循環(huán)伏安法測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)-教案設(shè)計(jì)[沐風(fēng)教育]

1、實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 循環(huán)伏安法測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）了解循環(huán)伏安法的基本原理和特點(diǎn)；（2）掌握循環(huán)伏安法測(cè)定電極反應(yīng)參數(shù)的基本原理及方法；（3）學(xué)習(xí)固體電極表面的處理技術(shù)；（4）掌握CHI660E電化學(xué)工作站的使用。二、 實(shí)驗(yàn)原理在電化學(xué)分析方法中，凡是以測(cè)量電解過(guò)程中所得電流-電位（電壓）曲線(xiàn)進(jìn)行測(cè)定的方法稱(chēng)為伏安分析法。按施加激勵(lì)信號(hào)的方式、波形及種類(lèi)的不同，伏安法又分為多種技術(shù)，循環(huán)伏安法就是其中之一，而且是一種重要的伏安分析方法。先看線(xiàn)性?huà)呙璺卜?，若向工作電極和對(duì)電極上施加一隨時(shí)間線(xiàn)性變化的直流電壓（圖1）,記錄電流-電壓曲線(xiàn)（圖2）進(jìn)行分析，就叫線(xiàn)性?huà)呙璺卜ā?圖1 線(xiàn)性?huà)呙?/p>

2、伏安法中所施加的電壓-時(shí)間曲線(xiàn) 圖2線(xiàn)性?huà)呙璺卜ㄖ兴涗浀碾娏?電壓曲線(xiàn)循環(huán)伏安法就是將線(xiàn)性?huà)呙桦娢粧叩侥畴娢籈m后，再回掃至原來(lái)的起始電位值Ei，電位與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。電壓掃描速度可從每秒毫伏到伏量級(jí)。所用的指示電極有懸汞電極、鉑電極、金電極或玻璃碳電極等。 圖3 循環(huán)伏安法中所施加的電壓-時(shí)間曲線(xiàn) 圖4循環(huán)伏安法中所記錄的電流-電壓曲線(xiàn)Cathode陰極 Anode陽(yáng)極當(dāng)溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)O時(shí)，它在電極上可逆地還原生成還原態(tài)物質(zhì)R， O + ne R當(dāng)電位方向逆轉(zhuǎn)時(shí)，在電極表面生成的R則被可逆地氧化為O, R O + ne一個(gè)三角波掃描，可以完成還原與氧化兩個(gè)過(guò)程，記錄出如圖4所

3、示的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。循環(huán)伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。在循環(huán)伏安法中，陽(yáng)極峰電流iPa、陰極峰電流iPc、陽(yáng)極峰電位Epa、陰極峰電位EPc是最重要的參數(shù),對(duì)可逆電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，循環(huán)伏安圖如圖5A所示，有如下關(guān)系： （1） （與掃描速度無(wú)關(guān)） （2） 正向掃描的峰電流ip為： （3） 式中各參數(shù)的意義為： ip 峰電流（安培）； n 電子轉(zhuǎn)移數(shù)； A 電極面積（cm2） D 擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s） 掃描速度（V/s） c 濃度（mol/L）從ip的表達(dá)式看：ip與1/2和c都呈線(xiàn)性關(guān)系，對(duì)研究電極過(guò)程具有重要意義。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為： （4）所以對(duì)可

4、逆過(guò)程，循環(huán)伏安法是一個(gè)方便的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電位的方法。圖5 不同體系的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖A：可逆過(guò)程；B：準(zhǔn)可逆過(guò)程；C：不可逆過(guò)程對(duì)于部分可逆過(guò)程（也稱(chēng)準(zhǔn)可逆過(guò)程），曲線(xiàn)形狀與可逆度有關(guān)，如圖5B所示。一般來(lái)說(shuō)，EP 59mV/n,且峰電位隨掃描速度的增加而變化，陰極峰變負(fù)，陽(yáng)極峰變正。此外，根據(jù)電極反應(yīng)性質(zhì)的不同，iPa / iPc可大于1，等于1或小于1，但均與掃描速度的平方根成正比，因?yàn)榉咫娏魅允怯蓴U(kuò)散速度所控制的。對(duì)于不可逆過(guò)程，反掃時(shí)沒(méi)有峰，但峰電流仍與掃描速度的平方根成正比，峰電位隨掃描速度的變化而變化, 如圖5C所示。根據(jù)Ep與掃描速度的關(guān)系，可計(jì)算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反應(yīng)的速率常數(shù)

