質(zhì)譜優(yōu)秀課件

1、質(zhì)譜 第四章第四章 質(zhì)譜法質(zhì)譜法 Mass Spetrometry (MS) 質(zhì)譜 概述概述 分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具分子質(zhì)量精確測定與化合物結(jié)構(gòu)分析的重要工具 質(zhì)譜儀的發(fā)展史質(zhì)譜儀的發(fā)展史 1911年年:世界第一臺質(zhì)譜裝置（世界第一臺質(zhì)譜裝置（J. J. Thomson）早期應(yīng)用：）早期應(yīng)用： 原子質(zhì)量、同位素相對豐度等原子質(zhì)量、同位素相對豐度等 40年代年代: 用于同位素測定和無機(jī)元素分析用于同位素測定和無機(jī)元素分析 50年代：年代：開始有機(jī)物分析（分析石油）開始有機(jī)物分析（分析石油） 60年代：年代：研究研究GC-MS聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) 70年代：年代：計算機(jī)引入計算機(jī)引

2、入 80年代：年代：新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助新的質(zhì)譜技術(shù)出現(xiàn)：快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助 激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源；LC-MS聯(lián)聯(lián) 用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，付立葉變換質(zhì)譜儀等。用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，付立葉變換質(zhì)譜儀等。 目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、 地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。 質(zhì)譜 特點特點： 質(zhì)譜不屬波譜范圍質(zhì)譜不屬波譜范圍 質(zhì)譜

3、圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量 的改變無關(guān)的改變無關(guān) 質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對 強(qiáng)度的譜強(qiáng)度的譜, , 譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 質(zhì)譜法進(jìn)樣量少質(zhì)譜法進(jìn)樣量少, , 靈敏度高靈敏度高, , 分析速度快分析速度快 質(zhì)譜是唯一可以給出分子量質(zhì)譜是唯一可以給出分子量, , 確定分子式的方確定分子式的方 法法, , 而分子式的確定而分子式的確定對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)對化合物的結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān) 重要。重要。 質(zhì)譜 一、一、 定義：定義： 使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的使待測的樣品分子氣化，用

4、具有一定能量的 電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分 子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子 離子。分子離子還可能進(jìn)一步斷裂成各種碎片離子，離子。分子離子還可能進(jìn)一步斷裂成各種碎片離子， 所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比 （m/z）大小依次收集和記錄就得到質(zhì)譜圖。）大小依次收集和記錄就得到質(zhì)譜圖。 5-1 質(zhì)譜法的基本知識質(zhì)譜法的基本知識 質(zhì)譜 二、質(zhì)譜儀二、質(zhì)譜儀 質(zhì)譜計主要由真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分質(zhì)譜計主要由真空系統(tǒng)、進(jìn)樣

5、系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分 析器、檢測器、記錄系統(tǒng)等六大部分組成析器、檢測器、記錄系統(tǒng)等六大部分組成 質(zhì)譜 離子源是樣品分子電離成正離子的裝置，質(zhì)量分析器是離子源是樣品分子電離成正離子的裝置，質(zhì)量分析器是 正離子按不同質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置，是質(zhì)譜儀的核心正離子按不同質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置，是質(zhì)譜儀的核心 部分，各種質(zhì)譜儀最重要的區(qū)別就在于離子源和質(zhì)量分部分，各種質(zhì)譜儀最重要的區(qū)別就在于離子源和質(zhì)量分 析器析器 試樣試樣 經(jīng)汽化經(jīng)進(jìn)樣系統(tǒng)經(jīng)汽化經(jīng)進(jìn)樣系統(tǒng) 離子源離子源 產(chǎn)生正離子同時被加速產(chǎn)生正離子同時被加速 質(zhì)量分析 器 按不同質(zhì)荷比進(jìn)行按不同質(zhì)荷比進(jìn)行 檢測器檢測器 得到離子信號得到離子信號 質(zhì)譜質(zhì)

