第七講 固體光致發(fā)光-能帶理論-柴

1、 西安郵電大學(xué)西安郵電大學(xué) 固體光致發(fā)光原理固體光致發(fā)光原理 晶體材料的研究目的晶體材料的研究目的 v 固體發(fā)光的能級、能級間的躍遷是非常根本的概念，它是量子固體發(fā)光的能級、能級間的躍遷是非常根本的概念，它是量子 論的結(jié)果，也是發(fā)光學(xué)中貫穿一切的主線。論的結(jié)果，也是發(fā)光學(xué)中貫穿一切的主線。 v 固體發(fā)光現(xiàn)象非常豐富，在不同激發(fā)方式或不同應(yīng)用上，有各固體發(fā)光現(xiàn)象非常豐富，在不同激發(fā)方式或不同應(yīng)用上，有各 自不同的表現(xiàn)。自不同的表現(xiàn)。 v 發(fā)光器件的制作方法及條件也是種類繁多，隨應(yīng)用場合有很大發(fā)光器件的制作方法及條件也是種類繁多，隨應(yīng)用場合有很大 差別。差別。 v 各類器件所依據(jù)的發(fā)光現(xiàn)象之所以能

2、實現(xiàn)，或者比較明顯，是各類器件所依據(jù)的發(fā)光現(xiàn)象之所以能實現(xiàn)，或者比較明顯，是 靠好材料的發(fā)現(xiàn)和研制。正如：靠好材料的發(fā)現(xiàn)和研制。正如：“做材料的人離不開材料，做器做材料的人離不開材料，做器 件的人更離不開材料。件的人更離不開材料?！?v 晶體材料是研究工作的理想對象，應(yīng)用也非常廣泛。晶體材料是研究工作的理想對象，應(yīng)用也非常廣泛。 1.發(fā)光材料的形態(tài)發(fā)光材料的形態(tài) v晶體晶體 v非晶非晶 v納米晶納米晶 v薄膜薄膜 理想晶體是由許多質(zhì)點（包括理想晶體是由許多質(zhì)點（包括 原子、離子、分子或原子群等）在原子、離子、分子或原子群等）在 三維空間作有規(guī)則排列而成的固體三維空間作有規(guī)則排列而成的固體 物質(zhì)

3、。晶體的外形具有一定的對稱物質(zhì)。晶體的外形具有一定的對稱 性，反映了晶體粒子在內(nèi)部的規(guī)則性，反映了晶體粒子在內(nèi)部的規(guī)則 排列。排列。 晶體包括單晶和多晶。晶體包括單晶和多晶。 單晶：整個晶格是連續(xù)的。單晶：整個晶格是連續(xù)的。 多晶：由大量小單晶顆粒組成的集體。多晶：由大量小單晶顆粒組成的集體。 每個小晶粒的尺寸為微米量級，呈現(xiàn)每個小晶粒的尺寸為微米量級，呈現(xiàn) 出粉末狀態(tài)，如熒光粉。出粉末狀態(tài)，如熒光粉。 晶體材料具有高的發(fā)光效率，是發(fā)光材料的主要形態(tài)。晶體材料具有高的發(fā)光效率，是發(fā)光材料的主要形態(tài)。 u晶體晶體 1.發(fā)光材料的形態(tài)發(fā)光材料的形態(tài) v 非晶：組成物質(zhì)的原子或離子排列不具有周期性，

4、如玻璃，有時非晶：組成物質(zhì)的原子或離子排列不具有周期性，如玻璃，有時 稱作無定形材料。稱作無定形材料。 v 非晶中質(zhì)點的分布類似液體，所以非晶質(zhì)體也可被認(rèn)為是過冷液非晶中質(zhì)點的分布類似液體，所以非晶質(zhì)體也可被認(rèn)為是過冷液 體，因此嚴(yán)格說來只有晶體才是固體。體，因此嚴(yán)格說來只有晶體才是固體。 v 晶體與非晶的不同點在于晶體的內(nèi)部質(zhì)點排列是有規(guī)律的，長程晶體與非晶的不同點在于晶體的內(nèi)部質(zhì)點排列是有規(guī)律的，長程 有序，具有固定熔點，而非晶內(nèi)部質(zhì)點排列是無規(guī)律，長程無序有序，具有固定熔點，而非晶內(nèi)部質(zhì)點排列是無規(guī)律，長程無序 但一般短程有序，沒有固定熔點。但一般短程有序，沒有固定熔點。 非晶材料由于缺