5、Ks。循環(huán)伏安法是用途最廣泛的研究電活性物質(zhì)的電化學(xué)分析方法，在分析化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。由于它能在很寬的電位范圍內(nèi)迅速觀(guān)察研究對(duì)象的氧化還原行為，因此電化學(xué)研究中常常首先進(jìn)行的就是循環(huán)伏安行為研究，如電極過(guò)程可逆性、電極反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)等電化學(xué)參數(shù)、吸附現(xiàn)象、催化反應(yīng)、電化學(xué)-化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)。三、儀器與試劑1. 儀器CHI660E型電化學(xué)工作站；超聲波清洗器；微量移液器；磁力攪拌器；玻碳電極；鉑絲電極；銀/氯化銀電極。2. 試劑（1）1.0 mol/L硝酸鉀溶液;（2）0.10 mol/L鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;（3）3.0 mol/L氯化鉀溶液;

6、（4）無(wú)水乙醇；（5）氧化鋁粉；（6）高純氮?dú)馑?操作步驟（1）以去離子水沖洗銀/氯化銀參比電極和鉑絲對(duì)電極，濾紙吸水。移取1.0 mol/L硝酸鉀溶液20.00 mL于50 mL燒杯中。（2）將工作電極（玻碳電極）在含氧化鋁粉懸濁液的拋光布上以畫(huà)圓或8字的方式打磨光亮（至少5分鐘），沖洗后，在去離子水和無(wú)水乙醇中各超聲清洗5分鐘左右，放入移取的溶液中，再插入對(duì)電極（鉑絲電極）和參比電極（銀/氯化銀電極），將相應(yīng)顏色的電極夾按照下列對(duì)應(yīng)關(guān)系夾在電極上。注意：電極間不要短路，否則會(huì)損壞儀器；避免拉扯電極頂端的電線(xiàn)，否則會(huì)使信號(hào)斷路。 白色-參比電極（RE）紅色-鉑電極（AE） 綠色-工作電極 （

7、WE）黑色-懸空（3）在電腦的桌面上建立一文件夾，并在隨后的操作中將相應(yīng)的數(shù)據(jù)（后綴：.bin）保存在該文件夾中。因文件較多，文件名應(yīng)好區(qū)分。在實(shí)驗(yàn)記錄本上預(yù)先繪出記錄表格，隨時(shí)記錄各實(shí)驗(yàn)條件（濃度或速度）下的各測(cè)量結(jié)果值（Epa, Epc, Ep, ipa, ipc ）（4）點(diǎn)擊工作站上的“實(shí)驗(yàn)參數(shù)”，在出現(xiàn)的窗口中按下列要求設(shè)置儀器參數(shù)，完成后點(diǎn)擊“確認(rèn)”。 Init (V)： 0.50V; High E(V)： 0.50V; Low E(V)：-0. 05V;Final E(V)： 0.50V; Initial Scan： negative Scan Rate(V/s)： 0.05Swe

8、ep Segments: 2 Sample Interval(V): 0.001 Quiet Time(sec)： 2Sensitivity(A/V)： 1e-0.005（5）點(diǎn)擊“運(yùn)行實(shí)驗(yàn)”。儀器將 以50mV/s的掃描速度記錄硝酸鉀空白溶液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，命名并保存至相應(yīng)文件夾。 10mL-加 0.050mL（1號(hào)樣）（6）用微量移液器向燒杯中加入0.10mL 0.10mol/L鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于磁力攪拌器上，攪拌混合均勻后，點(diǎn)擊“運(yùn)行實(shí)驗(yàn)”，記錄循環(huán)伏安圖的相應(yīng)數(shù)據(jù)，并保存該文件。（7）分別再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L鐵氰化鉀溶液重復(fù)（6

