半導(dǎo)體光催化制氫的進(jìn)展

1、.能源材料課程論文題 目： 半導(dǎo)體光催化水解制氫的進(jìn)展 指導(dǎo)教師：毛景學(xué)生姓名： 朱永坤 學(xué)號(hào)： 20130800830 專 業(yè)： 建筑結(jié)構(gòu)及功能材料 院（系）： 材料科學(xué)與工程 2016年 6月 8 日關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體；光催化；太陽能；電解水；制氫；改性。引言：在上課過程中老師講到的新能源汽車當(dāng)中的氫燃料池汽車讓我對(duì)氫能的開發(fā)利用產(chǎn)生了濃厚的興趣，就想著寫一篇關(guān)于氫能方面的文章。結(jié)合老師上課過程提到的太陽能制氫，就定位在了半導(dǎo)體光催化制氫這個(gè)主題了。目前，氫氣在氫燃料電池汽車當(dāng)中得到了廣泛的應(yīng)用，氫燃料電池通過液態(tài)氫與空氣中的氧結(jié)合而發(fā)電，根據(jù)此原理而制成的氫燃料電池可以發(fā)電用來推動(dòng)汽車。氫燃

2、料電池汽車是終極環(huán)保汽車。氫燃料電池汽車零排放，且一次加氫續(xù)駛里程長(zhǎng)，加氫時(shí)間短，相當(dāng)于汽油車，一直以來被作為新能源汽車技術(shù)路線之一。但是，到目前為止，氫燃料電池汽車，并沒有得到大范圍的普及，因?yàn)橐恍┘夹g(shù)條件的短板暫時(shí)限制了它的應(yīng)用。其中最大的問題就是氫氣來源問題，世界上很多國(guó)家的氫燃料的生產(chǎn)并不是以水為原料，而是以天然氣作為生產(chǎn)原料，先前講到了，如果要電解水取得氫氣，那需要很大的能量消耗，而且要生產(chǎn)出能量值與普通汽油燃料相當(dāng)?shù)臍淙剂希覀兙托枰罅康乃Y源，水同樣也是我們這個(gè)星球稀缺的資源。同時(shí)，氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程又要耗費(fèi)很大的能量，所以到目前為止，要驅(qū)動(dòng)一輛氫燃料電池汽車，所需能耗太大，

3、還不能達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。 麻省理工學(xué)院的一些能源專家則提出，氫燃料電池車真正要“跑起來”，至少還需要15年的時(shí)間。那么，如何低能耗，效率高地制備氫氣成為了氫燃料汽車的一個(gè)瓶頸，目前制備氫氣有也有很多方法，包括熱化學(xué)法制氫，光電化學(xué)分解法制氫，光催化法制氫，人工光合作用制氫，生物制氫等，在這里重點(diǎn)介紹一下光催化制氫的一些新的研究和進(jìn)展。摘要:氫能具有高效、清潔、無污染、易于產(chǎn)生、便于輸運(yùn)和可再生等特點(diǎn),是最理想的能源載體。因此，氫能將會(huì)成為未來化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氫氣是未來能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。利用太陽能直接從水中獲得的氫氣,氫氣又可作為能源燃料,燃燒產(chǎn)物是水,它以最清

4、潔環(huán)保的形態(tài)回到自然生態(tài)循環(huán)中,這是一種完全的可持續(xù)開發(fā)的能源利用的途徑。背景:光解水制氫技術(shù)始自1972年，由日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報(bào)告發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，從而揭示了利用太陽能直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。利用太陽能分解水制氫或?qū)⑻柲苤苯愚D(zhuǎn)化為化學(xué)能逐漸成為能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。近年來,太陽能利用的研究、特別是利用太陽能光催化分解水制氫研究正處于一個(gè)十分活躍的發(fā)展時(shí)期,尤其在新型光催化劑研制方面比較活躍。但是，就目前來說，采用半導(dǎo)體光敏催化劑分解水制氫的方法，由于缺乏可見光敏和寬譜線

5、光敏催化劑，光-氫轉(zhuǎn)換效率還比較低。近幾年太陽能光解水制氫技術(shù)的迅猛發(fā)展和巨大突破，有可能在未來二三十年內(nèi)逐步走向?qū)嵱没固柲芄饨馑茪洚a(chǎn)業(yè)化成為現(xiàn)實(shí)。一、 半導(dǎo)體光催化水解制氫的研究進(jìn)展半導(dǎo)體光催化太陽能電解水制氫技術(shù)是將太陽能電解水制氫技術(shù)與半導(dǎo)體光催化太陽能光解水制氫技術(shù)相結(jié)合的一種復(fù)合光電分解水制氫技術(shù)。該技術(shù)具有光氫轉(zhuǎn)換效率高、節(jié)省常規(guī)能源、保護(hù)環(huán)境和便于氫氧分離等優(yōu)點(diǎn)，一旦發(fā)展成熟并投入使用將帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益，并可能帶給人類使用能源的革命性變革。自1972 年日本東京大學(xué)教授首次報(bào)導(dǎo)TiO2 單晶電極光催化降解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象后，半導(dǎo)體光催化水解制氫

