S-A和G的計算

1、精選課件1 2.3 熵變的計算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，則設計可逆過程。 2 1 r T Q S 一、簡單物理過程的熵變一、簡單物理過程的熵變(Entropy change in a simply physical process) 1. 理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮) He (g) n, T, V1 He (g) n, T, V2 等T, r T V V nRT T W T Q T Q S 1 2 2 1 ln rrr 精選課件2 1 2 ln V V nRS 2 1 ln p p nRS 對理想氣體等T

2、，ir過程，亦可直接套用。 則： T T C S p dd 2. 簡單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程) T C T TTC T TQ T S p p p pp d d / 意義：T S ，且每升溫1K，S 增加 Cp/T 等壓變溫 精選課件3 T T C S T T p d 2 1 (1) 條件：等p簡單變溫 (2) 若Cp可視為常數(shù)： 1 2 ln T T CS p 等容變溫： T C T S V V T T C S T T V d 2 1 (1) 條件：等V簡單變溫 (2) 若CV可視為常數(shù)： 1 2 ln T T CS V 精選課件4 例1.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱

3、隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體 He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則 容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程 的(1)H；(2)S。 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa 解：求末態(tài) 過程特點：孤立系統(tǒng)， U = 0 )H()He( 2 UUU 0K300 2 5 K200 2 3 22 TRnTRn T2 = 262.5K 精選課件5 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa (1) )H()He( 2 HHH K300K5 .262 2 7 K

4、200K5 .262 2 5 RnRn J9 .207 (2) )H()He( 2 SSS 300 5 .262 ln 2 5 200 5 .262 ln 2 3 RnRn 0KJ61. 0 1 精選課件6 3. p V T同時變化的過程 沒有必要記公式，只掌握方法即可。(方法是什么？) 例2. 系統(tǒng)及其初態(tài)同例1。若將隔板換作一 個可導熱的理想活塞，求S。 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa T2 = 262.5K Q = 0，W = 0， U = 0 與例1中的末態(tài)能量相同 T2必與例1相同(理氣)： 解： 求末態(tài) (與例1末

5、態(tài)相同嗎？) 精選課件7 3 m0410. 0 101300 300 101300 200 RR V kPa4 .106 0410. 0 5 .2622 2 R p 200 K 106.4 kPa 等T, r 等p, r 求熵變S = S(He) + S(H2) 200 K 101.3 kPa 262.5 K 106.4 kPa S(He) = ? ir He: 精選課件8 SSS)He( 1 KJ25. 5 200 5 .262 ln 2 5 4 .106 3 .101 ln RnnR 同理： S(H2) = -4.29 J.K-1 S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1

6、0 孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā) 精選課件9 二、相變過程的熵變二、相變過程的熵變 (Entropy change in a phase-transition) 1. 可逆相變 一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W0的可逆過程 Qr = H T H S 其中， H：可逆相變熱 T：可逆相變溫度 2. 不可逆相變 方法：設計可逆過程 精選課件10 例3. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373

7、.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 1mol H2O(l) 298.2K，p S = ? 等T, p, ir 解：方法1 H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 373.2K，p H2O(g) 373.2K，p等T, p, r 等 p, r 等 p, r 精選課件11 1mol H2O(l) 298.2K，p S = ? 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 373.2K，p H2O(g) 373.2K，p 等 p, r 等 p, r 等T, p, r SSSS 2 .373 2 .298 ln33 2 .373 1060.40 2 .298 2 .

8、373 ln75 3 1 KJ118 精選課件12 思考：S 0，該過程為自發(fā)過程。 此推理正確嗎？ 精選課件13 三、混合過程的熵變?nèi)?、混合過程的熵變 (Entropy of mixing) 混合過程很多，但均不可逆。 不同理想氣體的混合過程： 理想氣體混合物的容量性質(zhì)(V除外)， 均可按組分進行加和。 理想氣體混合物 A(g)+B(g)+C(g)+ * C * B * A UUUU * C * B * A HHHH * C * B * A SSSS B B SS 所以需要設計可逆過程。 精選課件14 等T，p下不同理想氣體的混合熵 nA T，p nB T，p nC T，p 抽去隔板 等T，

