摻雜Cu對(duì)中溫固體氧化物燃料電池陰極材料YBaCo2z+講解

1、 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）用紙 遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）GraduationProject (Thesis) for Undergraduate of LSHU 題 目摻雜Cu對(duì)中溫固體氧化物燃料電池陰極材料YBaCo2-xCuxO5+(x=0.2, 0.4, 0.6)的性能影響 TITLEThe performance of Cu doped YBaCo2-xCuxO5+(x=0.2, 0.4, 0.6) cathode materials for IT-SOFC學(xué) 院理學(xué)院SchoolFacultyof science專業(yè)班級(jí)Major&Class姓 名Name指導(dǎo)教師Su

2、pervisor 20 年 月 日論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人所呈交的論文，是在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究和開發(fā)工作所取得的成果。除文中已特別加以注明引用的內(nèi)容外，論文中不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果。對(duì)本文的工作做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明并致謝。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。特此聲明。論文作者（簽名）： 年 月 日 摘要固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種環(huán)保的綠色能源，固體氧化物燃料電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，它的優(yōu)點(diǎn)有燃料使用面廣，能量的轉(zhuǎn)換效率高及環(huán)保等。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的燃料電池通常是在高溫下進(jìn)行的，使得成本高，不適合商業(yè)上的應(yīng)用。因此，研究人員開始研究

3、中溫固體氧化物燃料電池。但隨之又會(huì)產(chǎn)生一些問題，當(dāng)我們?nèi)ソ档腿剂想姵毓ぷ鳒囟鹊臅r(shí)候，會(huì)使極化電阻的值變大，因此人們開始研究高化學(xué)性能的陰極材料，這樣才能使得燃料電池商業(yè)化。在之前的研究中我們已經(jīng)知道使用LnBaCo2O5+作為陰極材料的固體氧化物燃料電池具有較高的電化學(xué)性能，所以我們這篇文章研究了不同Cu摻雜量對(duì)YBaCo2-xCuxO5+陰極材料的性能影響。用固相反應(yīng)法制備YBaCo2-xCuxO5+（x=0.2，0.4，0.6）陰極材料，SDC電解質(zhì)的材料和陽(yáng)極材料中的NiO都是采用甘氨酸一硝酸鹽的方法制備的，之后得到陽(yáng)極粉末，最后采用SDC電解質(zhì)支撐的單電池來(lái)進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。合成的YB

4、CC4和YBCC6先進(jìn)行XRD測(cè)試確定陰極材料結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)XRD的測(cè)試得到的結(jié)果得出陰極材料與電解質(zhì)的化學(xué)兼容性，采用四電極法來(lái)測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，之后用熱膨脹儀來(lái)測(cè)出熱膨脹系數(shù)，最后得出YBaCo2-xCuxO5+（X=0.4和X=0.6)陰極材料的單電池性能。 關(guān)鍵詞：鈣鈦礦，固體氧化物燃料電池，陰極材料，電導(dǎo)率，熱膨脹系數(shù) AbstractThe solid oxide fuel cell (SOFC), which can convert chemical energy directly into electricity , is an environmentally and frie

5、ndly green energy. It has many advantages such as a wide range of fuel use, high energy conversion efficiency and environmental protection. Because the conventional fuel cell is typically conducted at very high temperature, which lead to high cost and is not suitable for commercial application. Ther

6、efore , the researchers began to invent intermediate-temperature SOFCs. When we go to reduce the operating temperature of the fuel cell, there will be some new problems causing polarization resistance value increase , so people began to study the cathode material with high-chemical properties to mak

7、e the fuel cell commercialization.In previous studies, we already know that as a cathode material of solid oxide fuel cell the LnBaCo2O5+has a high electrochemical performance,so in this article we study the performance of YBaCo2-xCuxO5+ cathode material for intermediate-temperature solid oxide fuel

8、 cells. The cathode materials of YBaCo2-xCuxO5+（x=0.2，0.4，0.6）were prepared with a solid-state reaction.The electrolyte material of SDC and anode material of NiO were synthesized by a glycine-nitrate process.After getting anode powder, we test the cell supported by SDC electrolyte .Firstly YBCC4 and

9、 YBCC6 were tested by XRD to determine the structure of the cathode material,then by the results obtained we can know the chemical compatibility of the cathode material with the electrolyte .The conductivity of the sample was tested by the Four-electrode method , and using the thermal expansion inst

10、rument measure the coefficient of thermal expansion.In the end ,we can know the performance of the single cell with YBaCo2-xCuxO5+（X=0.4,X=0.6) cathode material.Key words: Solid oxide fuel cell; Perovskite; Cathode materials; Electrical conductivity; Thermal expansion coefficient.V 目錄摘要IAbstractII目錄