6、譜 質(zhì)譜 質(zhì)量分析器有：質(zhì)量分析器有： 1.單聚焦單聚焦 2.雙聚焦雙聚焦 3.飛行時間飛行時間 4.四極桿四極桿 質(zhì)譜儀需要在質(zhì)譜儀需要在高真空高真空下工作：離子源（下工作：離子源（10-4 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ） 以以50-100eV能量的電子流轟擊試樣能量的電子流轟擊試樣 試樣在離子源中被試樣在離子源中被 離子化的方法有離子化的方法有 1. 電子轟擊（電子轟擊（EI）2. 化學(xué)電離（化學(xué)電離（CI） 場致離（場致離（FI）和場解吸）和場解吸 （ FD ） 3. 4. 快原子轟擊（快原子轟擊（FAB）5. 電噴霧電離（電噴霧電離（ESI） 質(zhì)譜

7、三、質(zhì)譜的基本原理三、質(zhì)譜的基本原理 1、進(jìn)樣、進(jìn)樣 化合物通過汽化引入離子源；化合物通過汽化引入離子源； . 質(zhì)譜 2、離子源、離子源 在離子源中，試樣分子被一束加速電子碰撞在離子源中，試樣分子被一束加速電子碰撞 （能量約（能量約70eV），撞擊使分子電離形成正離子；），撞擊使分子電離形成正離子； 式中式中M為待測分子，為待測分子，M+為分子離子或母體離子為分子離子或母體離子 3、離子也可因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子、離子也可因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子： ee2MM 質(zhì)譜 4、正電荷離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一、正電荷離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一 定的速度定的速度v，加速后其動能和位能相等，加速后其動

8、能和位能相等， 即：即： ) 1 ( 2 1 2 mvzH 2 1 2 m vzV . （1） 質(zhì)譜 5、當(dāng)被加速的離子進(jìn)入質(zhì)量分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用、當(dāng)被加速的離子進(jìn)入質(zhì)量分析器時，磁場再對離子進(jìn)行作用 （與其飛行方向垂直），使每個離子做弧形運動。其半徑?jīng)Q定于各（與其飛行方向垂直），使每個離子做弧形運動。其半徑?jīng)Q定于各 離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力 (mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力與由磁場產(chǎn)生的向心力(Bzv)相等：相等： 其中：其中：R為弧形半徑為弧形半徑 B為磁場強(qiáng)度為磁場強(qiáng)度 由此式得：由此

9、式得： (2) 代入代入(1)式得：式得： （質(zhì)譜基本方程）（質(zhì)譜基本方程） z 2 B R m m zRB V2 22 RB z m 質(zhì)譜 注意：注意： 若加速電壓若加速電壓V和磁場強(qiáng)度和磁場強(qiáng)度B一定，不同一定，不同m/z的離子，的離子，R不同不同 的的離子在質(zhì)量分析器中被分開，一般重離子弧形半徑的的離子在質(zhì)量分析器中被分開，一般重離子弧形半徑R大，大， 輕離子輕離子R小小 若若R一定，改變一定，改變V和和B R，V一定，改變一定，改變B，為磁場掃描法，為磁場掃描法， 當(dāng)當(dāng)B又小到大變化時，先收集到（分離又小到大變化時，先收集到（分離 出）的是輕離子出）的是輕離子 R，B一定，改變一定，改

10、變V，為電場掃描法，為電場掃描法， 當(dāng)當(dāng)V由小到大變化時，先收集到的是重由小到大變化時，先收集到的是重 離子離子 質(zhì)譜 質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相 對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。因多電荷離子比較少，質(zhì)對強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。因多電荷離子比較少，質(zhì) 譜的橫坐標(biāo)就是離子的質(zhì)量，峰的相對強(qiáng)弱表示該離子的數(shù)譜的橫坐標(biāo)就是離子的質(zhì)量，峰的相對強(qiáng)弱表示該離子的數(shù) 量多少，圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為量多少，圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，將它的

