物理化學第十章界面現象

1、第十章界面現象10.1界面張力界面：兩相的接觸面。五種界面：氣一液、氣一固、液一液、液一固、固一固界面。（一般常把與氣體接觸的界面稱為表面，氣一液界面 二液體表面，氣一周界面二固體表面。）相 界 面界面不是接觸兩相間的幾何平面！界面 有一定的厚度， 有時又稱界面為界面相（層）。特征：幾個分子厚，結構與性質與兩側體相均不同比表面積：a s=as/ m （單位：m2 - kg - 1）對于一定量的物質而言，分散度越高，其表面積就越大，表面效應也就越明顯，物質的分散度可用比表面積a s來表示。與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對系統(tǒng)性質的影響不可 忽略。1.表面張力，比表面功及比表面

2、吉布斯函數物質表面層的分子與體相中分子所處的力場是不同的一一所有表面現象的根本原因！表面的分子總是趨向移往內部，力圖縮小表面積。液體表面如同一層繃緊了的富 有彈性的橡皮膜。即 1 2l n二膜有正反兩谷需丁稱為表面張力：作用于單位界面長度上的緊縮力。單位:n/m,方向：表面（平面、曲面）的切線方向6. wt = rlt = y 鞏丫可理解為：增加單位表面時環(huán)境所需作的可逆功，稱比表面功單位:cj m-2。恒溫恒壓:叫=（3=八以所以：丁等于恒溫、恒壓下系統(tǒng)可逆增加單位面積時，吉布斯函數的增加，所以，尸也稱為比表面吉布斯函數或比表面能。單位j m-2表面張力、比表面功、比表面吉布斯函 數三者的數

3、值、量綱和符號等同，但物 理意義不同，是從不同角度說明同一問題。 （1j=1n m故1j m-2=1n - m-1, 三者單位皆可化成n m-1）推論：所有界面 液體表面、固體表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面層分子受力不對稱，都存在界面張力。2.不同體系的熱力學公式 對一般多組分體系，未考慮相界面面積時：g = /(t, p,二工四二). 1 g = - x 1 71 + j dp + = (a )(1 b ( ).，1可在)十八1乩* tj(90 , cos80時，液體在毛細管內呈凸液面，h 為負值，代表液面在管內下降的深度。溫度影響表面張力，所以h反比于t。3 .微小液滴的飽和蒸氣

4、壓一開爾文（kelvin）公式ci 1pr 2 丫 mrt ln 匚開爾文公式蒸氣壓與物質本性， 溫度，組成，壓強有關，還與液滴的大小，即其曲率半 徑有關-液體密度（kg/m3）;m -液體摩爾質量（kg/mol）;vm -液體摩爾體積（m3/mol）。滴越小，飽和蒸氣壓越大！, 一 _, 、，、，- pr 2tm對于凹液面（或液體中的氣泡），開爾文公式變?yōu)椋簉tln-p = 一; 二曲率半徑越小，飽和蒸氣壓越小。毛細管凝結：回潮；硅膠做干燥劑rtma 二凸液面（液滴）in2*p凹液面（液體中的氣泡）（1）對于液滴（凸面），其蒸氣壓大于平面情況下的蒸氣壓力，且液滴半徑越小，蒸氣壓越大 （2）對

5、于氣泡（凹面），其泡內蒸氣壓小于平面情況下的蒸氣壓力，且氣泡半徑越小，蒸氣壓越低。3.亞穩(wěn)態(tài)及新相的生成過飽和蒸氣、過飽和溶液、過冷液體、過熱液體 等，這些狀態(tài)都是亞穩(wěn)態(tài)。是 熱力學不完全穩(wěn)定的狀態(tài)。一旦新相生成，亞穩(wěn)態(tài)即失去穩(wěn)定，變成穩(wěn)定的相 態(tài)。按相平衡條件應當凝結而未凝結的蒸氣，稱為過飽和蒸氣（2）過熱液體:2小j01 32$ kpa圖10.2.6 產生過熱液體示意圖oc(3)過冷液體:按照相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的 液體，稱為過熱液體微小晶體的凝固點，低于普通 晶體！按照相平衡條件，應當凝固而 未凝固的液體，稱為 過冷液 體。(4)過飽和溶液：在一定溫度下，溶液濃度已經超過了飽和濃

6、度，但仍未析出晶體的溶液，稱為過 飽和溶液。其產生原因是，同樣溫度下，小晶體溶解度大于普通晶體溶解度 。小晶體不容 易產生。而小晶體溶解度較大的原因是，小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的 蒸氣壓。10.3固體表面吸附:在相界面上，某種物質的濃度與體相濃度不同的現象吸附只指表面效應，即氣體被吸附后，只停留在固體表面，并不進入固體內部若氣體進入到固體內部，則稱為吸收。吸附劑adsorbent :具有吸附能力的固體物質 一活性炭，硅膠 吸附質adsorbate :被吸附的物質一甲烷、氫氣吸附的熱力學解釋：固體從外部空間吸引氣體分子到表面，可減小表面分子受力不對稱程 度，從而降低表面張力及表面吉布斯函數