11、III第一章 燃料電池概述11.1燃料電池概述1 1.1.1燃料電池發(fā)展的歷史和前景1 1.1.2燃料電池的工作原理2 1.1.3燃料電池的優(yōu)缺點(diǎn)31.2固體氧化物燃料電池4 1.2.1固體氧化物燃料電池原理4 1.2.2固體氧化物燃料電池優(yōu)點(diǎn)5 1.2.3固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)類型5 1.2.4固體氧化物燃料電池的組件及性能要求81.3固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展91.4本文研究意見及內(nèi)容10第二章 YBCC陰極材料的制備與性能研究112.1 樣品的制備11 2.1.1 YBCC（x=0.2,0.4,0.6）陰極材料的制備11 2.1.2 電解質(zhì)材料的制備12 2.1.3 陽(yáng)極材料的

12、制備12 2.1.4 單電池的制備122.2 YBCC陰極材料的性能研究12 2.2.1陰極材料的物相（XRD）和化學(xué)兼容性12 2.2.2 YBCC陰極材料的高溫電導(dǎo)率15 2.2.3 YBCC陰極材料的熱膨脹系數(shù)17 2.2.4 YBCC陰極材料的單電池性能18 第三章 結(jié)論與展望203.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論203.2 展望20參考文獻(xiàn)21謝辭 23 第一章 燃料電池概述1.1燃料電池概述 1.1.1燃料電池發(fā)展的歷史和前景燃料電池料電池的工作原理是將燃料和氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)電極裝置轉(zhuǎn)化為電能。1839 年，開始有了燃料電池。在這之后的l00年以后, F.TBacon使用了雙層骨架多孔氣體擴(kuò)

13、散電極，成功地完成了三相交界的電化學(xué)反應(yīng),三相界面的反應(yīng)區(qū)分別是固，液，大氣，使得燃料電池的開發(fā)進(jìn)一步接近了實(shí)際的應(yīng)用1。由于高能量轉(zhuǎn)換效率的燃料電池，在發(fā)電時(shí)的污染和噪聲是非常小的，不受卡諾循環(huán)的限制，因此在50年代，國(guó)際上對(duì)燃料電池的研究熱潮的興起，達(dá)到高潮是在60年代。在當(dāng)時(shí)航空領(lǐng)域開始應(yīng)用了燃料電池，到了70年代，因?yàn)閼?zhàn)爭(zhēng)引起了能源不足，所以人們又進(jìn)一步地去研究燃料電池。到了80年代的時(shí)候，逐漸開始了對(duì)兆瓦級(jí)磷酸型燃料電池進(jìn)行研究，建立電站，最大的電站達(dá)到10兆瓦級(jí)2，90年代以來(lái)常溫離子交換膜、直接氧化甲醇以及中溫熔融碳酸鹽、高溫固體氧化物電解質(zhì)燃料電池都得到了顯著進(jìn)展3,4。在未來(lái)

14、的發(fā)展中，由于化石燃料的量是有限的，我們要使用太陽(yáng)能和核能竟會(huì)是主要的能源物質(zhì)，在將來(lái)，利用燃料電池進(jìn)行發(fā)電會(huì)倍受人類的關(guān)注。使用化石燃料會(huì)造成環(huán)境污染，根據(jù)當(dāng)時(shí)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)可以得到，在城市空氣所含有害物質(zhì)中66 %的CO、45%的 NO2、35%的C和3l%的 VOCs 幾乎都來(lái)自汽車所排出的廢氣5。用普通蓄電池作動(dòng)力的車輛雖然不會(huì)造成污染，但每一次充電后只能行駛有限的距離。所以當(dāng)時(shí)很多國(guó)家都開始去研究燃料電池。其中美國(guó)對(duì)燃料電池的重視程度是最大的。使用燃料電池作動(dòng)力的車則不一樣，使用甲醇等液體燃料的燃料電池電動(dòng)車和通常汽車一樣能行駛很長(zhǎng)的距離，也能方便地補(bǔ)充燃料，而且使用燃料電池作動(dòng)力的能量

15、轉(zhuǎn)換效率高、振動(dòng)小、噪音低、減速平穩(wěn)和加速6。所以，燃料電池將會(huì)作為現(xiàn)在車輛的能源。在燃料電池的實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，把經(jīng)濟(jì)放在第二位,把燃料電池的研究放在第一位，例如航天、軍事等 ，當(dāng)前國(guó)際上電站的建設(shè)價(jià)錢是1000美元/kw，但把燃料電池作為地面商業(yè)化發(fā)電設(shè)備是3000美元/kw，假如按目前的發(fā)展來(lái)看，能夠降到1500 美元kw ，但我們會(huì)想到傳統(tǒng)的發(fā)電設(shè)備會(huì)排放的NO2、SO2等污染，我們?cè)谔幚磉@些污染的時(shí)候也會(huì)花費(fèi)一些費(fèi)用，這樣一來(lái)燃料電池是我們更為經(jīng)濟(jì)的選擇7。隨著燃料電池的發(fā)展技術(shù)逐漸的成熟，只要人類開始積累更多的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，并擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，燃料電池就會(huì)在我們的實(shí)際生活中得到充分的應(yīng)用，在