11、強(qiáng)度定為100。 丁酮的質(zhì)譜圖 四、四、 質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖的組成 質(zhì)譜 五、五、 質(zhì)譜中離子的主要類型質(zhì)譜中離子的主要類型 1. 分子離子分子離子 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為 分子離子。分子離子用分子離子。分子離子用 M 表示。表示。 在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子 離子峰或母峰。離子峰或母峰。 特點：特點： 1）分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，）分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量， 所以，用質(zhì)譜法可測分子量。所以，用質(zhì)譜法可測分子量。 2）分子離子峰一般位于質(zhì)譜圖的最

12、右端（除同位素）分子離子峰一般位于質(zhì)譜圖的最右端（除同位素 峰外）峰外） 質(zhì)譜 有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：有機(jī)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序： 芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺 酯醚酸支鏈烷烴醇酯醚酸支鏈烷烴醇 質(zhì)譜 2. 碎片離子碎片離子 一般有機(jī)化合物的電離能為一般有機(jī)化合物的電離能為13電子伏特，質(zhì)譜中常電子伏特，質(zhì)譜中常 用的電離電壓為用的電離電壓為70電子伏特，使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一電子伏特，使分子離子的化學(xué)鍵進(jìn)一 步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的各種步斷裂，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的各種“碎片碎片”離子，在質(zhì)譜離子，在質(zhì)譜 圖上出現(xiàn)相應(yīng)的

13、峰，稱為碎片離子峰。位于分子離子峰圖上出現(xiàn)相應(yīng)的峰，稱為碎片離子峰。位于分子離子峰 的左側(cè)的左側(cè) H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 1 5 7 1 2 9 5 7 4 3 4 3 5 7 2 9 7 1 1 5 H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 CCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 31 5 2 9 4 3 5 7 7 1 正己烷正己烷 質(zhì)譜 碎片

14、離子峰碎片離子峰 H3CCCH 3 CH 3 H3CCHCH 3 H3CCH 2 CH 3 10 5s，足以到達(dá)檢測器，足以到達(dá)檢測器,測的其本身測的其本身m1/z 當(dāng)離子壽命當(dāng)離子壽命10 5s，測的是測的是m2/z 質(zhì)譜 在質(zhì)譜解析中，在質(zhì)譜解析中，m*可提供母離子和子離子之間的關(guān)系可提供母離子和子離子之間的關(guān)系。 10-6s離子壽命離子壽命m/z 99m/z 113 質(zhì)譜 2.不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 鏈狀烯烴產(chǎn)生鏈狀烯烴產(chǎn)生M 具有具有CnH2n+1+、 CnH2n+和和CnH2n-1+系列峰系列峰 烯烴可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏畔N可以發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?C H R C H 3 C H 7 + C

15、H 7 + + C H R 易發(fā)生烯丙斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙離子易發(fā)生烯丙斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙離子 質(zhì)譜 3.醇、醚、胺醇、醚、胺 (1)醇醇 1）分子離子峰均很弱分子離子峰均很弱 2）易在電流的轟擊下失水，形成脫水峰）易在電流的轟擊下失水，形成脫水峰M-18,很強(qiáng)常為基峰很強(qiáng)常為基峰 3）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ?、水；）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺籑1828 的峰。的峰。 4）小分子醇出現(xiàn)）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰的峰 5）易發(fā)生易發(fā)生a斷裂，產(chǎn)生斷裂，產(chǎn)生CnH2n+1O+特征峰特征峰 質(zhì)譜 仲醇仲醇 伯醇：伯醇： 叔醇叔醇 醇的碎片離子峰為醇的碎片離子峰為 m/z 31+14n 質(zhì)譜 1）分子離子峰