7、。固體表面的吸附的應用：具有高比表面的多孔固體，如活性炭、硅膠等可作為吸附劑等，用于氣體 純化、反應催化、環(huán)境保護。應用吸附劑于氫氣、甲烷的吸附存儲，以及空氣、石油氣的變壓吸附分離1.物理吸附與化學吸附按吸附質與吸附劑間作用力本質的不同，可將吸附分為 物理吸附與化學吸附物理吸附-以范德華引力相互作用 化學吸附-以化學鍵相結合。性質附力吸附層數物理吸附范德華力單層或多層化學吸附吸附熱較?。ń跉怏w液化熱）化學鍵力單層較大（近于化學反應熱）選擇性無或差可逆性可逆吸附平衡易達平衡較強不可逆不易達平衡物理吸附與化學吸附是共存的：1 一個表面上，不同的吸附部位，可能有不同的吸附;2低溫時物理吸附為主，高

8、溫時化學吸附為主。2 .等溫吸附吸附量：當吸附平衡時，吸附速率=解吸速率，單位質量吸附劑所吸附的氣體 的物質的量n或體積v 一般用換算成標準狀況(0 c, 101.325 kp0下的體積o- f-邙=單位：mol - kg1。 o_ j_ 單位：j . kg，| m吸附量是溫度與壓強的函數。研究中常常固定一個變量，研究其它兩個變量間的關系：1)壓強(而一定，吸附量與溫度關系， 吸附等壓線：r = f(t) (p = const)2)吸附量一定，平衡壓強與溫度關系， 吸附等量線t = f(p) 或 p=ff(t) (f = const)3)溫度一定，吸附量與壓強關系，吸附等溫線r = f(p)

9、(t = const)其中最常用的是吸附等溫線。吸附等溫線大致有以下五種類型：其中除第一種為單分子層吸附外，其余均為多分子層吸附o3 .吸附經驗式一弗羅因德利希公式中壓范圍內，第一類va相同lg va = lgk+ nlg p弗羅因德利希提出含有兩個常數的指數經驗方程，來描述吸附等溫線：va = k pnn在0與1之間，k可視為單位壓力下的吸附量，其單位與k ,n的數值可由實驗數據推求：上式兩邊取對數：將測得的不同p下v a的實驗數據處理后，作lgv a- lgp圖, 斜率n,截距求k4 .朗繆爾（langmuir）單分子層吸附理論及吸附等溫式單分子層吸附理論四個基本假設i .氣體在固體表面上

10、單分子層吸附。固體表面吸附力場作用范圍只有分子直徑 大?。?.20.3 nm）,只有氣體分子碰到固體空白表面，進入此力場，才可能被 吸附。限固體表面均勻。各個晶格位置的吸附能力相同，每個位置吸附一個分子，吸 附熱為常數，與覆蓋率日無關。田.被吸附在固體表面的相鄰分子間無作用力 ，在各品格 位置上吸附與解吸難易 程度，與周圍有無被吸分子無關iv .吸附和解吸（脫附）呈動態(tài)平衡。當吸附速率等于解吸速率時，從表觀看，氣體不再被吸附或解吸，實際上兩者仍不斷地進行，只是達到了吸附動態(tài)平衡。此時，固體表面有固定的覆蓋率、平衡吸附量。朗繆爾吸附等溫式的推導：覆蓋率0任一瞬間，固體表面被覆蓋的比率心己被吸附質

11、覆蓋的固體表面積吸附質的分子數一固體總的表面積一總的吸附位置 n 一尸,v a：覆蓋率是e時的平衡吸附量。va :在壓強足夠高的情況下，固體表面的吸附位置完全被氣體分子占據，0=1。達到吸附飽和狀態(tài)，此時的吸附量稱為飽和吸附量。吸附始末態(tài)為:kt、值）+ 1（表面）amm -固體表面勺=吸附速率常數a -氣體am-吸附狀態(tài)一1 二解吸速率常藪吸附速率與a的壓強p及表面上的空位數 （1- 0）n成正比。v吸附=kp（19）nn:固體表面上具有吸附能力的總的品格位置數（吸附位置數）=k_1 e nen解吸速率與固體表面上被覆蓋的吸附位置數，即被吸附的分子數成正比。 v解吸 動態(tài)平衡時，吸附速率與解