16、當(dāng)前的技術(shù)發(fā)展的情況來(lái)看，DMFC在電催化和功率密度等方面還的需要我們進(jìn)一步的去研究，還需要一些時(shí)間去研究才能在我們的生活中得到應(yīng)用。 1.1.2燃料電池的工作原理我們常見的燃料電池有磷酸燃料電池，質(zhì)子交換膜燃料電池，固體氧化物燃料電池，堿性燃料電池，不同類型的燃料電池的工作原理基本類似，所以這里我們以質(zhì)子膜燃料電池為例，來(lái)說(shuō)明燃料電池的工作原理。質(zhì)子膜燃料電池是用一種特殊的燃料電池，質(zhì)子膜燃料電池是通過(guò)一種質(zhì)子交換膜和催化層而產(chǎn)生電流的一種裝置，這種電池只要外界不斷地供應(yīng)氫氣或甲醇燃料，電能就可以持續(xù)并不斷的使用8。質(zhì)子膜燃料電池的工作原理是通過(guò)使用質(zhì)子交換膜技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)交換膜氫氣分解

17、變?yōu)橘|(zhì)子，這些質(zhì)子抵達(dá)陰極后，氫氣被分解出電子，這樣就產(chǎn)生了電流8。 燃料電池是通過(guò)氫與氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)之后生成水的同時(shí)產(chǎn)生了電流，這個(gè)過(guò)程是電解水的逆向反應(yīng)過(guò)程。燃料電池的陰極是通過(guò)負(fù)載得到電子并產(chǎn)生電流。燃料電池的陽(yáng)極能夠得到H+，然后放出電子；陰極的O2-與陽(yáng)極的H+經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成水。產(chǎn)生的水由于在燃料電池反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生溫度，會(huì)使水蒸發(fā)，擴(kuò)散到空氣中9。如圖1所示，燃料電池工作原理的示意圖。 圖1 燃料電池工作原理示意圖 根據(jù)之前所說(shuō)的燃料電池的工作原理，我們只要向里邊放燃料，就會(huì)一直得到能量。當(dāng)前已經(jīng)有了很多公司研發(fā)出了小管形狀的燃料電池，使用方便，然而缺點(diǎn)是里面的燃料要頻繁的更換，

18、這種燃料電池正在進(jìn)一步的研發(fā)中。在本文的研究中，重點(diǎn)研究的是固體氧化物燃料電池。 1.1.3燃料電池的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1.節(jié)能，轉(zhuǎn)換效率高，不需要石油燃料 2.排放達(dá)到零污染 3.車輛性能接近內(nèi)燃機(jī)汽車 4.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)行平穩(wěn)缺點(diǎn)：1.燃料種類單一 2.要求高質(zhì)量的密封 3.比功率還要進(jìn)一步提高 4.造價(jià)太高 5.需要配備輔助電池系統(tǒng)10 1.2固體氧化物燃料電池 1.2.1固體氧化物燃料電池原理SOFC和別的燃料電池的原理一樣，都是通過(guò)化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，但是它的最高溫度是1000，溫度較高，固體氧化物燃料電池的組成也是通過(guò)陰極，陽(yáng)極，還有電解質(zhì)組成。具有催化作用的陽(yáng)極能夠吸附通入的燃?xì)猓瑢⑽降?/p>

19、的燃?xì)鈹U(kuò)散到電解質(zhì)和陽(yáng)極里1。因?yàn)殛帢O自身具有催化作用，在陰極通入氧氣，使得氧氣得到電子變成O2-，因?yàn)闈舛忍荻鹊淖饔茫沟肙2-到達(dá)了固體電解質(zhì)與陽(yáng)極的界面，之后與充入的燃?xì)膺M(jìn)行反應(yīng)，使得氧失去的電子回到陰極12它的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如圖2所示 圖2 固體氧化物燃料電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程示意圖SOFC是一種全固態(tài)結(jié)構(gòu)，它不但具有其它燃料電池的優(yōu)點(diǎn)，而且它的燃料并不需要純氫，只需要可燃的氣體即可，它也不需要貴重的金屬作為催化劑。由于SOFC采用了陶瓷材料作為它的電解質(zhì)，使得其運(yùn)行的溫度在600-1000之間，不但使得反應(yīng)進(jìn)行的速度加快，而且還使得燃料氣體在電池內(nèi)部進(jìn)行還原，使得設(shè)備變得更加簡(jiǎn)化。這種電

20、池產(chǎn)生的溫度足夠高，而且它的熱量清潔環(huán)保，能量的利用率足夠高，大約達(dá)到了80%，是一種真正的清潔能源。1.2.2固體氧化物燃料電池優(yōu)點(diǎn)SOFC與之前的燃料電池相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：陽(yáng)極和陰極的極化發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi)可以忽略；它的成本低，產(chǎn)生的熱量高，能量的利用率高，適合大規(guī)模的聯(lián)產(chǎn)；它可以不用純氫作為材料，使用其他的燃料也行，例如甲烷、甲醇；它還有效地避免了熔鹽電解質(zhì)的腐蝕和封接問題，也同時(shí)避免了低溫燃料電池和中溫燃料電池的酸堿電解質(zhì)；因?yàn)镾OFC使用的是陶瓷作為電解質(zhì)，它的溫度要求是在600-1000之間，是一種偏中高溫的電解質(zhì)，這樣的溫度使得反應(yīng)的速度進(jìn)行的更快，也使得多種C、H燃料的氣體能夠在

