-6 。（第7章講述）,2）以Na、NaOH等引發(fā)陰離子聚合，屬于陰離子鏈鎖機(jī)理。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，用于制造鑄型尼龍。,3）酸引發(fā)陽離子聚合，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高，無工業(yè)價(jià)值，也無研究意義。, 以已內(nèi)酰胺為例進(jìn)行說明 ,6.2.3 環(huán) 酰 胺,1. 己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理,2. 機(jī)理研究的意

16、義,3. 單體澆鑄尼龍（MC尼龍）,24,1. 己內(nèi)酰胺陰離子聚合機(jī)理,1）引 發(fā)： 在引發(fā)劑作用下，生成較穩(wěn)定的內(nèi)酰胺陰離子（I）,由于羰基 - 鍵 共軛作用，使 I 穩(wěn)定,陰離子引發(fā)劑,（親核試劑，電子給體）：,M 堿金屬 BM金屬衍生物,為了提高內(nèi)酰胺的陰離子濃度，必須抽真空，不斷排除副產(chǎn)物BH，使平衡向右移動(dòng)。,內(nèi)酰胺陰離子I （穩(wěn)定）,堿金屬,金屬衍生物,25,2）增 長： a、內(nèi)酰胺陰離子I與單體反應(yīng)，開環(huán)，生成活潑的胺陰離子II,b 、活潑的胺陰離子II很快奪取單體上的質(zhì)子生成N-酰胺化的二聚體III,由于無共軛穩(wěn)定作用，胺陰離子II較活潑,II與單體發(fā)生質(zhì)子交換生成 III,胺

17、陰離子 II,N-酰胺化的二聚體III（活性種）,內(nèi)酰胺陰離子,胺陰離子（活潑）,內(nèi)酰胺陰離子I,慢,N-?；亩垠w III 是聚合必需的引發(fā)活性種,26,快,產(chǎn)物很快又與單體進(jìn)行質(zhì)子交換，再生出N-酰胺化的環(huán)酰胺活性種和內(nèi)酰胺陰離子I ，繼續(xù)增長。,N-?；沫h(huán)酰胺鍵是活性種,繼續(xù)增長,（活性種）,N-酰胺化的環(huán)酰胺（活性增長鏈）,c、酰胺化的二聚體（III）很容易與內(nèi)酰胺陰離子（I）反應(yīng)而開環(huán),內(nèi)酰胺陰離子 I,N-酰胺化的二聚體 III,內(nèi)酰胺陰離子I,生成新的胺陰離子使鏈增長,*,*,（活性種）,27,2. 機(jī)理研究的意義,根據(jù)機(jī)理研究：增長反應(yīng)的第一步，即內(nèi)酰胺陰離子I與單體反應(yīng)、開環(huán)，生成活潑的胺陰離子II的過程較慢，因此產(chǎn)生誘導(dǎo)期，是聚合過程時(shí)間延長。,N?；瘍?nèi)酰胺,慢,由上述機(jī)理研究可以預(yù)料，如能預(yù)先將單體和酰化劑如酰氯、酸酐等反應(yīng)，生成N?；瘍?nèi)酰胺，再加到反應(yīng)體系中去，就可以使反應(yīng)速度加快、誘導(dǎo)期消失，以致可在較低的溫度下聚合。這一點(diǎn)已經(jīng)為實(shí)驗(yàn)證明，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 目前工業(yè)上生產(chǎn)鑄型尼龍都加有酰化劑。,內(nèi)酰胺陰離子（I）,N-酰化的環(huán)酰胺鍵,2） 不是單體加到活性鏈上，而是內(nèi)酰胺陰離子 加到活性鏈上，使鏈增長。,內(nèi)酰胺陰離子聚合的兩個(gè)特點(diǎn)： 1） 活性中心不是自由基，陽離子或陰離子，而是N-?；沫h(huán)酰胺鍵,28,N-