12、吸速率相等：v吸附二v解吸 k p1_ e）n = k口若設:b為吸附作用平衡常數（吸附系數），單位pa-1?？傻?1-1e=-bp- , r u1 bp朗繆爾吸附等溫式因為:所以有朗繆爾溫式還可寫bp1 bp下形男嶗加1111由pva的實驗數據，處理后以工對工作圖,二十v p1-bppf： t；b p得一條直線，由其斜率及截距，可求得v：和bam及飽和吸附量若已知每個被吸附分子的截面積 可用下式計算吸附劑的比表面積nam = nlam = m 二 y m m m v010.4液-固界面1 .接觸角與楊氏方程潤濕是固體表面上的氣體被液體取代的過程。定義：當一液滴在固體表面上不完全展開時，在氣、

13、液、 周三相會合點o,液- 固界面張力(或界面的切線)通過液體與氣-液界面切線之間的夾角9 ,稱為接 觸角。sl s . l八y = y + y cos 0sl scos 0 = -1楊氏方程y2 .潤濕現象一定溫度和壓強下，潤濕的程度可用潤濕過程的gibbs函數改變量來衡量。gibbs函數降低越多，越易潤濕。按潤濕程度深淺分類：(1)沾濕(ahhensional wetting ):氣-固，氣-液界面消失，形成液-固界面l s l s的過程aga = 丫 - y - y若沾濕過程為自發(fā)，則：aga(0沾濕的逆過程需要的功，稱為沾濕功。-aga = wa 0 沾濕功(2)浸濕(immersio

14、nal wetting )氣-固界面完全被液-固界面取代的過程ac _ l s sg i = y - y它的逆過程所需的功為 浸濕功w i = - agi浸濕功(3)鋪展(spreading wetting )在固體表面上自動展開，形成一層薄膜的過 程。它實際上是以液-固界面取代氣-固界面，同時又增加氣-液界面的過程。鋪展前以液滴的面積忽略不計，對于單位面積 ag$ =一 鋪展系數 s = _:gs = s- 1s- 1鋪展必要條件為：s之0,s越大，鋪展性能越好單位均為j .m將楊氏方程代入粘濕、浸濕、鋪展三過程的 ag計算式。沾濕： g a 丫 后一 ys _ 丫 1= 1 (cos 0

15、+ 1 )浸濕：aclssl gj = 丫 -丫 = 丫 cos 0鋪展： gs= 丫1+ 丫 1s - y s= -丫 l( cos。- 1 )ag 0過程方能進行，由此推出條件沾濕：ga = vs- v- ys= y(cose + 1)要求(cose + 1 之 0)180 =浸濕：gi = yls = ylcos。要求(cos 8 之 0) 0 90鋪展：gs = yls+ y - y = - y(cos。-1)要求(cos8 之 1 ) 6為0或不存在顯然沾濕過程是任何液體與固體之間都可進行的過程0 =180可用接觸角來判斷液體是否潤濕固體口比全不潤濕900 o 180。 只能沾濕不潤

16、濕00 0 內部濃度非表面活性物質：表面濃度 內部濃度c吉布斯吸附公式：r = - rt （tc-）t-溶質的吸附量（表面過剩量或表面超量），指溶液單位表面上與溶液內部就 等量溶劑相比時溶質的過剩量，其單位為mol - m- 2。(i)當濃度很小時，(2)當濃度足夠大時,kc1=m每個分子的橫截面積4表面活性劑及其應用(1) 表面活性劑的結構特征：既有親水基團，又有親油基團，具有兩親性質。(2) 表面活性劑的分類若 包0正吸附de（2）若土0, ct,j, ro負吸附de3 .分子在兩相界面的定向排列kcr = r 經驗公式：m i kc表7. 4. 1 表面活性劑分類，靄子堇 用離子型性兩

17、ix 表r050 3 narso3na coonarofomn- r-nha - i ic11nh - hc1rrn- hc1r/,r-n 。鼻）“1- 、lrn cl，rnhchdcoqh irnchq 2ch2coo-、非離子型rqwchachq1thr8。十 c h 工chq a. h nch2ch2onh rconhychwchq/h r_cooch2c-ech2oh 硫酸酯鹽硝酸鹽 段酸鹽 磷酸酯斑 伯胺鹽仲胺鹽叔聯(lián)揉季股掛氨基酸型甜菜堿型烷基聿酚聚氧乙烯讖 脂肪酣聚氧乙轆雛 脂肪酸聚氧乙蠟酯 聚范乙烯烷基胺 聚軾乙烯烷基酰胺 至元醇理(3) 如何選擇合適的表面活性劑3種方法：有效值、效率、hlb值 hlb值=親水基部分的摩爾質量表面活性劑的摩爾質量100(4) 臨界膠束濃度實驗發(fā)現很少量的表面活性劑加入能使溶液的表面張力顯著下降，而當溶液濃度增加到一定值后，表面張力幾乎不再變化。這一現象可以通過表面活性劑在 溶液表面的吸附并定向排列 和在溶液中形成膠 束來得到解釋。表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合， 形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