21、電池內(nèi)部進(jìn)行還原，使得燃料電池的設(shè)備更加簡(jiǎn)化；SOFC電池是一種有著較高電流密度和功率密度的燃料電池，它也是一種具有全固態(tài)結(jié)構(gòu)的燃料電池13。1.2.3固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)類型單電池由于功率小產(chǎn)生的電壓也比較小，能達(dá)到的值是1v左右，我們?nèi)绻氲玫礁叩墓β剩覀兛梢园讯鄠€(gè)單體燃料電池通過(guò)并聯(lián)的方式去實(shí)現(xiàn)電壓的增強(qiáng)14。 圖3 管式結(jié)構(gòu)固體氧化物燃料電池組 （a）單體電池 （b）單電池間的連接在當(dāng)前的研究中，主要研究了管式結(jié)構(gòu)的單電池和平板結(jié)構(gòu)的單電池，在以前，研究人員最先研發(fā)的是管狀結(jié)構(gòu)的單電池15,16，單電池的組成，電池的一端是閉合的，另一端是開口的，組成管狀結(jié)構(gòu)的單電池如圖3（a）所

22、示，它的內(nèi)部是一個(gè)多孔支撐管，它的結(jié)構(gòu)組成是陽(yáng)極薄膜，電解質(zhì)，陰極組成，工作原理是：氧氣從管芯輸入，再管的外部通入燃?xì)猓诋?dāng)前研究中管狀結(jié)構(gòu)的單電池可以運(yùn)行數(shù)萬(wàn)個(gè)時(shí)辰，通過(guò)陰極和陽(yáng)極連接形成的電池堆如圖3（b）所示17,18，其中陽(yáng)極和陽(yáng)極連接起來(lái)是并聯(lián)，陽(yáng)極和連接體連接起來(lái)是串聯(lián)。它的一個(gè)基本的單元是由6個(gè)電池串聯(lián)在一起形成1組，3組并聯(lián)形成的。電池堆是8個(gè)基本單元形成的，也就是144個(gè)單體燃料電池組成的，它的發(fā)電功率達(dá)到3KW19,在當(dāng)前所研究的燃料電池中管狀結(jié)構(gòu)是最成熟的一種單電池。管狀結(jié)構(gòu)的單電池的特點(diǎn)如下：（1）不需要高溫度的封閉，能夠很容易的連接，但是在電流流經(jīng)陰極、陽(yáng)極的內(nèi)壁的時(shí)

23、候，由于路徑長(zhǎng)，使內(nèi)阻的損失變大；（2）采用的支撐管的厚度比一般的大，使得氣體擴(kuò)散的時(shí)候，經(jīng)過(guò)這個(gè)管變成了速率控制步驟；（3）這種管狀結(jié)構(gòu)的單電池的自由度比較大，不容易開裂；（4）生產(chǎn)這種燃料電池由于采用的是電化學(xué)汽相沉積，所以使得成本高20。 圖4 平板式結(jié)構(gòu)固體氧化物燃料電池組 （a）單電池結(jié)構(gòu) （b）電池堆結(jié)構(gòu) 除了管狀結(jié)構(gòu)還有平板式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是在近期才研發(fā)出來(lái)的，平板式結(jié)構(gòu)的單電池在設(shè)計(jì)上比別的電池簡(jiǎn)單，它的組成圖如圖421。它的組成也是通過(guò)陰極和陽(yáng)極還有電解質(zhì)組成的，在兩邊的連接體連接的是陰極和陽(yáng)極，在兩側(cè)使得氣體進(jìn)出，還能同時(shí)隔開兩種氣體，在當(dāng)前的平板式燃料電池研究中，也開始了

24、對(duì)電池堆的研究。在平板式燃料電池堆中，電池間的連接方式是串聯(lián)連接的，電流在各個(gè)薄層中流動(dòng)，流動(dòng)的路徑短，使得內(nèi)阻的虧損小，能量密度比較大；平板式結(jié)構(gòu)的電池結(jié)構(gòu)比較靈活，氣體能以各種方式流通；電池中每組的單元是分開工作的，這樣的優(yōu)點(diǎn)是使得電池的質(zhì)量更好的控制，制備的工藝更加簡(jiǎn)單；采用了電解質(zhì)薄膜設(shè)計(jì)，使工作溫度降低，現(xiàn)在研究人員的難點(diǎn)是氣體密封的實(shí)現(xiàn)，如果采用陶瓷壓縮進(jìn)行封閉，會(huì)造成各個(gè)層之間出現(xiàn)裂紋；連接處電阻高，損失大22。1.2.4固體氧化物燃料電池的組件及性能要求單體燃料電池主要組成部分由陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和連接體組成。電解質(zhì)是單電池的核心材料，電解質(zhì)性能的好壞能夠體現(xiàn)出電池的性能和工作