5、陷較多，往往發(fā)光強(qiáng)度受到一定限制，但有非晶材料由于缺陷較多，往往發(fā)光強(qiáng)度受到一定限制，但有 些材料非晶態(tài)的制備比生長單晶容易和廉價，也被用作發(fā)光材料，些材料非晶態(tài)的制備比生長單晶容易和廉價，也被用作發(fā)光材料， 例如玻璃閃爍體。例如玻璃閃爍體。 u非晶非晶 1.發(fā)光材料的形態(tài)發(fā)光材料的形態(tài) v 顆粒尺度小于顆粒尺度小于100nm的晶粒組成的發(fā)光材料。的晶粒組成的發(fā)光材料。 與多晶材料（尺度微米量級）相比，其尺度更小。與多晶材料（尺度微米量級）相比，其尺度更小。 v 顆粒尺度的減小，具有更大的比表面積，表現(xiàn)出較為明顯顆粒尺度的減小，具有更大的比表面積，表現(xiàn)出較為明顯 的量子限制效應(yīng)，對于提高發(fā)光強(qiáng)

6、度，調(diào)節(jié)發(fā)光波長具有的量子限制效應(yīng)，對于提高發(fā)光強(qiáng)度，調(diào)節(jié)發(fā)光波長具有 特殊作用。特殊作用。 v 納米晶可以單獨存在，也可以摻入玻璃材料中，形成納米納米晶可以單獨存在，也可以摻入玻璃材料中，形成納米 晶玻璃。晶玻璃。 u納米晶納米晶 1.發(fā)光材料的形態(tài)發(fā)光材料的形態(tài) v 在合適的襯底上鍍上發(fā)光材料，可以制備出發(fā)光薄膜。這在合適的襯底上鍍上發(fā)光材料，可以制備出發(fā)光薄膜。這 層發(fā)光材料的形態(tài)可以是單晶、多晶甚至是非晶。層發(fā)光材料的形態(tài)可以是單晶、多晶甚至是非晶。 v 某些應(yīng)用場合需要采取薄膜的形態(tài)。某些應(yīng)用場合需要采取薄膜的形態(tài)。 u薄膜薄膜 1.發(fā)光材料的形態(tài)發(fā)光材料的形態(tài) 2.2.晶體結(jié)構(gòu)晶體

7、結(jié)構(gòu) （1）空間點陣）空間點陣 在討論晶體結(jié)構(gòu)的周期性時，一在討論晶體結(jié)構(gòu)的周期性時，一 般假設(shè)晶體是無限的。般假設(shè)晶體是無限的。 基元：構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單元稱基元：構(gòu)成晶體的基本結(jié)構(gòu)單元稱 為基元。為基元。 基元可以是單個原子或基元可以是單個原子或 離子，也可以是若干原子的基團(tuán)。離子，也可以是若干原子的基團(tuán)。 每個基元的組成、位形和取向每個基元的組成、位形和取向 都相同。例如在都相同。例如在NaCl中中, 一個基元一個基元 包含一個包含一個NaCl分子；而在金剛石分子；而在金剛石 中中, 一個基元包含兩個不同的一個基元包含兩個不同的C原原 子。子。 2. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 格點、點陣和布拉

8、維格子格點、點陣和布拉維格子 為討論晶體結(jié)構(gòu)時的方便，常把晶體中一個基元抽象為為討論晶體結(jié)構(gòu)時的方便，常把晶體中一個基元抽象為 一個幾何點，一個幾何點， 這些代表著晶體結(jié)構(gòu)中相同位置的幾何點稱這些代表著晶體結(jié)構(gòu)中相同位置的幾何點稱 為格點。格點的位置可選在基元的重心，為格點。格點的位置可選在基元的重心， 也可選在基元中也可選在基元中 相同的原子中心。相同的原子中心。 晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為是由格點在空晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以概括為是由格點在空 間有規(guī)則地作周期性的無限分布。格點的總體稱為空間點陣。間有規(guī)則地作周期性的無限分布。格點的總體稱為空間點陣。 通過點陣可以作許多平行的直線族和平面族，把點陣分成

