樹枝形聚合物溶液特性研究-高分子物理化學(xué)(高聚物結(jié)構(gòu)和性能)論文

1、樹枝形聚合物溶液特性研究任春樹枝形聚合物（Dendritic polymer 或 dendrimer）是近十幾年才成功合成的一類三維的、高度有序的新型高分子。與傳統(tǒng)高分子相比, 樹枝形聚合物在結(jié)構(gòu)上具有高度的幾何對(duì)稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔及分子鏈增長(zhǎng)具有可控性等特點(diǎn)，因而具有相當(dāng)廣泛的潛在用途。 近年來，已引起廣大化學(xué)工作者的重視, 并開始研究這類高分子溶液的物理化學(xué)性質(zhì)。一 特性粘數(shù)與代數(shù)（相對(duì)分子質(zhì)量）的關(guān)系： 線性聚合物在一定的溫度下，特性粘數(shù)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系遵循Mark-houwink方程1。,其中 k、是與分子量無關(guān)的常數(shù)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，特性粘

2、數(shù)增加。然而對(duì)于樹枝形聚合物，該方程只適用于低代數(shù)的dendrimer溶液，高代數(shù)dendrimer溶液的log與logM依賴關(guān)系是非線性的。Figure2 是單楔形（monodendron）和三楔形（tridendron）聚芐醚(Figure 1)的特性粘數(shù)與樹枝形聚合物代數(shù)的曲線2。從圖中可以看出，特性粘數(shù)隨著代數(shù)（相對(duì)分子質(zhì)量）增加先增加，然后減小，在45代附近達(dá)到一個(gè)極大值，這與線性聚合物又明顯的區(qū)別。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因目前還沒有統(tǒng)一的解釋。一般認(rèn)為，這與樹枝形聚合物的構(gòu)象結(jié)構(gòu)有關(guān)：在低分子代時(shí)，樹枝形聚合物采用較開放的結(jié)構(gòu)，分子之間容易發(fā)生纏結(jié)，而當(dāng)分子代數(shù)增加后，其呈致密的球形結(jié)構(gòu)

3、，分子不再發(fā)生纏結(jié)。對(duì)于聚芐醚系列樹枝形聚合物，若以特性粘數(shù)對(duì)相對(duì)分子量作圖，可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：?jiǎn)涡ㄐ魏腿ㄐ芜@兩種不同類型的樹枝形聚合物，特性粘數(shù)出現(xiàn)最大值時(shí)，對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量相同（約為4000），這一結(jié)果表明，在給定的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，這兩種聚合物的構(gòu)象特征是相似的。Figure 1 monodendron & tridendron Figure 2 Intrinsic viscosity in THF二. 樹枝形聚合物的流變學(xué)性能絕大多數(shù)的高聚物,包括線形，無規(guī)和規(guī)整支化，環(huán)狀，星形，“H”形,其溶液流動(dòng)行為接近于假塑性體，流動(dòng)曲線包括三個(gè)區(qū)域，在很低切變速率區(qū)是斜率為1的直線，符

4、合牛頓流體，在很高的切變速率區(qū)是另一斜率為1的直線；在這兩區(qū)域之間的過渡區(qū)是非牛頓區(qū)。在剪切速率范圍不很大的情況下，流動(dòng)曲線的過渡區(qū)可取直線近似，以此直線的斜率來表征流動(dòng)的非牛頓性程度，n稱為非牛頓性指數(shù)。顯然，對(duì)于牛頓流體n1，普通高聚物溶液的流動(dòng)n1。然而對(duì)于dendrimer溶液，從低濃度到高濃度，甚至本體中，粘度行為都符合牛頓流體行為。對(duì)于乙二胺為核的PAMAM (Polyamidoamine) 樹枝形聚合物（Figure）的乙二胺溶液，舉兩個(gè)極端的例子3，第0代質(zhì)量分?jǐn)?shù)30和第6代質(zhì)量分?jǐn)?shù)75溶液的剪切應(yīng)力剪切速率關(guān)系圖如下：Figure 3 PAMAM structureFigur