25、時(shí)所需要的溫度。在當(dāng)前的研究中，我們大多數(shù)使用ZrO2作為單電池的電解質(zhì)，ZrO2在1000的溫度下，它的導(dǎo)電率很低，僅僅是10-7Scm-1，這個(gè)電導(dǎo)率的值接近了絕緣物質(zhì)，我們?cè)赯rO2中添加一些2價(jià)、3價(jià)的金屬氧化物，其中低價(jià)的金屬離子占據(jù)了Zr+4的位置，從而使實(shí)驗(yàn)中不但在中溫的時(shí)候結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且在高溫時(shí)也能使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由于電中性的原因，使得材料中出現(xiàn)了很多O2-的空位，這樣使得離子的電導(dǎo)率增加，電導(dǎo)率在高溫時(shí)能夠達(dá)到10-2-10-1Scm，也使得離子導(dǎo)電的氧分壓的范圍得到擴(kuò)展。當(dāng)前我們經(jīng)常用到的電解質(zhì)的材料有Y2O3和ZrO2，它們?cè)谘醴謮鹤兓?0幾個(gè)數(shù)量級(jí)的時(shí)候，離子的電導(dǎo)率都不會(huì)

26、產(chǎn)生變化23。電極材料首先本身是一種催化劑。對(duì)于固體氧化物燃料電池的陰極材料而言，要使它的電子的電導(dǎo)高，在還原的過(guò)程中，能夠維持優(yōu)秀的透氣性能。在實(shí)際的應(yīng)用中，我們常常使用Ni粉灑在金屬陶瓷中，固體氧化物燃料電池的陰極材料的工作環(huán)境要求在高溫的環(huán)境下，陰極材料的作用是擴(kuò)散氧還有保持電子的傳遞，對(duì)于使用的陰極材料應(yīng)該具備高溫抗氧化性，在高溫的環(huán)境下有高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，并要求不能與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)研究人員足夠的實(shí)驗(yàn)證明，LaSr1-xMnO3陰極材料是首選的材料24。在電池中起著連接作用的是連接材料，它能夠?qū)㈥帢O一側(cè)的氧氣和陽(yáng)極一側(cè)的燃?xì)飧綦x。在固體氧化物燃料電池中，連接體材料應(yīng)該具有以下幾

27、點(diǎn)的要求（1）材料的化學(xué)性要穩(wěn)定；（2）晶相要穩(wěn)定；（3）在高溫下、還原氣氛還有氧化中的組成要穩(wěn)定；（4）電解質(zhì)組的材料和熱膨脹系數(shù)能夠相匹配；（5）還要具備高溫下良好的導(dǎo)電性和杰出的氣密性。所以具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaCrO3是連接體材料的首選，對(duì)于在高溫下具有低膨脹系數(shù)的合金材料也是當(dāng)今連接體材料的研究對(duì)象25。1.3固體氧化物燃料電池陰極材料的研究進(jìn)展在對(duì)固體氧化物燃料電池的研究中最大的困難就是降低它的工作溫度。但隨著溫度的降低，電極的反應(yīng)速度變慢，使極化電阻增加，而陰極的極化在電池的總極化中占有相當(dāng)大的比例26,27。因此，研究開發(fā)具有高電化學(xué)活性的陰極材料顯得比較重要。研究人員最開始只是

28、研究材料的性能和電導(dǎo)率，但在研究的過(guò)程中，他們有了很大的發(fā)現(xiàn)，電極的效率不但受電導(dǎo)率的影響，材料對(duì)氧氣的催化活性同樣也不能忽視；于是，研究人員在以后的試驗(yàn)中還應(yīng)當(dāng)去對(duì)阻抗譜得到的陰極反應(yīng)的先后順序，對(duì)氧分子的傳遞的能力，還有對(duì)陰極材料的極化等它們的化學(xué)性能進(jìn)行相互的對(duì)比，得到相應(yīng)的結(jié)果。根據(jù)材料的電學(xué)性質(zhì)，陰極材料可以分為兩種：第一種是主要以電子進(jìn)行導(dǎo)電的陰極，如：Ag，Pt，Rb等貴金屬材料陰極，鈣鈦礦型Sr摻雜的錳酸鑭復(fù)合氧化物陰極等，在高溫固體氧化物燃料電池中最常用的陰極材料是LSM；第二種是混和電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的陰極材料，在當(dāng)時(shí)一直被人們所研究28。這種材料表現(xiàn)的特點(diǎn)中不但有高的電子

29、電導(dǎo)，而且具有高的離子電導(dǎo)，所以之后的中低溫固體氧化物燃料電池中一直用這種陰極材料。 目前主要研究的陰極材料分為兩大類：(1)采用混和離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的陰極材料，這類材料分為兩種，一是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ABO3型氧化物，包括分別對(duì)A位和B位進(jìn)行摻雜的單摻雜，以及對(duì)A位和B位同時(shí)摻雜的雙摻雜結(jié)構(gòu)；另一種就是A2BO4型氧化物，它的結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦型的相近；(2)形成復(fù)合陰極材料，采用的是高離子電導(dǎo)的材料和高電子電導(dǎo)的材料，或貴金屬材料與電導(dǎo)率較好的材料復(fù)合，從而制備了活性和電導(dǎo)率較高的陰極材料29。我們?cè)谶x擇陰極材料的時(shí)候應(yīng)該具有高的電化學(xué)活性，同時(shí)也要和電解質(zhì)兼容性相吻合，所以我們選則陰極材料的時(shí)候應(yīng)