9、一通過點陣可以作許多平行的直線族和平面族，把點陣分成一 些網(wǎng)格，些網(wǎng)格， 這種網(wǎng)格稱為布拉維格子。這種網(wǎng)格稱為布拉維格子。 2. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 布拉維點陣和晶系布拉維點陣和晶系 法國晶體學(xué)家布拉維（法國晶體學(xué)家布拉維（Bravais）經(jīng)過研究，選取的晶胞經(jīng)過研究，選取的晶胞 有有14種，稱為布拉維點陣。晶胞的形狀和大小用相交于某一種，稱為布拉維點陣。晶胞的形狀和大小用相交于某一 定點的三條棱邊上的點陣周期定點的三條棱邊上的點陣周期a、b、c以及它們之間的夾角以及它們之間的夾角、 、來表示。一般以來表示。一般以b、c之間的夾角為之間的夾角為，a、c之間的夾角為之間的夾角為 ，a、b之間的夾角

10、為之間的夾角為。a、b、c和和、稱為點陣常數(shù)或稱為點陣常數(shù)或 晶格常數(shù)。根據(jù)點陣常數(shù)將晶體點陣分為晶格常數(shù)。根據(jù)點陣常數(shù)將晶體點陣分為7個晶系，每個晶系個晶系，每個晶系 有幾種點陣類型。有幾種點陣類型。 7個晶系和個晶系和14種晶格（點陣）種晶格（點陣） v 立方立方 11 v 四方四方 v 斜方斜方 v 六方六方 v 單斜單斜 v 三斜三斜 v 三方三方 晶體結(jié)構(gòu)的周期性晶體結(jié)構(gòu)的周期性 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)=空間點陣空間點陣+基元，即整個晶體結(jié)構(gòu)可看作是基元，即整個晶體結(jié)構(gòu)可看作是 由基元沿空間三個不同方向由基元沿空間三個不同方向, 各按一定的距離周期性地平移各按一定的距離周期性地平移 而構(gòu)成

11、。每一平移距離稱為一個周期。在不同的方向上周而構(gòu)成。每一平移距離稱為一個周期。在不同的方向上周 期一般不同期一般不同. 光電子技術(shù)系光電工程專業(yè)光電子技術(shù)系光電工程專業(yè)12 2. 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 光電子技術(shù)系光電工程專業(yè)光電子技術(shù)系光電工程專業(yè)13 14 3. 晶體缺陷晶體缺陷 l理想晶體理想晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)完全內(nèi)在結(jié)構(gòu)完全 規(guī)則的固體規(guī)則的固體 l實際晶體實際晶體固體中或多或少固體中或多或少 地存在不規(guī)則性，在規(guī)則排列地存在不規(guī)則性，在規(guī)則排列 的背景中尚存在微量不規(guī)則性的的背景中尚存在微量不規(guī)則性的 晶體。晶體。 缺陷理缺陷理 論論 理想與實際理想與實際 1 1）缺陷的分類）缺陷的分類 點缺

12、陷點缺陷 線缺陷線缺陷 面缺陷面缺陷 體缺陷體缺陷 微缺陷微缺陷 在無機(jī)發(fā)光材料中，對發(fā)光性能起重要作用的是摻雜如晶在無機(jī)發(fā)光材料中，對發(fā)光性能起重要作用的是摻雜如晶 體基質(zhì)的稀土元素或者過渡金屬元素，即晶體中的點缺陷。體基質(zhì)的稀土元素或者過渡金屬元素，即晶體中的點缺陷。 3. 晶體缺陷晶體缺陷 按晶體缺陷的幾何構(gòu)型分：按晶體缺陷的幾何構(gòu)型分： u點缺陷的名稱點缺陷的名稱 根據(jù)點缺陷相對于理想晶格根據(jù)點缺陷相對于理想晶格 位置的偏差狀態(tài)，點缺陷具有不同位置的偏差狀態(tài)，點缺陷具有不同 的名稱：的名稱： 空位：空位：正常格點位置出現(xiàn)的原子正常格點位置出現(xiàn)的原子 或離子空缺；或離子空缺； 雜質(zhì)原子（

