聚丙烯酰胺合成方法

1、聚丙烯酰胺合成工藝(1) A原理：丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑作用下經(jīng)自山基聚合反應合成聚丙烯酰胺：丙烯酰胺在醇或毗唳溶液中，經(jīng)強堿催化劑如烷氧鈉的作用下，經(jīng)陰離子聚合反 應則生成聚卩一丙酰胺。9堿H2C=C-C-NH2 -CH2CH2CONH一陰離子聚合反應Jn工業(yè)生產(chǎn)中采用自in基聚合反應以生產(chǎn)聚丙烯酰胺，所用的自山基引發(fā)劑或引發(fā) 劑來源種類甚多，包括過氧化物、過硫酸鹽、氧化一還原體系、偶氮化合物、超 聲波、紫外線、離子氣體、等離子體、高能輻射等。工業(yè)生產(chǎn)中釆用的聚合方法，主要是帑液聚合法和反相乳液聚合法，以前者應用 最為廣泛。此外也有采用丫一射線輻照引發(fā)固相聚合的報道。B.丙烯酰胺水溶液聚合存

2、在的問題：聚合熱為82.8 kJ/mol,相對來說放出的熱 量棋大，因此水溶液聚合法中如何及時導出聚合熱成為生產(chǎn)中的重要技術問題之 一。是如何降低殘余單體含量。因為丙烯酰胺單體毒性棋大，為了減少其危害 性，特別是用于水質(zhì)處理時對殘余單體的含量要求低于0.1%。是如何將聚合 反應得到的高粘度流體或凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w物，即干燥脫水問題。是如何自山控 制產(chǎn)品分子量。丙烯酰胺于25七，pH=l時鏈增長速率常數(shù)知與鏈終止速率常數(shù)h分別為(1.72 0.3) X10和(16.30.7) X lOmors1,與動力學鏈長成正比的 kjk嚴=4.2 0.2,此數(shù)值甚高，所以不存在鏈轉(zhuǎn)移時，聚丙烯酰胺可獲得平均分子

3、量超過2X IO?的產(chǎn)品。 丙烯酰胺在水溶液中進行自山基聚合時，可能產(chǎn)生交聯(lián)生成不溶解的聚合物，當 聚合反應溫度過高時，此現(xiàn)象更為嚴重。理論解釋認為歧化終止生成的聚合物端 基具有雙鍵，參與聚合反應或發(fā)生向聚合物進行鏈轉(zhuǎn)移所致。此外引發(fā)劑過硫酸 鹽與聚丙烯酰胺加熱時也會導致生成凝膠。有人研究了工業(yè)產(chǎn)品聚丙烯酰胺的含氮量，發(fā)現(xiàn)含氮量低于理論值，認為這是山 于分子脫NH3生成酰亞胺基團所致。C-OC-O、人 4 nh3nh2 nh2 N o高純度丙烯酰胺易聚合為超高分子量的聚丙烯酰胺，為了生產(chǎn)要求的分子量圉, 須加有鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)如表所示。鏈轉(zhuǎn)移劑溫度，C鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)X IO。單體250.078

4、6+0.0107單體400.120+0.0328聚丙烯酰胺50可忽略h2o25近于零H2O2255K2S2OS254.122.38K2S2O84026.3+7.08HSO3751700CH3OH300.13(CHQ2CHOH5019山上面的表可知低于50OC條件下，向聚合物和水的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)非常小，而向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移則比較明顯，也易于向醇鏈轉(zhuǎn)移，特別是向異丙醇鏈轉(zhuǎn)移，因此工業(yè) 上多采用異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑以控制產(chǎn)品分子量。水溶液中微量金屬離子如Fe*、C/+可加速氧化一還原引發(fā)體系的反應速度，但 過多則產(chǎn)生不良影響。山于聚丙烯酰胺增長鏈自山基向金屬離子如鐵鹽轉(zhuǎn)移一個 電子而發(fā)生鏈終止反應。(2) 工業(yè)