30、該使電解質(zhì)與陰極材料相吻合，之后我們常在陰極材料中摻入電解質(zhì)材料，讓他們的熱膨脹系數(shù)相差不多。研究人員在研究陰極材料的時(shí)候，他們做出的貢獻(xiàn)主要是與電解質(zhì)相吻合，化學(xué)穩(wěn)定性，陰極的極化，熱穩(wěn)定性等方面的研究。1.4本文研究?jī)?nèi)容 從目前SOFC陰極材料的研究現(xiàn)狀分析，要降低鈷基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的TEC、實(shí)現(xiàn)與電解質(zhì)材料的TEC匹配，可以采用兩種途徑。采用的第一種途徑是在復(fù)合陰極材料中添加一些電解質(zhì)的組成成分，還能夠通過(guò)增大離子導(dǎo)體相-電子導(dǎo)體相-空氣三相界面增強(qiáng)陰極的氧還原催化活性。例如，徐等人30合成了質(zhì)量比為50:50的La0.6Sr0.4CoFeO5+-SDC復(fù)合陰極粉體，其TEC值降低至1

31、4.4l0-6K，顯著改善了電解質(zhì)與陰極的熱膨脹匹配問題。鉆基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物TEC高的本質(zhì)原因在于B位Con+(n=2，3，4)的還原變價(jià)31，因此，降低TEC的另一種有效方法是進(jìn)行B位摻雜，即以價(jià)態(tài)穩(wěn)定的其它過(guò)渡金屬元素如Fe3+、Cu2+、Sc3+等32,33代替部分Con+。例如GaBaCoCuO5+通過(guò)引入Cu2+成功將其TEC值降低到15.110-6K。同時(shí)根據(jù)電中性原理，在B位通過(guò)摻雜低價(jià)金屬離子替代高價(jià)Con+可調(diào)控陰極材料的氧含量，從而進(jìn)一步優(yōu)化其性能。 所以，我們選擇了YBaCo2-xCuxO5+材料作為研究的對(duì)象，通過(guò)在B位摻雜不同含量的Cu不同來(lái)做進(jìn)一步的性能研究。 第

32、二章 YBCC陰極材料的制備與性能研究2.1 樣品的制備 2.1.1 YBCC（x=0.2,0.4,0.6）陰極材料的制備用固相反應(yīng)法制備YBaCo2-xCuxO5+ (x=0.2,0.4,0.6)樣品，固相反應(yīng)在固體材料的高溫過(guò)程中是一個(gè)普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象，從總的方面來(lái)說(shuō)，只要是有固相參加的反應(yīng)我們都叫它為固相反應(yīng)，具體點(diǎn)的來(lái)說(shuō)，液體和固體之間的反應(yīng)還有固體的熱分解、氧化還有固體和固體之間都叫固相反應(yīng)13。但從狹義上，固相反應(yīng)常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過(guò)程。樣品的具體制備過(guò)程如下： 2.1.2 電解質(zhì)材料的制備本實(shí)驗(yàn)中使用的是La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.

33、8 (LSGM)作為電解質(zhì)，LSGM的制作是通過(guò)把La2O3，SrCO3，MgO還有Ga2O3按照精確的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合34，之后我們把混合后的材料和有機(jī)分散劑、有機(jī)單體還有水等進(jìn)行混合，在混合物中加入適量的催化劑和集合反應(yīng)引發(fā)劑，把混合物注入事先準(zhǔn)備好的模型中，固化之后拿掉模型，在850C煅燒6小時(shí)，之后自然冷卻后，開始用研缽進(jìn)行研磨，得到LSGM粉末進(jìn)行壓片，最后在1450C燒結(jié)10小時(shí)，獲得致密的LSGM電解質(zhì)片35。2.1.3 陽(yáng)極材料的制備在本文的研究中我們使用的是復(fù)合陽(yáng)極材料Ni-SDC，其中NiO是采用甘氨酸一硝酸鹽法方法制備的，之后在Ni(NO3)36H2O水溶液中加入一些甘

34、氨酸，通過(guò)加熱使溫度升高，把水分蒸發(fā)掉之后，使材料能夠自燃，之后就可以得到我們所需的NiO的粉末，將SDC和NiO的粉末按照35：65的比例進(jìn)行混合，得到了陽(yáng)極粉末35。 2.1.4 單電池的制備我們的單電池的制備過(guò)程如下所示：首先將電解質(zhì)用砂紙打磨成0.3 mm厚度，在電解質(zhì)的一側(cè)涂上SDC緩沖層，在1300下燒結(jié)1小時(shí)，然后用絲網(wǎng)印刷法將制備好的陽(yáng)極Ni-SDC（65：35）漿料涂于電解質(zhì)片的這一側(cè)，在空氣中1250燒結(jié)4 h；我們采用相同的方法在電解質(zhì)的另一側(cè)涂抹陰極漿料，在930的空氣中燒結(jié)2h；最后用銀導(dǎo)電膠將涂有電極的電解質(zhì)片密封于氧化鋁管的一端(陰極側(cè)朝外)，制備成電池性能測(cè)試所