13、離子）：雜質(zhì)原子（離子）：晶體組分以晶體組分以 外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。外的原子進(jìn)入晶格中，即為雜質(zhì)。 雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點雜質(zhì)原子可以取代晶體中正常格點 位置上的原子（離子），稱為位置上的原子（離子），稱為雜質(zhì)雜質(zhì) 原子（離子）原子（離子）；也可進(jìn)入正常格點；也可進(jìn)入正常格點 位置之間的間隙位置，稱為位置之間的間隙位置，稱為間隙原間隙原 子（離子）子（離子）。 3. 晶體缺陷晶體缺陷 空位空位 間隙原子間隙原子 雜質(zhì)雜質(zhì)原子原子 u點缺陷類型點缺陷類型 熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷）雜質(zhì)缺陷（非本征缺陷） 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）非化學(xué)

14、計量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物） 3. 晶體缺陷晶體缺陷 一、熱缺陷的定義一、熱缺陷的定義 當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其當(dāng)晶體的溫度高于絕對零度時，晶格內(nèi)原子吸收能量，在其 平衡位置附近熱振動。溫度越高，熱振動幅度加大，原子的平均平衡位置附近熱振動。溫度越高，熱振動幅度加大，原子的平均 動能隨之增加。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量，動能隨之增加。熱振動的原子在某一瞬間可以獲得較大的能量， 掙脫周圍質(zhì)點的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置，掙脫周圍質(zhì)點的作用，離開平衡位置，進(jìn)入到晶格內(nèi)的其它位置， 而在原來的位置處產(chǎn)生而在原來的位置處產(chǎn)生1個空位。個空位。

15、這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點熱運動而形成的點缺陷稱為熱缺陷。這種由于晶體內(nèi)部質(zhì)點熱運動而形成的點缺陷稱為熱缺陷。 熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） 按照離開平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此按照離開平衡位置原子進(jìn)入晶格內(nèi)的不同位置，熱缺陷以此 分為兩類：分為兩類： 弗倫克爾缺陷（弗倫克爾缺陷（FrenkelFrenkel） 離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，晶體中形成了弗倫 克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點是空位和間隙原子同時出現(xiàn)，晶體克爾缺陷。弗倫克爾缺陷的特點是空位和間隙原子同時出現(xiàn)，晶體 體積不發(fā)生變化，晶體不會因為出現(xiàn)空位而產(chǎn)

16、生密度變化。體積不發(fā)生變化，晶體不會因為出現(xiàn)空位而產(chǎn)生密度變化。 肖特基缺陷（肖特基缺陷（SchottkySchottky） 離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點位置，而晶體離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點位置，而晶體 內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原內(nèi)僅留有空位，晶體中形成了肖特基缺陷。晶體表面增加了新的原 子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點晶體體積膨脹，子層，晶體內(nèi)部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特點晶體體積膨脹， 密度下降。密度下降。 二、熱缺陷的類型二、熱缺陷的類型 熱缺陷（本征缺陷）熱缺陷（本征缺陷） v 外來原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體

17、點陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。外來原子進(jìn)入主晶格（即原有晶體點陣）而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。 v 點缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須點缺陷雜質(zhì)原子無論進(jìn)入晶格間隙的位置或取代主晶格原子，都必須 在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布在晶格中隨機(jī)分布，不形成特定的結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子在主晶格中的分布 可以比喻成溶質(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體?？梢员扔鞒扇苜|(zhì)在溶劑中的分散，稱之為固溶體。 v 晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無晶體的雜質(zhì)缺陷濃度僅取決于加入到晶體中的雜質(zhì)含量，而與溫度無 關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形

