第二章相變儲(chǔ)能材料的分類和選擇

1、第二章相變儲(chǔ)能材料的分類和選擇,2.1 儲(chǔ)熱的幾種方式,顯熱儲(chǔ)能 潛熱儲(chǔ)能,熱容： 對(duì)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化，且非體積功等于零的封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)每升高單位熱力學(xué)溫度（1K）所吸收的熱。,利用材料的熱容，通過(guò)升高或降低材料的溫度而實(shí)現(xiàn)熱量的存儲(chǔ)或釋放的過(guò)程。,平均熱容：,顯熱儲(chǔ)能,如：太陽(yáng)能熱儲(chǔ)存方式,水、土壤、砂石及巖石是最為常見的顯熱儲(chǔ)熱材料。 德國(guó)漢堡生態(tài)村的設(shè)計(jì)中，采用了一個(gè)容量為4500L的大儲(chǔ)水罐作為儲(chǔ)存一年四季中采集的太陽(yáng)能的儲(chǔ)存設(shè)備。 美國(guó)華盛頓地區(qū)利用地下土壤儲(chǔ)存太陽(yáng)能，用于供暖和提供生活熱水。在夏季結(jié)束時(shí)，土壤溫度可上升至80，而在供暖季節(jié)結(jié)束時(shí)，溫度降低為40,顯熱儲(chǔ)能的特點(diǎn)

2、,優(yōu)點(diǎn) 原理簡(jiǎn)單、材料來(lái)源豐富、成本低廉 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、運(yùn)行方便 缺點(diǎn) 儲(chǔ)能密度小、儲(chǔ)能裝置體積大,潛熱儲(chǔ)能,利用物態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中伴隨的能量吸收和釋放進(jìn)行的。,相變潛熱：,相變過(guò)程中伴有的能量的吸收或釋放， 這部分能量稱為相變潛熱。,比顯熱儲(chǔ)能高得多的儲(chǔ)能密度。,潛熱儲(chǔ)能的優(yōu)點(diǎn),如：水,水在大氣壓力下，水沸騰其潛熱約為2260 kJ/kg， 冰融化其潛熱為355 kJ/kg. 水在1個(gè)大氣壓力下，從20 加熱到40 ， 溫差為20 的顯熱僅為84 kJ/kg,（4）Solid Gas,（1）Solid Solid,（2）Solid Liquid,融化或熔化,凝固或固化,（3）Liquid Gas

3、,汽化或蒸發(fā),液化或凝結(jié),升華,凝華,實(shí)際很少利用 相變過(guò)程中氣體所占體積太大,可行的相變儲(chǔ)能方式 材料的體積變化小,2.2 儲(chǔ)能材料的相變形式,2.3 相變儲(chǔ)能材料的定義及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),利用某些物質(zhì)在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的吸熱和放熱，可以進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和溫度調(diào)節(jié)控制，這種具有熱能存儲(chǔ)和溫度調(diào)控功能的物質(zhì)稱為相變材料（Phase change materials, PCMs）,不是所有物質(zhì)的相變過(guò)程都可以用于儲(chǔ)能目的，PCMs 能夠 “經(jīng)受無(wú)限制次數(shù)的熔化和凝固循環(huán)，其物理與化學(xué)性質(zhì)沒 有變化”,1. 定義,熔點(diǎn)，在需要的溫度范圍內(nèi)。單位質(zhì)量潛熱大，以便以較少的數(shù)量即能儲(chǔ)存給定數(shù)量的熱能。 密度高，這樣盛

4、裝的容器會(huì)更小。 比熱大，以提供額外的顯熱效果。 熱導(dǎo)率大，以便儲(chǔ)、放熱時(shí)儲(chǔ)存物質(zhì)內(nèi)的溫度梯度小。 協(xié)調(diào)融解，材料應(yīng)該熔化完全，以使液相和固相在組成上完全相同。否則，因液體與固體密度差異發(fā)生分離，材料的化學(xué)組成改變。 相變過(guò)程的體積變化小，以使盛裝容器形狀簡(jiǎn)單。,2.3 相變儲(chǔ)能材料的定義及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),2. 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),（1）熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn),凝固時(shí)無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象或過(guò)冷度很小。 熔體應(yīng)該在其熱力學(xué)凝固點(diǎn)結(jié)晶。這可通過(guò)高的晶體成核速度(Nucleation rate)及生長(zhǎng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)，有時(shí)也可向儲(chǔ)熱材料中加入成核劑或“冷指”(Cold finger)來(lái)抑制過(guò)冷現(xiàn)象。,（2） 動(dòng)力學(xué)標(biāo)準(zhǔn),2.3 相變儲(chǔ)能材料的