6、的研究開始興起，并得到了較快的發(fā)展，主要經(jīng)歷了以TiO2等金屬氧化物、染料負(fù)載金屬與復(fù)合有機(jī)半導(dǎo)體、雜多酸鹽和金屬硫化物、層狀金屬氧化物和復(fù)合層狀物為光催化劑水解制氫等發(fā)展階段，并在半導(dǎo)體光催化劑的制備、改性和光催化相關(guān)理論方面取得了較多成果，如對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜、表面貴金屬（Pt、Pd、Ru、Au）淀積和光敏化等。下面就介紹幾類光催化劑以及它們的研究進(jìn)展。1， 二氧化鈦類光催化劑二氧化鈦(TiO2)是研究最早、最具代表性的光催化劑,它穩(wěn)定、耐腐蝕 性、來源豐富、廉價(jià)無毒等特點(diǎn), 相關(guān)研究也較多,已經(jīng)商業(yè)化的有DegussaP-25TiO2等。還有以鈦酸四丁酯,乙丙醇鈦,四氯化鈦或硫酸鈦為鈦源

7、,利用水熱溶膠-凝膠法、氣相爆轟法、等離子噴霧熱解、模板法、醇熱溶膠-凝膠法等各種方法合成納米TiO2粉末或形貌光催化劑。成膠過程對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能有顯著影響。在醋酸介質(zhì)中得到的催化劑樣品具有最高的比表面積、最小的晶粒尺寸、最好的結(jié)晶度、最清潔的催化劑表面等特點(diǎn),從而具有最好的光催化活性。同時(shí)，水熱法可獲得穩(wěn)定多孔TiO2粉末光催化劑,也可以制備出極小尺寸和高比表面積的TiO2粉末劑。氣相爆轟法也被用來制備納米TiO2粉末光催化劑, 所得TiO2粉末是銳鈦礦和金紅石型的混合晶相,平均粒子尺寸2040nm。離子噴霧熱解也可得到納米TiO2粉末光催化劑,產(chǎn)物是以銳鈦礦為主的銳鈦礦和金紅石型的混合晶

8、相粉末光催化劑,這些催化劑在光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)出較高的光催化活性?？梢哉f，二氧化鈦類催化劑得到了極大的發(fā)展，相信未來在光催化制氫方面能得到巨大的應(yīng)用。2， 鈦酸鹽類MxTiyOz光催化劑鈦酸鹽及其修飾或改性光催化劑非常多,如La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究最早最具代表性的是SrTiO3。經(jīng)過一段時(shí)間的研究，人們對(duì)SrTiO3催化劑進(jìn)行了各種修飾和 改性,如Cr摻雜,Fe摻雜,S/N共摻 雜,Zr摻雜 ,N摻雜,La摻雜,N/La共摻 雜 ,有些改性后的催化劑對(duì)可見光有了較好的響應(yīng)能力。3

9、， 摻雜改性TiO2光催化劑單純的使用TiO2作為催化劑,電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率會(huì)比較高,而且其禁帶寬度又較寬,限制了其對(duì)可見光范圍的響應(yīng).因此,目前研究最多的是對(duì)TiO2光催化劑的摻雜修飾等改性光催化劑。一般會(huì)在催化劑的表面擔(dān)載貴金屬、金屬氧化物或者摻雜外來金屬和非金屬來構(gòu)建新的光催化劑反應(yīng)中心或新的摻雜能級(jí),以提高光催化的效率和光響應(yīng)范圍。貴金屬的擔(dān)載和修飾Pt/TiO2可以說是研究的最早最透徹的催化劑,現(xiàn)在新研制的催化劑一般會(huì)以Pt/TiO2的催化活性為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比.最初的Pt/TiO2常以浸漬和光還原的方法制備.最近用超聲化學(xué)法制備了貴金屬(Pt,Au,Pd)擔(dān)載的TiO2,考察了不同