18、成（本征缺陷）的關(guān)，這是雜質(zhì)缺陷形成（非本征缺陷）與熱缺陷形成（本征缺陷）的 重要區(qū)別。重要區(qū)別。 雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷（非整比化合物） v原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計量原子或離子晶體化合物中，可以不遵守化合物的整數(shù)比或化學(xué)計量 關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動。相應(yīng)的關(guān)系的準(zhǔn)則，即同一種物質(zhì)的組成可以在一定范圍內(nèi)變動。相應(yīng)的 結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計量化合物。非化學(xué)結(jié)構(gòu)稱為非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷，也稱為非化學(xué)計量化合物。非化學(xué) 計量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。計

19、量結(jié)構(gòu)缺陷中存在的多價態(tài)元素保持了化合物的電價平衡。 v非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷的形成：非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷的形成： 組成中有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物；組成中有多價態(tài)元素組分，如過渡金屬氧化物； 環(huán)境氣氛和壓力的變化。環(huán)境氣氛和壓力的變化。 晶體與摻雜晶體與摻雜 v 對對于多晶材料，首先要純度高，但是有時純度高也還不行，還要于多晶材料，首先要純度高，但是有時純度高也還不行，還要 進(jìn)行摻雜，雜質(zhì)分為進(jìn)行摻雜，雜質(zhì)分為 激活劑激活劑-作發(fā)光中心作發(fā)光中心 共激活劑共激活劑-加強(qiáng)激活劑的作用加強(qiáng)激活劑的作用 敏化劑敏化劑-吸收能量后，再把能量傳遞給激活劑吸收能量后，再把能量傳遞給激活劑 猝滅劑猝滅劑

20、-從發(fā)光中心搶走能量的有害雜質(zhì)從發(fā)光中心搶走能量的有害雜質(zhì) 惰性雜質(zhì)惰性雜質(zhì)-既無益也無害的雜質(zhì)。既無益也無害的雜質(zhì)。 v 摻雜的目的摻雜的目的 為了獲得某種發(fā)光顏色為了獲得某種發(fā)光顏色 改變材料的電導(dǎo)方式改變材料的電導(dǎo)方式 固體發(fā)光機(jī)理固體發(fā)光機(jī)理 晶體材料都呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期排列，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的晶體材料都呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期排列，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的 相互作用，導(dǎo)致原子能級的變化，許多相近能級構(gòu)成能帶。某些相互作用，導(dǎo)致原子能級的變化，許多相近能級構(gòu)成能帶。某些 無機(jī)物所以具有發(fā)光性能是與合成過程中化合物無機(jī)物所以具有發(fā)光性能是與合成過程中化合物( 發(fā)光材料基質(zhì)發(fā)光材料基質(zhì)) 晶格里產(chǎn)生的

21、結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了晶格里產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了 晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，從而形成缺陷能級。當(dāng)外部光源照射時，晶體內(nèi)部的規(guī)則排列，從而形成缺陷能級。當(dāng)外部光源照射時， 電子就會在各種能級間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。電子就會在各種能級間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 激活發(fā)光與雜質(zhì)激活發(fā)光與雜質(zhì) v 在高溫下，向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時，會出現(xiàn)雜在高溫下，向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時，會出現(xiàn)雜 質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)叫激活劑。質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)叫激活劑。 v 實際上，相當(dāng)

22、多重要的發(fā)光材料大多都是激活型的，即有實際上，相當(dāng)多重要的發(fā)光材料大多都是激活型的，即有選擇性地在選擇性地在 基質(zhì)中摻入微量雜質(zhì)的發(fā)光材料?；|(zhì)中摻入微量雜質(zhì)的發(fā)光材料。 v 這些雜質(zhì)大多都充當(dāng)發(fā)光中心（有些用來改變發(fā)光體的導(dǎo)電類型。）這些雜質(zhì)大多都充當(dāng)發(fā)光中心（有些用來改變發(fā)光體的導(dǎo)電類型。） v 所以，發(fā)光中心的概念和激活劑是相聯(lián)系的。所以，發(fā)光中心的概念和激活劑是相聯(lián)系的。 v 摻雜到基質(zhì)晶格中的激活劑的價態(tài)、在晶格中的位置（晶格離子的置摻雜到基質(zhì)晶格中的激活劑的價態(tài)、在晶格中的位置（晶格離子的置 換、點陣的位置）、激活劑周圍的情況、是否有共激活劑，所有換、點陣的位置）、激活劑周圍的情況