16、很弱；往往不出現(xiàn)。）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。 2）主要裂解方式為）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。 3）出現(xiàn)）出現(xiàn) 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎的含氮特征碎 片離子峰。片離子峰。 （2）胺）胺 質(zhì)譜 當(dāng)當(dāng)RC2發(fā)生發(fā)生H 重排，指重排，指-H 轉(zhuǎn)移到雜原子上，轉(zhuǎn)移到雜原子上，a鍵斷裂鍵斷裂 -H m/z 30 質(zhì)譜 (3) 醚醚 1）分子離子峰弱）分子離子峰弱 2） 裂解，再進(jìn)行裂解，再進(jìn)行H生成系列生成系列 CnH2n+1O 的含氧碎片峰的含氧碎片峰31+14n （31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，

17、生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。（碎片離子。（29、43、57、71） 斷裂斷裂 質(zhì)譜 4.醛、酮類化合物醛、酮類化合物 1）分子離子峰一般較強(qiáng)。）分子離子峰一般較強(qiáng)。 2）主要發(fā)生）主要發(fā)生a-斷裂，優(yōu)先丟失大基團(tuán)，產(chǎn)生?；栯x子。斷裂，優(yōu)先丟失大基團(tuán)，產(chǎn)生酰基陽離子。 3）當(dāng)有常）當(dāng)有常r-H時常時常發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?。發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?4）對于醛常出現(xiàn)）對于醛常出現(xiàn)M-1、M-29的碎片峰，的碎片峰， M-43和和M-44是常見峰是常見峰 5）醛與酮區(qū)別是醛能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成）醛與酮區(qū)別是醛能發(fā)生脫水反應(yīng)，生成M-18峰峰 -R1 OC-R(H) 酮 O C-R m/z 43, 57,

18、71. m/z 29 質(zhì)譜重排離子峰 44+14n 當(dāng)有當(dāng)有r-H時，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏艜r，發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?O XC H 2 C H 2 C H R O H C H 2 + C H 2 C H R C H 2 C O H X 質(zhì)譜 5.羧酸、酯、酰胺羧酸、酯、酰胺 OC-R m/z 43, 57, 71. m/z 45 - (X m/z 44 a. 發(fā)生a斷裂 b. 化合物有r-H時，易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏艜r，易發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?O XC H 2 C H 2 C H R O H C H 2 + C H 2 C H R C H 2 C O H X 重排離子峰重排離子峰 44+14n 其中其中x-OH、OR、NH2

19、NHR、NR2 質(zhì)譜 1）羧酸）羧酸 a斷裂產(chǎn)生斷裂產(chǎn)生m/z45的離子峰，的離子峰，CO+ 麥?zhǔn)现嘏牛蝴準(zhǔn)现嘏牛?2）酯）酯 a斷裂產(chǎn)生?；栯x子斷裂產(chǎn)生?；栯x子m/z 43、57、71、系列峰系列峰 麥?zhǔn)现嘏披準(zhǔn)现嘏? CH2 C OH OH CH2 C OH CH3 R-C2H5 R-C3H7 m/z 88 m/z102 m/z 74 系列峰系列峰60+14n m/z 60, 系列峰為系列峰為60+14n 質(zhì)譜 3）酰胺）酰胺 a斷裂斷裂 伯酰胺伯酰胺 H2N-CO+ m/z 44 仲酰胺、叔酰胺系列峰：仲酰胺、叔酰胺系列峰：43+14n 麥?zhǔn)现嘏牛蝴準(zhǔn)现嘏牛?CH2 C OH NH2

20、m/z 59 系列峰：系列峰：59+14n 質(zhì)譜 6.鹵化物鹵化物 脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱 1） 斷裂產(chǎn)生符合通式斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子的離子 2） 斷裂，生成（斷裂，生成（MX ）+的離子的離子 質(zhì)譜 3）含）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+ 通式的離子通式的離子 4）易發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)，生成（）易發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)，生成（M-HX） 和和CnH2n-1+ RCH-CH 2-X R-C-CH2+HX H (M -HX) CH3 i -Cl H Cl CH3CHCH=CH2+H