5、e 4 A) generation 0, 29 wt % solution; (B) generation 6, 75 wt % solution.從圖中可以看出，在整個(gè)考察的范圍內(nèi)，PAMAM的乙二胺溶液剪切速率和剪切應(yīng)力的線性關(guān)系良好，剪切粘度（即斜率）為一常數(shù)。牛頓性指數(shù)見下圖：Figure 5 Viscosity vs shear rate relationships for the 40 wt% solutions of the first seven generations (i.e., generations 0 through 6) of ethylenediamine (ED

6、A) core-polyamidoamine (PAMAM) dendrimers in ethylenediamine (EDA) solvent at 25 C.甲醇溶液中的PPIPoly(propylene imine)樹枝形聚合物(Figure 6)也顯示出相似的流變學(xué)性能4。Figure 6 Poly(propylene imine) dendrimer structureFigure 7 Viscosity as a function of shear rate for all generations at the volume fractions 0.5 and 1. For g

7、eneration 5 also the viscosity at volume fraction 0.1 is shown.如此特殊的流變性能的解釋可以先從普通聚合物具有非牛頓流動(dòng)行為的原因入手。對(duì)于線形，無規(guī)或規(guī)整支化，環(huán)狀，星形，“H”形的聚合物，在足夠小的剪切應(yīng)力或剪切速率下，大分子構(gòu)象分布不改變，流動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)沒有影響，高聚物溶液為具有恒定粘度值的牛頓流體。當(dāng)剪切應(yīng)力或剪切速率較大時(shí)，在剪切應(yīng)力作用下大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長(zhǎng)鏈分子偏離平衡構(gòu)象而沿流動(dòng)方向取向，使聚合物解纏和分子鏈彼此分離，結(jié)果使大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)更加容易，粘度隨剪切速率的增大而減小。而樹枝狀聚合物溶液中分子不出現(xiàn)相互纏結(jié)作

8、用，分子構(gòu)象不隨剪切應(yīng)力或剪切速率發(fā)生變化，具有恒定的粘度值。三樹枝形聚合物溶液粘度與濃度的關(guān)系dendrimer溶液的粘度隨著濃度的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)。其中，低代數(shù)dendrimer的粘度隨體積分?jǐn)?shù)上升可用一個(gè)指數(shù)函數(shù)4表示： (1)高代數(shù)的dendrimer溶液將與該指數(shù)函數(shù)發(fā)生一定偏離。Figure 6 是PPI的甲醇溶液粘度體積分?jǐn)?shù)曲線4Figure 8 (a)The viscosity (Pa s) of the different generations of dendrimers as a function of the volume fraction. Most of the data

9、 below 0.10 volume fraction have been measured using an Ubbelohde. The data above 0.10 have all been measured by the rotational viscometer. (b) Low-concentration data, plotted on a normal scale. The rotational viscometer data are shown with inverted symbols.這種粘度濃度關(guān)系可用維里展開式描述： (2)其中，是溶劑的粘度，是溶液的粘度，是de

10、ndrimer的體積分?jǐn)?shù)，是特性粘數(shù)，是Huggins參數(shù)，a是修正偏離硬球體積的常數(shù)，它是流體力學(xué)半徑與熱力學(xué)半徑比值的三次方。硬球模型中a1，2.5，并且b6.2。從表35可明顯發(fā)現(xiàn)，實(shí)際特性粘數(shù)大于硬球模型的特性粘數(shù)2.5。Table 3 Intrinsic Viscosity and Second Virial Coefficient of Viscositya Determined with the one exponential fit (Eq. (1).四樹枝形聚合物溶液粘度與分子量的關(guān)系一般來說，聚合物溶液的剪切粘度具有相同的分子量依賴性：各種高聚物有各自特征的某一臨界分子量M

11、c，分子量小于Mc時(shí)，高聚物的零剪切粘度與重均分子量成正比；而當(dāng)分子量大于Mc時(shí)，零剪切粘度隨分子量的增加急劇增大，一般與重均分子量的3.4次方成正比，即： () (3) () (4)式中K1，K2和3.4是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，對(duì)于不同高聚物，和的指數(shù)值不同。寫成對(duì)數(shù)形式，則， () (5) () (6)這種現(xiàn)象一般解釋為鏈纏結(jié)作用引起流動(dòng)單元變大的結(jié)果。隨著分子鏈長(zhǎng)度的增加，纏結(jié)越嚴(yán)重，使流動(dòng)阻力增大，因而零剪切粘度急劇增加。分子量小于Mc時(shí)，分子之間雖然也可能有纏結(jié)，但是解纏結(jié)進(jìn)行的極快，致使未能形成有效的擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(quasi-network)。很特殊地，在dendrimer溶液中卻沒有類似的現(xiàn)象