23、、是否有共激活劑，所有這些這些 都都決定了發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)和它的性質(zhì)。決定了發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)和它的性質(zhì)。 發(fā)光材料的構(gòu)成發(fā)光材料的構(gòu)成 基質(zhì)：基質(zhì)：某種絕緣體或半導(dǎo)體材料，某種絕緣體或半導(dǎo)體材料， 形成基本的能帶結(jié)構(gòu)。對于激發(fā)能量形成基本的能帶結(jié)構(gòu)。對于激發(fā)能量 的吸收起到主要作用。的吸收起到主要作用。 激活劑：激活劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子 或基團(tuán)，通常是高效的發(fā)光中心，例或基團(tuán)，通常是高效的發(fā)光中心，例 如稀土離子，過渡族金屬離子等。激如稀土離子，過渡族金屬離子等。激 活劑可以在基質(zhì)形成的能帶結(jié)構(gòu)的禁活劑可以在基質(zhì)形成的能帶結(jié)構(gòu)的禁 帶中形成孤立的能級系統(tǒng)，通過這些帶中形

24、成孤立的能級系統(tǒng)，通過這些 能級產(chǎn)生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。能級產(chǎn)生發(fā)光所需的基態(tài)和激發(fā)態(tài)。 敏化劑：敏化劑：摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子，摻雜進(jìn)入基質(zhì)的某種離子， 起到能量傳遞作用，使能量從吸收處起到能量傳遞作用，使能量從吸收處 傳遞到發(fā)光中心。傳遞到發(fā)光中心。 發(fā)光材料的構(gòu)成主要有以下三種形式：發(fā)光材料的構(gòu)成主要有以下三種形式： 1.由多晶或單晶形態(tài)的基質(zhì)材料和激活劑（發(fā)光中心）組成，由多晶或單晶形態(tài)的基質(zhì)材料和激活劑（發(fā)光中心）組成， 也可能加入起到能量傳遞作用的敏化劑；也可能加入起到能量傳遞作用的敏化劑； 2.只有基質(zhì)材料，利用某種本征缺陷做為發(fā)光中心；只有基質(zhì)材料，利用某種本征缺陷做為發(fā)光

25、中心； 3.只有基質(zhì)材料，利用本征激子態(tài)或帶邊電子態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。只有基質(zhì)材料，利用本征激子態(tài)或帶邊電子態(tài)產(chǎn)生發(fā)光。 發(fā)光材料的構(gòu)成發(fā)光材料的構(gòu)成 發(fā)光材料的要求發(fā)光材料的要求 發(fā)光材料發(fā)光材料把某種形式的激發(fā)能量轉(zhuǎn)化為光能。把某種形式的激發(fā)能量轉(zhuǎn)化為光能。 因此對于一個有效的發(fā)光材料，應(yīng)具備如下要求：因此對于一個有效的發(fā)光材料，應(yīng)具備如下要求： 1.能夠有效地吸收激發(fā)能量；能夠有效地吸收激發(fā)能量； 2.能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心；能夠把吸收的激發(fā)能量有效地傳遞給發(fā)光中心； 3.發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。發(fā)光中心具有高的輻射躍遷效率。 發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收