21、Cl CnH2n-1 Cl-CH-CH2-CH2Cl CH3CH-CH-CH2 質(zhì)譜 二二.芳香族化合物芳香族化合物 質(zhì)譜 5.2 分子離子與分子式分子離子與分子式 5.1.1 分子離子峰的識別分子離子峰的識別 1. 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的 離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。 2. 分子離子峰是奇電子離子峰。分子離子峰是奇電子離子峰。 3. 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子）， 與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。與其相鄰的質(zhì)荷比較

22、小的碎片離子關(guān)系合理。 4. 氮律：氮律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個氮時，該化合物 分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個氮時，該化合物 分子量為奇數(shù)。分子量為奇數(shù)。 質(zhì)譜 質(zhì)譜 5.2.2 分子離子峰的相對強(qiáng)度（分子離子峰的相對強(qiáng)度（RI） 1. 芳環(huán)（包括芳雜環(huán)）芳環(huán)（包括芳雜環(huán)） 脂環(huán)化合物脂環(huán)化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共軛烯共軛烯 分子離子峰比較明顯。分子離子峰比較明顯。 2. 直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、鹵化物等通常顯示 分子離子峰。分子離子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亞

23、硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通、腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通 常很弱或不出現(xiàn)。常很弱或不出現(xiàn)。 質(zhì)譜 5.2.3 M+. 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判別峰的判別 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等等 可能有較強(qiáng)的可能有較強(qiáng)的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有較強(qiáng)的化合物可能有較強(qiáng)的 (M-1)+ 峰。峰。 5.2.4 分子式的推導(dǎo)分子式的推導(dǎo) 1. 如何判斷分子式的合理性如何判斷

24、分子式的合理性 該式的式量等于分子量；是否符合氮律；該式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不飽和度是否合理。不飽和度是否合理。 質(zhì)譜 2. 低分辨質(zhì)譜法低分辨質(zhì)譜法 同位素相對豐度的計算法同位素相對豐度的計算法、查、查 Beynon 表法表法 1) 同位素峰簇及其相對豐度同位素峰簇及其相對豐度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。分子離子或碎片離子峰常以同位素簇的形式存在。 低質(zhì)量的同位素（低質(zhì)量的同位素（A）豐度計為）豐度計為100 質(zhì)譜 設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有設(shè)某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有 m 個該個該 元

25、素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度可元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對豐度可 用二項式用二項式 (a+b)m 展開式的系數(shù)推算；展開式的系數(shù)推算； Cl : 個數(shù)個數(shù) 峰形峰形 Br : 個數(shù)個數(shù) 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有若化合物含有 i 種元素，它們都有非單一的同位素組成，種元素，它們都有非單一的同位素組成， 總的同位素峰簇各峰之間的強(qiáng)度可用下式表示：總的同位素峰簇各峰之間的強(qiáng)度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi 質(zhì)譜 2）利用同位素

26、峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子）利用同位素峰簇的相對豐度推導(dǎo)化合物的分子 式式 a. 從從 M+1 峰與峰與 M 峰強(qiáng)度的比值峰強(qiáng)度的比值 可估算出分子中含碳的數(shù)目可估算出分子中含碳的數(shù)目 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分別表示分別表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相對）強(qiáng)度峰的（相對）強(qiáng)度 b. 從從 M+2 峰與峰與 M 峰強(qiáng)度的比值峰強(qiáng)度的比值 可估算出分子中含可估算出分子中含 S，Cl，Br 的數(shù)目的數(shù)目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征峰很特征 質(zhì)譜 c. 其它元素的存在及其原子數(shù)目其它元素的存在及其原子數(shù)目 氟氟的存在可以從分子離子失去的存在可以從分

27、子離子失去20，50 u （分別對應(yīng)失去（分別對應(yīng)失去HF，CF2）而證實）而證實 碘碘的存在可以從的存在可以從 M127 得到證實得到證實 若存在若存在 m/z 31，45，59 的離子，說明有的離子，說明有醇、醚醇、醚 形式的形式的氧氧存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的存在。從分子量與已知元素組成質(zhì)量的 較大差額也可估計氧原子的存在個數(shù)。較大差額也可估計氧原子的存在個數(shù)。 從分子量與上述元素組成的質(zhì)量差額可推測分子從分子量與上述元素組成的質(zhì)量差額可推測分子 中存在的中存在的氫氫原子數(shù)目。原子數(shù)目。 質(zhì)譜 3. 高分辨質(zhì)譜法高分辨質(zhì)譜法 可測得化合物的精確分子量可測得化合物的精確分子量 如：