5、定義及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),2. 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),高穩(wěn)定性。 不發(fā)生分解，以使?jié)摕醿?chǔ)能材料具有長(zhǎng)期的使用壽命。 對(duì)構(gòu)件材料無(wú)腐蝕作用。 材料應(yīng)該無(wú)毒性、不燃、無(wú)爆炸性。,（3） 化學(xué)標(biāo)準(zhǔn),2.3 相變儲(chǔ)能材料的定義及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),2. 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),（4）經(jīng)濟(jì)標(biāo)準(zhǔn),可大量獲得。 廉價(jià)。,先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱， 再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素。,2.4 相變儲(chǔ)能材料的分類,高溫儲(chǔ)能材料（250 以上） 中溫儲(chǔ)能材料（100250 ） 低溫儲(chǔ)能材料 (100以下）,按照相變溫度的范圍,相變材料,無(wú)機(jī)類,有機(jī)類,混合類,結(jié)晶水合鹽（如Na2SO410H2O),熔融鹽,有機(jī)類與無(wú)機(jī)類相變材料的混合,金屬（

6、包括合金）,石蠟類,酯酸類,其它有機(jī)類,其它無(wú)機(jī)類相變材料（如水）,按照材料的組成成分,2.4 相變儲(chǔ)能材料的分類,2.4.1 固液相變材料,1、無(wú)機(jī)類：結(jié)晶水合鹽,結(jié)晶水合鹽提供了熔點(diǎn)從幾攝氏度到一百多攝氏度的可供選擇的相變材料,結(jié)晶水合鹽的通式：ABmH2O,相變機(jī)理：,Na2SO410H2O (芒硝）（Glaubers salt) MgCl26H2O CaCl26H2O,常用的結(jié)晶水合鹽,2.4.1 固液相變材料,是中、低溫儲(chǔ)熱相變材料中重要的一類,優(yōu)點(diǎn)：,使用范圍廣、價(jià)格較便宜、 導(dǎo)熱系數(shù)較大（與有機(jī)類相變材料相比） 融解熱較大、密度較大、體積儲(chǔ)熱密度較大、 一般呈中性,結(jié)晶水合鹽的特

7、點(diǎn),2.4.1 固液相變材料,導(dǎo)熱系數(shù)是指在穩(wěn)定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1度（K，），在1秒鐘內(nèi)（1S）（ 非1H，1小時(shí)內(nèi)），通過(guò)1平方米面積傳遞的熱量，單位為瓦/米度 （W/(mK)，此處為K可用代替）。,（1）過(guò)冷現(xiàn)象： 物質(zhì)冷凝到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶,而須到“冷凝點(diǎn)”以下的一定溫度時(shí)方開始結(jié)晶。導(dǎo)致物質(zhì)不能及時(shí)發(fā)生相變，從而影響熱量的及時(shí)釋放和利用 產(chǎn)生原因：水合鹽結(jié)晶時(shí)成核性能差 解決辦法： 加成核劑（如：芒硝，成核劑為硼砂） 冷指法：即保留一部分冷區(qū)，使未融化 的部分晶體作為成核劑。,存在問(wèn)題：,2.4.1 固液相變材料,存在問(wèn)題：,2.4.1 固液相變材料,（2

8、）相分離： 當(dāng)溫度上升時(shí)，釋放出來(lái)的結(jié)晶水的數(shù)量 不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽，由于密度的差異， 這些未溶脫水鹽沉降到容器底部，在逆相變過(guò)程中，即 溫度下降時(shí)，沉降到底部的脫水鹽無(wú)法與結(jié)晶水結(jié)合而 不能重新結(jié)晶，使得相變過(guò)程不可逆，形成相分層，導(dǎo)致 溶解的不均勻性，從而造成儲(chǔ)能能力逐漸下降,解決辦法：,加增稠劑，可防止混合物中成分的分離 加晶體結(jié)構(gòu)改變劑 盛裝相變材料的容器采用薄層結(jié)構(gòu) 搖晃或攪動(dòng)。,2、有機(jī)類：（石蠟）,高級(jí)脂肪烴類 、 脂肪酸、 醇類 多羥基碳酸類、聚烯烴類 、 聚多元醇類,同系有機(jī)物的相變溫度和相變焓會(huì)隨著其碳鏈的增長(zhǎng)而增大， 但隨著碳鏈的增長(zhǎng)，相變溫度的增加值會(huì)逐漸