10、貴金屬的功函以及金屬顆粒的尺寸對(duì)光催化產(chǎn)氫活性的影響.該方法制備的催化劑比浸漬法制備的催化活性明顯提高,并且貴金屬的尺寸較小,限制了光生載流子的復(fù)合,提高了光催化產(chǎn)氫的速率。金屬離子的摻雜近年來金屬離子摻雜TiO2系列光催化劑研究進(jìn)展迅速,一般有單一離子摻雜和兩種或多種離子共摻雜兩種情況，摻雜離子以取代或填隙等方式進(jìn)入半導(dǎo)體的晶格后,除引起材料的光譜響應(yīng)范圍變化外,還同時(shí)對(duì)材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、光催化活性及物理性能等多方面有影響.在設(shè)計(jì)可見光響應(yīng)催化劑時(shí),必須圍繞拓展光響應(yīng)范圍和提高光催化活性兩個(gè)主要方面的要求,綜合考慮摻雜離子的電位、價(jià)態(tài)、摻雜濃度和分散度、電子構(gòu)型等多種因素,確定合理

11、的光催化劑制備工藝。非金屬原子的摻雜最常用的摻雜元素為B,C,N,S,P,F,Cl,I,Br等,通過對(duì)TiO2光催化劑的摻雜,形成新的雜化價(jià)帶,從而達(dá)到調(diào)控光催化劑禁帶寬度,光吸收帶紅移的目的。非金屬原子摻雜TiO2之后形成了雜化軌道,價(jià)帶上移,導(dǎo)帶位置則保持基本不變。非金屬摻雜TiO2既可以實(shí)現(xiàn)光催化分解水制氫,又達(dá)到了利用可見光的目的，但是價(jià)帶的上移會(huì)使光生空穴的氧化能力下降,這也是非金屬摻雜的一個(gè)缺點(diǎn)。硫摻雜S摻雜不僅使TiO2光催化劑吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域,而且能夠提高銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變溫度(未摻雜時(shí)為650700,S摻雜后的轉(zhuǎn)變溫度為750),也就意味著S摻雜有抑制TiO2晶粒燒結(jié)

12、和團(tuán)聚的作用，起到了極大的促進(jìn)催化作用。碳摻雜研究結(jié)果表明,碳摻雜有助于穩(wěn)定銳鈦礦晶相,摻雜的薄膜C-TiO2光催化劑禁帶寬度隨著C摻雜量的增加而增大。Wang等人采用一種簡(jiǎn)單的兩步模板法制備了介孔空心微球C-TiO2光催化劑。所得催化劑在光催化降解苯實(shí)驗(yàn)中同樣表現(xiàn)出了較高的光催化活性。硼摻雜經(jīng)過硼的摻雜,發(fā)現(xiàn)TiO2納米管 高度有序的組織結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞,但增強(qiáng)了在可見和紫外光區(qū)的光吸收能力,并且能夠抑制高溫下晶相從銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變。所得改性催化劑在光電催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了較高的活性和穩(wěn)定性。以上介紹的均為單一金屬或非金屬原子摻雜,為了進(jìn)一步提高可見光吸收的性能和光催化活性,二元非金

13、屬摻雜、金屬-非金屬共摻雜、以及非金屬摻雜與表面貴金屬擔(dān)載同時(shí)使用等方法成為研究的一個(gè)新動(dòng)態(tài)。4， 鈮酸鹽光催化劑許多鈮酸鹽作為光催化劑在紫外照射下能夠分解水析氫，研究最多的是K4Nb6O17，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在有助劑NiO存在的條件下能將純水光催化分解成氫和氧,無助劑時(shí)也能從甲醇水溶液中光催化析氫。隨后許多有關(guān)鈮酸鹽及其改性催化劑的研制相繼展開,并逐漸活躍起來。5， 主族金屬氧化物光催化劑采用固態(tài)反應(yīng)法制備了In類新組成鉻摻雜Ba2In2O5/In2O3復(fù)合氧化物半導(dǎo)體光催化劑 ,能夠有效地提高光催化分解水。在有Pt或NiO助劑存在的條件下,分別在可見光和紫外光下考察了光催化分解甲醇水 溶液

14、或純水析氫的性能，研究發(fā)現(xiàn),這種復(fù)合組分光催化劑表現(xiàn)出了比單一組分高的析氫活性,這些光物理和光催化性能與這種復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流的激發(fā)-分離-遷移密切相關(guān)。用同樣的方法他們合成了另一種鋅摻雜的Ga類多組分復(fù)合材料，這種新穎的光催化劑能夠在紫外光下以化學(xué)計(jì)量比將水分解成氫和氧。6， 其它過渡金屬氧化物光催化劑除前面提到的這些光催化劑外,一些其它過渡金屬氧化物光催化劑的研究也比較活躍，對(duì)于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca2NiWO6復(fù)合光催化劑的合成、能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性的研究發(fā)現(xiàn),該催化劑雖然在可見光有吸收,但可見光條件下并不能從甲醇水溶液中析氫。 上面介紹了幾種半導(dǎo)體光催化劑，其實(shí)還有很多，但由于篇幅有