9、）操作。注：濃度比例是1:2:4:6:810mL-再加-0.050 （2號(hào)樣）； 0.10（3號(hào)樣）； 0.10（4號(hào)樣） ； 0.10mL（5號(hào)樣）。（8）分別以5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s的掃描速度記錄最后溶液的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。五 數(shù)據(jù)處理:-設(shè)計(jì)成兩個(gè)表格！ 1. 列表總結(jié)鐵氰化鉀的測(cè)量結(jié)果（Epa, Epc, Ep, ipa, ipc ），并對(duì)照可逆反應(yīng)的性質(zhì)進(jìn)行分析。2. 相同掃描速度下（步驟7），以ipa或ipc對(duì)鐵氰化鉀溶液的濃度作圖并擬合，說(shuō)明兩者之間的關(guān)系。 3. 相同鐵氰化鉀濃度下（步驟8），繪制ipa或ipc與相應(yīng)1/

10、2（為掃描速度）的關(guān)系曲線(xiàn)并擬合，說(shuō)明兩者之間的關(guān)系。六 注意事項(xiàng)1. 指示電極表面拋光清洗應(yīng)耐心細(xì)致，否則將嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；2. 為了使液相傳質(zhì)過(guò)程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；3. 不同掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始狀態(tài)，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中，或?qū)⑷芤簲嚢?，等溶液靜止后再掃描；4. 避免電極夾頭互相接觸導(dǎo)致儀器短路。七 思考題（1）如何根據(jù)體系的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，判斷電極過(guò)程的可逆性？（2）電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，一般如何處理固體電極表面。（3）本實(shí)驗(yàn)使用的是三電極體系還是兩電極體系，并指出具體的電極分別是什么。（4）鐵氰化鉀的循環(huán)伏安曲線(xiàn)有何特點(diǎn)？并說(shuō)明其可能的反應(yīng)機(jī)理

11、。數(shù)據(jù)記錄與處理表一鐵氰化鉀濃度對(duì)循環(huán)伏安圖的影響序號(hào)12345鐵氰化鉀濃度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc（V）Epa（V）Ipc（A）Ipa（A）Ep（mV）？Ipc/ Ipa？由表一數(shù)據(jù)可見(jiàn)，Ep?mV； Ipc/ Ipa1所以，所研究的鐵氰化鉀體系為 可逆反應(yīng)過(guò)程 。作圖 圖1 橫坐標(biāo)：鐵氰化鉀濃度（mmol/L）；縱坐標(biāo)：Ipc（A） （一條直線(xiàn)）由圖1可知， 峰電流Ip與鐵氰化鉀濃度有良好的線(xiàn)性關(guān)系, CV法可用于定量分析 。表二 掃速對(duì)電化學(xué)參數(shù)的影響鐵氰化鉀濃度（mmol/L） 4.0（V/s）0.0050.0100.0200.0500.100.20（mV/

12、s）51020501002001/2（mV1/2/s1/2）2.243.164.477.071014.14Epc（V）Epa（V）Ipc（A）Ipa（A）Ep（mV）由表二的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著掃描速度的增加，陰極峰峰電位Epc變負(fù) ；陽(yáng)極峰峰電位Epa 變正; Ep 變大。 ？ ？作圖 圖2 橫坐標(biāo)：1（mV/s）； 縱坐標(biāo)：Ipc（A） （光滑的曲線(xiàn)）作圖 圖3 橫坐標(biāo)：1/2（mV1/2/s1/2）； 縱坐標(biāo)：Ipc（A） （一條直線(xiàn)）由圖2，3可知，峰電流Ip與掃描速度的平方根呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，所以所研究的鐵氰化鉀體系是受擴(kuò)散控制的過(guò)程。原始數(shù)據(jù)表一鐵氰化鉀濃度對(duì)循環(huán)伏安圖的影響序號(hào)12345鐵氰化鉀濃度（mmol/L）0.51.02.03.04.0Epc（V）0.2450.2440.2410.2410.241Epa（V）0.3080.3080.3100.3090.310Ipc（A）7.34413.6829.2152.4957.91Ipa（A）-7.435-13.77-28.84-51.27-56.89Ep（mV）6364696869Ipc/ Ipa0.990.991.011.021.02表二 掃速對(duì)電化學(xué)參數(shù)的影響鐵氰化鉀濃度（mmol/L） 4.0（V/s）0.0050.0100.0200.0500.100.20（mV/s）51020501002001/2（mV1