35、需的單電池36。2.2 YBCC陰極材料的性能研究 2.2.1陰極材料的物相（XRD）和化學(xué)兼容性為了書寫方便，我們把YBaCo2-xCuxO5+（X=0.2,0.4,0.6）分別寫成了YBCC2、YBCC4和YBCC6,之后對(duì)合成的YBCC2、YBCC4和YBCC6進(jìn)行XRD測(cè)試確定陰極材料結(jié)構(gòu)。使用X射線衍射分析物相最常用的方法之一。X射線衍射的基本過(guò)程是：因?yàn)樗玫木w材料是由有規(guī)律排序的晶胞在晶體材料中，當(dāng)有單色光射在晶體上時(shí)的時(shí)候，入射光線X射線的波長(zhǎng)與這些有規(guī)律排序的原子之間相互的距離有相同的數(shù)量級(jí)，所以，不同原子之間散射的X射線相互干涉，它們會(huì)在一些不同的方向上產(chǎn)生很強(qiáng)的X射線衍

36、射，所以晶體的結(jié)構(gòu)特征與衍射線在空間分布的強(qiáng)度和方向有著密切的聯(lián)系。在對(duì)樣品的測(cè)試中，由于YBCC2樣品XRD測(cè)試有雜峰，所以我們只給出了YBCC4和YBCC6的XRD圖譜，如圖5所示。 圖5 930C合成的YBCC4和YBCC6樣品的XRD測(cè)試光譜圖像由圖5可知，摻雜的兩種樣品獲得了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純相，均為單相、四方結(jié)構(gòu)的YBCC材料。然后將930C合成的YBCC4和YBCC6分別與LSGM混合，混合的比例按1:1質(zhì)量比，將混合物在加酒精的瑪瑙研缽中研磨1小時(shí)，然后在900C燒結(jié)10小時(shí)，將最后獲得的混合粉末，做一個(gè)XRD譜，測(cè)試陰極材料和電解質(zhì)之間的化學(xué)兼容性。實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果如圖6和圖7

37、所示。 圖6 YBCC6陰極材料與LSGM電解質(zhì)化學(xué)兼容性 圖7 YBCC4陰極材料與LSGM電解質(zhì)化學(xué)兼容性通過(guò)圖6和圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）和YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）陰極材料分別和LSGM電解質(zhì)的XRD圖譜中均沒有出現(xiàn)雜峰，表明它們?cè)?00時(shí)的的化學(xué)兼容性良好。 2.2.2 YBCC陰極材料的高溫電導(dǎo)率對(duì)上面壓成片狀的樣品做電導(dǎo)率的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，我們采用四電極法進(jìn)行測(cè)試，四電極法的基本原理就是當(dāng)滿足如下條件時(shí)，樣品的體電阻可以通過(guò)測(cè)量其面電阻來(lái)決定：（1）觸點(diǎn)必須位于圓周上；（2）觸點(diǎn)要充分??；（3）樣品的厚度均勻；（4）樣品的表面均勻且

38、沒有單獨(dú)的孔洞。導(dǎo)出四個(gè)電極的前提是在嚴(yán)格滿足要求的待測(cè)樣品圓片上按要求測(cè)量，分別接在多用表的電壓端和恒流源數(shù)字源表的電流端37，就能夠都得到想測(cè)的直流電阻R1=VDC/IAB，為了更好的消除樣品觸點(diǎn)的不完全對(duì)稱性以及形狀的不規(guī)則對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，我們要改變電極的連接方式如圖8所示。 圖8 四電極法原理示意圖（a、b、c、d為觸電）之后再次測(cè)量樣品的電阻R2=VDC/IAB。然后由下式計(jì)算樣品的電阻率： （其中f(R1/R2)為Van der Pauw函數(shù)，t為樣品厚度） 圖9 YBCC4和YBCC6陰極材料隨溫度變化的電導(dǎo)率從圖9可以看出對(duì)于YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）的樣品

39、，大約在350C的時(shí)候，它的導(dǎo)電特征發(fā)生轉(zhuǎn)變，半導(dǎo)體導(dǎo)電特性向金屬導(dǎo)電特性的轉(zhuǎn)變。在300800oC溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率值分別為57.6074.25S cm1和74.2569.25S cm1。而YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）樣品隨著溫度的增加，電導(dǎo)率的值從30的23.60Scm1增加到了800的102.55Scm1，一直保持著半導(dǎo)體導(dǎo)電的特性。通過(guò)比較可以得出YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）在300-550時(shí)的電導(dǎo)率比YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）的電導(dǎo)率低，在500-800的時(shí)候電導(dǎo)率比YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）的電導(dǎo)率高，可以得出在550之后