9、p nA+nB+nC+ T，p nB：T，p T，pB SB BB B BB lnlnxRn p p RnS B BB B B )ln(xRnSS BBmix lnxnRS條件：等T，p不同理想 氣體的混合過程 精選課件15 四、環(huán)境熵變四、環(huán)境熵變 (Entropy change in surroundings) 當環(huán)境系統(tǒng)時，對于環(huán)境而言實際熱即等實際熱即等 于可逆熱于可逆熱。計算S環(huán)應以環(huán)境吸熱為正。 環(huán) 環(huán) T Q S 例4. 試證明298.2K及p下，水的氣化過程不可 能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.

10、K-1.mol-1 ，298.2K時水的 蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 精選課件16 證明： 1mol H2O(l) 298.2K，p 等T, p H2O(g) 298.2K，p 1 KJ118 S (例3已求) 2 .298 1075.43 3 環(huán)環(huán) 環(huán) T H T Q S 1 KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自發(fā) = r 0 環(huán) T Q S 環(huán) T Q S Clausius Inequality 展望未來展望未來 封閉系統(tǒng)中等溫等容等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度； 封閉系統(tǒng)中等

11、溫等壓等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。 精選課件23 2.5 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion 一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù) 1. Helmholtz函數(shù) 對于封閉系統(tǒng)中的任意過程： T Q S ir = r 若等T， T Q S 0QST 0)()(WUTS 0)()( 121122 WUUSTST WSTUSTU)()( 111222 精選課件24 WSTUSTU)()( 111222 Definition： TSUA Helmholtz f

12、unction A：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJ WA ir = r （1） 條件：等T （2） 公式的意義： 1 2 等T，r 等T，ir r ,T WA ir,T WA ir,r ,TT WW 精選課件25 (3) A的意義： r ,T WA (A也稱work function) 2. Helmholtz函數(shù)減少原理 若等V，W = 0，則前式為 0A 自發(fā) = r （1） 條件：等T，V，W= 0 （2） 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù)) WA ir = r 精選課件26 二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù) 1. Gibbs函數(shù) 等T： WA ir = r ) (W

13、VpA 等p： )(WpVA )(WpVA Definition： pVAG Gibbs function G：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJ WG ir = r （1） 條件：等T，p 精選課件27 (2) 公式的意義： r ,pT WG ir, r ,pTpT WW ir,pT WG (3) G的意義： r ,pT WG(- G稱為化學能) 2. Gibbs函數(shù)減少原理 若W = 0： 0G 自發(fā) = r （1） 條件：等T，p，W = 0 （2） 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù)) WG 0，該過程不可能發(fā)生。對嗎？ 二、相變過程二、相變過程 1. 可逆相變：一般可逆相變等T，等

14、p，W = 0 G 0 A -W = -pV 2. 不可逆相變：若無公式，應該設計過程 精選課件43 例2. 試求298.2K及p下，1mol H2O(l)氣化過程的G。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K時水的蒸氣壓為3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 解法1： 1 mol H2O (l，298.2 K， p) 等T, p, ir H2O (g，298.2 K， p) H = 43.75 kJ (于S計算中求得) S = 118 J.

15、K-1 (于S計算中求得) STHG = 43.75 298.2118.810-3 = 8.6 kJ 精選課件44 解法2： 1mol H2O(l) 298.2K，p G 0 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 298.2K，3160Pa H2O(g) 298.2K，3160Pa G = 0 1 2 ln p p nRTGG kJ6 . 8 3160 101325 ln2 .298314. 8 精選課件45 三、混合過程三、混合過程 (Gibbs function of mixing) 對不同理想氣體的等T，p混合過程： 0 mix H( 等T) B BBmix lnxnRS B BBmix ln xnRTG (1) 條件：不同理想氣體的等T，p混合； 分別求GB，然后 B B G 四、化學反應四、化學反應 mr mr mr STHG mf mr, GG (2) 對理想氣體的其他混合過程： 精選課件46 五、五、 G與與T的關(guān)系的關(guān)系 (Temperature dependence of G) R (T1, p) R (T2, p) P (T1, p) P (T2, p) 等T1, p G1 等T2, p G2 G1 G2 若