28、如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高 質(zhì)譜 例例1：化合物：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 質(zhì)譜 解：圖中高質(zhì)荷比區(qū)解：圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73，74； 設(shè)設(shè) m/z 73為為 M+.，與相鄰強(qiáng)度較，與相鄰強(qiáng)度較 大的碎片離子大的碎片離子58之間（之間（15）為合）為合 理丟失峰理丟失峰(.CH3)，可認(rèn)為，可認(rèn)為m/z 73 為化合物為化合物 A 的分子離子峰，的分子離子峰，74為為 （M+1）峰。因）峰。因 M+. 的的 m/z 為奇為奇 數(shù)，說明數(shù)，說明 A 中含有奇

29、數(shù)個氮。中含有奇數(shù)個氮。 通過計算可知，分子中碳的數(shù)目通過計算可知，分子中碳的數(shù)目 5，若為，若為5，則分子式為，則分子式為C5N， 其分子量大于其分子量大于73，顯然不合理。若為，顯然不合理。若為4，則，則731412411，可，可 能的分子式為能的分子式為 C4H11N，0。該式組成合理，符合氮律，可認(rèn)為。該式組成合理，符合氮律，可認(rèn)為 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。 質(zhì)譜 例例2：化合物：化合物 B 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 質(zhì)譜 解：設(shè)高質(zhì)荷比區(qū)，解：設(shè)高質(zhì)荷比區(qū)， RI 最大的最大的 峰峰 m/z 97 為分子離子峰，由于為分子

30、離子峰，由于 m/z 97與與m/z 98的相對強(qiáng)度之比的相對強(qiáng)度之比 約為約為2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S 化合物的同位素相對豐度比，又化合物的同位素相對豐度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子組成的同位素原子組成的同位素 峰簇的相對豐度比，故峰簇的相對豐度比，故 m/z 97可可 能不是分子離子峰。設(shè)能不是分子離子峰。設(shè) m/z 98 為分子離子峰，與為分子離子峰，與 m/z 71，70關(guān)系合理，可認(rèn)為關(guān)系合理，可認(rèn)為 m/z 98 為為 M+., m/z 97 為為(M1)峰。化合物不含氮或偶數(shù)氮（此處省略）。峰?；衔锊缓蚺紨?shù)氮（此處省略）。 由表中數(shù)據(jù)可知，由表中

31、數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 質(zhì)譜 則則 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3 由由(M+2) 相對強(qiáng)度為相對強(qiáng)度為 4.3 判斷化合物中含有一個硫原子，判斷化合物中含有一個硫原子， 983266，66125.5，說明羰原子數(shù)目只能小于等于，說明羰原子數(shù)目只能小于等于 5； 若為若為 5，661256，可能分子式為，可能分子式為 C5H6S，3是合理的。是合理的。 若為若為4，6612418，此時分子式假設(shè)為，此時分子式假設(shè)為 C4H18S， 4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個氧，此時分子式為故不合理；假設(shè)分子中含有一個氧，此時分子式為 C4H2OS， 4 也是合理的。也是合理的。 所以化合物所以化合物 B 的分子式可能為的分子式可能為 ： C5H6S 或或 C4H2OS 質(zhì)譜 例例3：化合物：化合物 C 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。 質(zhì)譜 解：由表及圖可知，解：由表及圖可知，m/z 164 與與 166，135 與與 137 的相對強(qiáng)度之比的相對強(qiáng)度之比 均近似為均近似為1：1，m/z 164 與相鄰碎與相鄰碎 片離子峰片離子峰