9、減小， 其熔點(diǎn)最終將趨于一定值,高分子化合物類的相變材料，由于它是具有一定分子量分布 的混合物，并且由于分子鏈較長(zhǎng)，結(jié)晶并不完全， 因此它的相變過(guò)程有一個(gè)熔融溫度范圍， 而不像低分子量的物質(zhì)有一個(gè)熔融尖峰。,2.4.1 固液相變材料,優(yōu)點(diǎn)： 在固體狀態(tài)時(shí)成型性較好 一般不容易出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象和相分離 材料的腐蝕性較小 性能比較穩(wěn)定 毒性小 成本低。,有機(jī)類相變材料的特點(diǎn),2.4.1 固液相變材料,缺點(diǎn)： 導(dǎo)熱系數(shù)小 密度較小，從而單位體積的儲(chǔ)能能力較小 熔點(diǎn)較低，不適于高溫場(chǎng)合中應(yīng)用 易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化,2.4.2 固-固相變儲(chǔ)能材料,1、無(wú)機(jī)鹽類,利用固體狀態(tài)下

10、不同種晶型的變化而進(jìn)行吸放熱的材料。 主要有層狀鈣鈦礦、Li2SO4 、KHF2 等， 它們的相變溫度較高，適合高溫范圍的儲(chǔ)能和控溫,中、低溫的材料較少，且由于其相變焓一般較小， 因此不能完全滿足人們的需要，目前在實(shí)際中應(yīng)用 也不是很多,2、多元醇類,季戊四醇、新戊二醇、 2 - 氨基- 2 - 甲基- 1. 3 - 丙二醇、 三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷,該相變材料儲(chǔ)能原理是利用晶型之間的轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行吸熱或放熱的。 它們的相變焓較大，相變溫度適合于中、高溫儲(chǔ)能應(yīng)用， 對(duì)低溫儲(chǔ)能不太適用。,2.4.2 固-固相變儲(chǔ)能材料,3、高分子類,一些高分子交聯(lián)樹脂： 如交聯(lián)聚烯烴類、交聯(lián)聚縮醛類和一些接

11、枝共聚物。,2.4.2 固-固相變儲(chǔ)能材料,高分子類相變材料目前種類較少，尚處在研究開發(fā)階段。,2.4.2 固-固相變儲(chǔ)能材料,固固相變材料的優(yōu)點(diǎn),它無(wú)需容器盛裝，可以直接加工成型； 固固相變膨脹系數(shù)較小，體積變化??； 無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象和相分離現(xiàn)象； 無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)污染； 性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)； 使用方便，裝置簡(jiǎn)單。,固固相變材料是最有前途的研究領(lǐng)域之一。 由于對(duì)固固相變研究的時(shí)間相對(duì)較短，尚有大量的未開墾的領(lǐng)域。,2.4.3 復(fù)合相變材料,（1）膠囊包覆,將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復(fù)合相變材料 來(lái)改善應(yīng)用性能。,優(yōu)點(diǎn)：能有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問(wèn)題,缺點(diǎn)：膠囊體材

12、料大都采用高分子物質(zhì)，其熱導(dǎo)率較低， 從而降低了相變材料的儲(chǔ)熱密度和熱性能。,2.4.3 復(fù)合相變材料,（2）與多孔基質(zhì)復(fù)合,利用具有大比表面積微孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)物作為支撐材料，通過(guò) 微孔的毛細(xì)作用力將液態(tài)的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物相變儲(chǔ)熱材料（高于 相變溫度條件下）吸入到微孔內(nèi)，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)或無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合 相變儲(chǔ)熱材料。,2.4.3 復(fù)合相變材料,（3）與高分子材料復(fù)合,將有機(jī)相變材料與高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制備出在發(fā)生相變前后均呈固態(tài)而保持形體不變的定形相變材料。,圖1 儲(chǔ)能材料的分類,物質(zhì)在物態(tài)轉(zhuǎn)變（相變）過(guò)程中，等溫釋放的相變潛熱通過(guò)盛裝相變材料的元件，將能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，待需要時(shí)再把能量（熱、冷）通過(guò)一定的方式釋放出來(lái)供用戶使用。,2.5 相變儲(chǔ)能技術(shù)的原理,2.6 相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的基本要求,在要求的溫度范圍內(nèi)，有合適的相變材料 為了盛裝相變材料，必須有合適的容器 具有合適的換熱器。這個(gè)換熱器使熱能從熱源傳給相變材料，然后從相變材料傳給