15、限不能一一敘述，可以說，經(jīng)過了幾十年的發(fā)展，半導(dǎo)體光催化劑有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，有些甚至已經(jīng)得到了商業(yè)化的應(yīng)用，相信半導(dǎo)體光催化劑還有更大的進(jìn)步空間。二、 發(fā)展趨勢(shì)和前景展望半導(dǎo)體光催化劑的研制經(jīng)過長(zhǎng)期的發(fā)展,長(zhǎng)期圍繞高效穩(wěn)定的總目標(biāo),從簡(jiǎn)單半導(dǎo)體光催化劑的研制逐步向多元化、功能化發(fā)展?？梢哉f，今后若干年，探索可見光區(qū)寬譜高效光電解水半導(dǎo)體光催化劑和電解液的研究仍將是不變的主題之一，主要研究方法仍然是摻雜改性或者結(jié)構(gòu)改性。而太陽能及混合動(dòng)力半導(dǎo)體光催化電解水制氫技術(shù)研究將成為主要技術(shù)路線之一。在該領(lǐng)域的研究中，已經(jīng)并將繼續(xù)有新的半導(dǎo)體光催化劑制備方法和新的半導(dǎo)體光催化方法研究出現(xiàn)。三、自己對(duì)本課程的

16、收獲和體會(huì)說實(shí)話當(dāng)初自己對(duì)待這門課是很隨意的，上課基本上也沒怎么聽，但老師由淺入深地講解讓我對(duì)這門課漸漸產(chǎn)生了濃厚的興趣。因?yàn)樽约禾貏e喜歡汽車，所以在講新能源汽車的時(shí)候，聽得特別認(rèn)真。在這門課當(dāng)中我們確實(shí)學(xué)到了很多其他科目上面沒有的知識(shí)，同時(shí)也讓我們對(duì)整個(gè)新能源材料領(lǐng)域有了新的了解。我感覺這門課比較吸引人的地方在于知識(shí)體系比較新，同時(shí)這些領(lǐng)域也基本上都是大家比較感興趣的，比如說純電動(dòng)汽車，氫燃料電池汽車等?？赡茉谡n程當(dāng)中我們也沒能具體學(xué)習(xí)到一些專業(yè)知識(shí)，但我們對(duì)整個(gè)能源材料的知識(shí)框架和領(lǐng)域行業(yè)有了一定的了解，極大的拓展了我們的知識(shí)面，同時(shí)也讓我們認(rèn)識(shí)到材料在新能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用并到目前為止

17、還有很大的探索空間，可以說對(duì)我們未來的發(fā)展方向又添了一個(gè)選擇。毛景老師和胡俊華老師在講課過程中深入淺出，詳略得當(dāng)，很能突出重點(diǎn)。結(jié)合大量實(shí)例和圖片把枯燥的知識(shí)講得活靈活現(xiàn)，簡(jiǎn)單易懂。很好得把握了新能源材料在前沿的一些高新應(yīng)用，引人入勝。另外老師講課很有親近感，并沒有像其它課那樣的有一種和老師很遠(yuǎn)的距離感。同時(shí)毛老師每次上課前都會(huì)在黑板上板書很多知識(shí)，很是細(xì)心，課件也做的非常規(guī)整，就是有的時(shí)候一頁P(yáng)PT中文字太多，看不清楚。希望老師能把PPT改進(jìn)一下，其他的都感覺挺好的。雖然胡老師給我們上課次數(shù)不多，但卻給我們留下了深刻的印象，每次下課前都會(huì)留幾分鐘讓我們回答問題，這是反饋課堂效果的一個(gè)方法，同時(shí)老師真的是想問我們解答疑惑，讓我們能收獲更多。可以說，自己在這門選修課中，收獲頗多，有知識(shí)上的積累，有眼界上的開闊。老師講課非常用心，我們聽得也非常專心。能選這門課，真好。希望老師講課越來越好，事業(yè)更加進(jìn)步，同時(shí)我們自己也會(huì)更加堅(jiān)定自己的信念，去尋找那詩和遠(yuǎn)方!參考文獻(xiàn)：【1】張曉杰.熒光素衍生物染料敏化光催化還原水制氫的 研究D中國(guó)科學(xué)院研究