40、隨著Cu的摻雜量的增多，電導(dǎo)率增加。2.2.3 YBCC陰極材料的熱膨脹系數(shù)本文中的熱膨脹系數(shù)是指材料的線性熱膨脹系數(shù)，實(shí)驗(yàn)儀器：熱膨脹儀，測(cè)得上述柱狀樣品的熱膨脹曲線如下圖所示 圖10 YBCC4和YBCC6樣品的熱膨脹曲線圖 表1 YBCC4和YBCC6樣品的熱膨脹系數(shù) 從圖中的關(guān)系得出，在30-900，YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）和YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）樣品的熱膨脹曲線近似呈直線關(guān)系，YBCC4的平均熱膨脹系數(shù)是14.6110-6K-1，YBCC6的平均熱膨脹系數(shù)是14.1010-6K-1，通過(guò)比較可以得出YBaCo2-xCuxO5+樣品的平均熱膨脹系數(shù)

41、隨著Cu的摻雜量的增多而減少。 2.2.4 YBCC陰極材料的單電池性能 圖11 YBCC4單電池的伏安特性曲線和輸出功率曲線 圖12 YBCC6單電池的伏安特性曲線和輸出功率曲線 表2 YBCC4和YBCC6單電池測(cè)試的功率密度結(jié)果 由圖11 和圖12可知。在700-850，隨著溫度的升高，單電池的功率密度逐漸增加，通過(guò)圖11和圖12的比較可知，隨著Cu含量的增加，單電池的功率密度減小。由表2的數(shù)據(jù)可以得出，在700的時(shí)候YBCC4和YBCC6的功率密度相差不多，隨著溫度的升高，到了850的時(shí)候，YBCC4的功率密度是963.9mWcm-2，YBCC6的功率密度是855.9mWcm-2，YB

42、CC4的功率密度比YBCC6的功率密度大，可以得出在700的時(shí)候，Cu含量的增加，對(duì)單電池的功率密度影響較小，隨著溫度的升高，到了850的時(shí)候，隨著Cu含量的增加，單電池的功率密度的大小產(chǎn)生顯著的結(jié)果，單電池的功率密度減小。 第三章 結(jié)論與展望3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)論本實(shí)驗(yàn)通過(guò)固相反應(yīng)法合成了X=0.4和X=0.6的YBaCo2-xCuxO5+陰極材料，并對(duì)它的物相（XRD）和化學(xué)兼容性、高溫電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、單電池的性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。摻雜的YBCC4和YBCC6兩種樣品都獲得了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的純相，為單相、四方結(jié)構(gòu)(空間群為4mmm)，測(cè)試得出YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）陰極材料和

43、YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）陰極材料分別與LSGM電解質(zhì)的化學(xué)兼容性良好，測(cè)試電導(dǎo)率時(shí)，采用四電極法，從實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）樣品，大約在350的時(shí)候，樣品的導(dǎo)電特性發(fā)生了轉(zhuǎn)變，由半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚膶?dǎo)電特性。YBCC4在800溫度下，電導(dǎo)率的值達(dá)到69.25S cm1。而YBaCo2-xCuxO5+（x=0.6）樣品在300800測(cè)試溫度范圍內(nèi)一直保持著半導(dǎo)體導(dǎo)電的特性，在800時(shí)電導(dǎo)率值達(dá)到102.22S cm1。利用熱膨脹儀測(cè)出樣品的熱膨脹系數(shù)，在30-900的溫度下，YBaCo2-xCuxO5+（x=0.4）和YBaCo2-x

44、CuxO5+（x=0.6）樣品的熱膨脹曲線近似呈直線關(guān)系，YBaCo2-xCuxO5+樣品的平均熱膨脹系數(shù)隨著Cu的摻雜量的增多而減少。在700-850，隨著溫度的升高，單電池的功率密度逐漸增加，可以得出隨著Cu含量的增加，功率密度也隨之增加。3.2 展望通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，我們可以得知，獲得的高性能、低成本的含Co量低或無(wú)Co的YBaCo2-xCuxO5+陰極材料，應(yīng)用到中溫固體氧化物燃料電池中表現(xiàn)了優(yōu)良的電化學(xué)特性，而且少量Cu的摻雜可以保持較高燃料電池的電化學(xué)性能的同時(shí)，降低材料的熱膨脹系數(shù)，因此，可以少量改變YBaCo2-xCuxO5+材料中的Cu的比例，例如X=0.1，0.3，0.5，0.

45、7等比例來(lái)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的結(jié)論。 參考文獻(xiàn)1彭蘇萍，韓敏芳，楊翠柏等.固體氧化物燃料電池J.技術(shù)與市場(chǎng), 2004(2):90-942查全性應(yīng)甩化學(xué) ，1993：10(5)：383Third Grove fuel cell symposiumJ .Platinum Metals Rcv，1993:37(4):19724Fourth Grove fuel cell symposiumJ .Platinum Metals Rcv，1995:39(4):1605鮑明偉.21世紀(jì)汽車新能源-燃料電池J.無(wú)錫教育學(xué)院學(xué)報(bào),2001(1):52-546孔令華.直接甲醇燃料電池測(cè)試系統(tǒng)集成及實(shí)驗(yàn)研究D

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