26、 1、激發(fā)能量小于材料帶隙、激發(fā)能量小于材料帶隙 （E ex E g ）：）： 基質(zhì)吸收激發(fā)能量，電子基質(zhì)吸收激發(fā)能量，電子 從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶出從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，導(dǎo)帶出 現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴；現(xiàn)自由電子，價帶留下空穴； 被激發(fā)的自由電子被激發(fā)的自由電子-空穴對弛豫空穴對弛豫 到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被到發(fā)光中心，使得發(fā)光中心被 激發(fā)；隨后產(chǎn)生發(fā)光。激發(fā)；隨后產(chǎn)生發(fā)光。 發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收 3、激發(fā)能量遠(yuǎn)大于材料帶隙（、激發(fā)能量遠(yuǎn)大于材料帶隙（ E ex E g ） 此種吸收對應(yīng)高能射線激發(fā)、高能粒子激發(fā)或電子束激發(fā)。此種吸收對應(yīng)高能射線激發(fā)、高能粒子激發(fā)

27、或電子束激發(fā)。 基質(zhì)材料吸收高能光子或高能粒子，產(chǎn)生次級電子，次級電基質(zhì)材料吸收高能光子或高能粒子，產(chǎn)生次級電子，次級電 子再次產(chǎn)生次級電子，直到能量逐步降低到略大于帶隙的能量，子再次產(chǎn)生次級電子，直到能量逐步降低到略大于帶隙的能量， 在通過能量傳遞和弛豫過程激發(fā)發(fā)光中心，實現(xiàn)發(fā)光。在通過能量傳遞和弛豫過程激發(fā)發(fā)光中心，實現(xiàn)發(fā)光。 發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收發(fā)光材料對激發(fā)能的吸收 發(fā)光的實質(zhì)發(fā)光的實質(zhì) 發(fā)光過程發(fā)光過程 稀土族元素能級圖稀土族元素能級圖 發(fā)光過程發(fā)光過程 發(fā)光中心發(fā)光中心 分立中心分立中心 復(fù)合中心復(fù)合中心 （激活劑）（激活劑） 被激發(fā)的發(fā)光中心內(nèi)的電子雖然獲得了躍遷至激被激發(fā)的發(fā)

28、光中心內(nèi)的電子雖然獲得了躍遷至激 發(fā)態(tài)的能量，但并未離開發(fā)光中心，遲早它會釋放出發(fā)態(tài)的能量，但并未離開發(fā)光中心，遲早它會釋放出 激發(fā)能，回到基態(tài)而發(fā)出光來。激發(fā)能，回到基態(tài)而發(fā)出光來。分立中心盡管在晶體分立中心盡管在晶體 中，但是發(fā)光光過程全部局限在中心內(nèi)部。中，但是發(fā)光光過程全部局限在中心內(nèi)部。 復(fù)合中心上的電子被激發(fā)后可離化到導(dǎo)帶，也就復(fù)合中心上的電子被激發(fā)后可離化到導(dǎo)帶，也就 是把電子送到中心以外，參與到整個晶體的電子群中。是把電子送到中心以外，參與到整個晶體的電子群中。 但是它們在導(dǎo)帶內(nèi)不會停留很久，很快會和離化中心但是它們在導(dǎo)帶內(nèi)不會停留很久，很快會和離化中心 復(fù)合，或者被禁帶中由于

29、雜質(zhì)缺陷形成的陷阱俘獲。復(fù)合，或者被禁帶中由于雜質(zhì)缺陷形成的陷阱俘獲。 光致發(fā)光過程及機(jī)理光致發(fā)光過程及機(jī)理 光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程 當(dāng)外部光源如紫外光、可見光甚至激光照射到光致發(fā)光材料時，當(dāng)外部光源如紫外光、可見光甚至激光照射到光致發(fā)光材料時， 發(fā)光材料就會發(fā)射出如可見光、紫外光等，實際上光致發(fā)光材料的發(fā)發(fā)光材料就會發(fā)射出如可見光、紫外光等，實際上光致發(fā)光材料的發(fā) 光過程比較復(fù)雜，一般可以分為能量的吸收，能量傳遞，輻射能量回光過程比較復(fù)雜，一般可以分為能量的吸收，能量傳遞，輻射能量回 到基態(tài)等過程，即：到基態(tài)等過程，即： （1 1）基質(zhì)晶格或激活劑（或稱發(fā)光中心）吸收激活能。）基質(zhì)晶格或激