5、生產(chǎn)方法有以下幾種。水溶液聚合方法。丙烯酰胺水溶液聚合法是工業(yè)生產(chǎn)中采用的主要方法。配 方中單體溶液須經(jīng)離子交換提純。反應介質(zhì)水應為去離子水，引發(fā)劑：多采用過 硫酸鹽與亞硫酸鹽組成的氧化一還原引發(fā)體系，以降低反應引發(fā)溫度。此外需加 有鏈轉(zhuǎn)移劑，常用的為異丙醇。為了消除可能存在的金屬離子的影響，必要時加 入螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)。為了易于控制反應溫度，單體濃度通常低于 25%。山于丙烯酰胺聚合反應熱高達82.8 kJ/moI,聚合熱必須及時導出，如果單體濃度 為25%30%即使在10七引發(fā)聚合，如果聚合熱不導出，則溶液溫度會自動上升 到100 C,將生成大量不溶物。因此導熱問題成為生產(chǎn)中

6、的關鍵問題之一。 生產(chǎn)低分子量產(chǎn)品時刻在釜式反應器中間歇操作或數(shù)釜串聯(lián)連續(xù)生產(chǎn)，夾套冷卻 保持反應溫度2025 Co轉(zhuǎn)化率達95%99%為止。生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時，由 于產(chǎn)品為凍膠狀，不能進行攪拌，為了及時導出反應熱，工業(yè)上采用在反應釜中 將配方中的物料混合均勻后，立即送入聚乙烯小袋中。將裝有反應物料的聚乙烯 裝置水槽中冷卻反應。須注意的是山于空氣中的氧有明顯的阻聚作用，配制與加 料必須在N2氣氛中進行。使用過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發(fā)劑體系時，通常引發(fā)開 始溫度為40七，如果要求生產(chǎn)超高分子量產(chǎn)品時引發(fā)溫度應低于20Co 山于單體不揮發(fā)，反應后不能除去，所以未反應單體將殘存于聚丙烯酰胺。延長 反應時

7、間，提高反應溫度雖可降低殘余單體量，但生產(chǎn)能力降低而且不溶物含量 會增加。為了降低殘余單體量有的工廠釆用復合引發(fā)體系，曲氧化一還原引發(fā)劑 與水溶性偶氮引發(fā)劑組成。低溫條件下山氧化一還原引發(fā)劑發(fā)揮作用，后期當反 應物料溫度升高后，使偶氮引發(fā)劑分解進一步發(fā)揮作用，此法生產(chǎn)的聚丙烯酰胺 殘余單體含量可低至0.02% （氣相色譜法測定）。水溶性偶氮引發(fā)劑為4, 4- 偶氮雙-4-亂基戊酸，2, 2 -偶氮雙-4-屮基丁氤硫酸鈉以及2, 2-偶氮雙-2T米 基戊烷二鹽酸鹽等。測定殘余丙烯酰胺的方法工業(yè)上主要用澳化法；但其靈敬度差，對于極微量單體 可用火焰離子譜或高效液相色譜進行測定。為了生產(chǎn)含有少量竣基

8、的聚丙烯酰胺，刻在聚合配方中加入適量碳酸鈉，使少量 的酰胺基團水解為竣基并可減少生成不溶物。按上述方法合成的聚丙烯酰胺為高粘度流體或凝膠狀不流動物?？梢灾苯幼鳛樯?品，供應距生產(chǎn)工廠較近的使用單位。長途運輸時，則應進行干燥，生產(chǎn)粉狀固 體。膠體物進行干燥的方法可用捏和干燥法，但此法能耗大，并且產(chǎn)品降解嚴重。 生產(chǎn)規(guī)模較小時可采用擠出機造粒后，烘房烘干的方法，再經(jīng)粉碎的粉狀產(chǎn)品。 產(chǎn)量大而且較先進的方法是經(jīng)擠出機造粒后，送入轉(zhuǎn)鼓式干燥器，干燥后粉碎得 粉狀商品。反相乳液聚合法。丙烯酰胺單體配制成濃度為30%60%的水溶液作為分 散相，其中加有少量的二乙胺四乙酸和NU2SO4以及氧化一還原引發(fā)劑和適量水 溶性表面活性劑，其HLB值應較低。用芳炷或飽和脂肪桂作為連續(xù)相，其中加 有油溶性表面活性劑，其HLB值應較高，如脫水山梨醇油酸酯。Na2SO4具有防 止膠乳粒子粘結(jié)的作用。分散相與連續(xù)相的比例通常為3:7。聚合所得分散相膠 乳粒子直徑為0.110pm,與表面活性劑用量有關。反應溫度一般為40 C, 6 h 轉(zhuǎn)化率可達98%。此法的優(yōu)點是反應熱易導出，