12、出現(xiàn)。Figure 7 是PAMAM的乙二胺溶液零剪切粘度分子量對(duì)數(shù)曲線3，F(xiàn)igure 8是PAMAM樹枝形聚合物和等分子量線形聚合物的本體零剪切粘度分子量對(duì)數(shù)曲線3。Figure 9 Viscosity vs molecular weight relationships for (A) 30 wt % and (B) 60 wt % solutions of the first seven generations of ethylenediamine (EDA) core-polyamidoamine (PAMAM) dendrimers in ethylenediamine (EDA)

13、solvent at indicated temperatures.Figure 10 Comparison of zero shear viscosity vs molecular weight relationships for neat ethylenediamine (EDA) corepolyamidoamine (PAMAM) dendrimers (b) and linear polyamidoamine對(duì)于本體的線形PAMAM聚合物，分子量在15000附近存在一個(gè)臨界分子量Mc，Mc前后斜率出現(xiàn)突變。而PAMAM樹枝形聚合物無論在乙二胺溶液還是本體中，斜率都是連續(xù)均勻變化，不存

14、在這種臨界分子量Mc。這進(jìn)一步驗(yàn)證了dendrimer溶液里分子間不存在鏈間的纏結(jié)、穿透作用。五樹枝形聚合物溶液粘度的溫度依賴性：在測(cè)量范圍內(nèi)，樹枝形聚合物溶液的粘度、溫度T與Arrenium-Frenbel-Eyring方程6（）表示的流體動(dòng)力學(xué)速率理論一致。Figure 9是乙二胺為核的PAMAM樹枝形聚合物的乙二胺溶液的粘度溫度曲線3。從圖中可以看出，在1040的溫度范圍內(nèi)，溶液的和1/T表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。對(duì)此，可能的解釋是，所研究的溫度范圍十分窄；所有測(cè)試情況都在各自溶液的玻璃化溫度Tg以上。根據(jù)DSC的測(cè)定，它們的玻璃化溫度在-100到-45之間，故測(cè)試溫度范圍都比各自的Tg值高

15、50以上，所以玻璃化溫度Tg的臨近效應(yīng)對(duì)流體性質(zhì)的影響可以忽略。Figure 11Temperature dependence of the solution viscosities of generations 0 (A) and 6 (B) ethylenediamine (EDA) core polyamidoamine (PAMAM) dendrimers in ethylenediamine (EDA) solvent at indicated solution concentrations.總之，樹枝形聚合物溶液與傳統(tǒng)線性高分子溶液相比，表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)。Mark-houwink方

16、程不再能夠描述所有代數(shù)的樹枝形聚合物溶液；dendrimer溶液在低濃度、高濃度、本體中都符合牛頓流體行為：剪切應(yīng)變與剪切速率成正比，剪切粘度不隨切應(yīng)變、剪切速率改變，為一定值；粘度濃度關(guān)系能用維里展開式描述特性粘數(shù)有關(guān)的指數(shù)方程描述；溶液粘度分子量曲線上并不存在臨界分子量Mc，斜率并沒有發(fā)生突變；dendrimer溶液粘度符合Arrenium-Frenbel-Eyring方程（）。這些性質(zhì)都與dendrimer溶液中分子呈現(xiàn)球形構(gòu)象，不存在分子間的纏結(jié)密切相關(guān)。參考文獻(xiàn)1何曼軍, 陳維孝, 董西俠. 高分子物理. 上海：上海復(fù)旦大學(xué)出版社，19932Mourey,T.H.;Turner,S.R;Rubinstein,M;Frechet,J.M.J;Hawker,C.J.;Wooley,K.L.Macromolecules,1992,25,2401 3 Uppuluri, S., Keinath, S. E., Tomalia, D. A., and Dvornic, P. R., Macromolecules 31, 4