30、活劑（或稱發(fā)光中心）吸收激活能。 （2 2）基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活劑。）基質(zhì)晶格將吸收的激發(fā)能傳遞給激活劑。 （3 3）被激活的激活劑發(fā)出熒光而返回基態(tài)，同時伴隨有部）被激活的激活劑發(fā)出熒光而返回基態(tài)，同時伴隨有部 分非發(fā)光躍遷，能量以熱的形式散發(fā)。分非發(fā)光躍遷，能量以熱的形式散發(fā)。 光致發(fā)光光致發(fā)光 v 光致發(fā)光是用光激發(fā)發(fā)光體引起光致發(fā)光是用光激發(fā)發(fā)光體引起 的發(fā)光現(xiàn)象。它大致經(jīng)過吸收、的發(fā)光現(xiàn)象。它大致經(jīng)過吸收、 能量傳遞及光發(fā)射三個階段。能量傳遞及光發(fā)射三個階段。 v 光的光的吸收及吸收及發(fā)射發(fā)射都發(fā)生于能級之都發(fā)生于能級之 間的躍遷，都經(jīng)過激發(fā)態(tài)。而間的躍遷，都經(jīng)過激發(fā)態(tài)。

31、而能能 量傳遞量傳遞則是由于激發(fā)態(tài)的運動。則是由于激發(fā)態(tài)的運動。 光致發(fā)光過程及機(jī)理光致發(fā)光過程及機(jī)理 A 激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射 非發(fā)光躍遷非發(fā)光躍遷 熒光粉的光致發(fā)光過程 A 激活劑 SA 能量傳遞能量傳遞 激發(fā)激發(fā)發(fā)射發(fā)射 能量從敏化劑向激活劑傳 遞的發(fā)光過程 A 激活劑；S 敏化劑 光致發(fā)光過程及機(jī)理光致發(fā)光過程及機(jī)理 同基質(zhì)晶格中的同一發(fā)光中心的發(fā)光性能通常是不同的, 導(dǎo)致不 同基質(zhì)晶格內(nèi)同一發(fā)光中心不同發(fā)光性能的首要因素是共價性, 共價 性增加, 則電子之間的相互作用減少, 這是由于它們鋪展到更寬的軌 道上。因為電子互作用決定能級間的能量差, 所以隨共價性增加, 能 級間的電子躍遷向低能

32、方向移動, 即稱為電子云擴(kuò)張效應(yīng)。 輻射吸收不一定必須發(fā)生在摻雜的發(fā)光中心本身, 也可以發(fā)生在基 質(zhì)晶格中, 可以將發(fā)生在基質(zhì)內(nèi)的吸收躍遷簡單分為2類: 產(chǎn)生自由電 荷載流子( 電子和空穴) 的和不產(chǎn)生自由電荷載流子的吸收躍遷。 光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程- -光吸收的過程光吸收的過程 能量傳遞過程是發(fā)光材料中極其重要的過程，在很大程度 上影響著發(fā)光的效率，甚至決定材料是否發(fā)光。能量傳遞：處 于激發(fā)態(tài)的中心，除了我們前面提到的通過輻射躍遷（光發(fā)射） 和無輻射躍遷（猝滅）回到基態(tài)外，還可能把能量傳給別的中 心。這個過程我們稱之為能量傳遞。 40 光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程- -能量傳遞能量傳遞 1

33、1、S S首先被激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)首先被激發(fā)進(jìn)入激發(fā)態(tài)S S* * 2 2、隨后把能量傳遞給、隨后把能量傳遞給A A，使，使A A進(jìn)入激發(fā)態(tài)進(jìn)入激發(fā)態(tài)A A* *，同時，同時S S* *回到基態(tài)回到基態(tài)S S 3 3、處于激發(fā)態(tài)的中心、處于激發(fā)態(tài)的中心A A* *回到基態(tài)有兩種可能的方式：回到基態(tài)有兩種可能的方式： 通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，通過輻射躍遷（發(fā)光）的方式回到基態(tài)，-S-S叫做叫做A A的敏化劑；的敏化劑； 通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，通過無輻射躍遷（猝滅）的方式回到基態(tài)，-A-A做做S S的猝滅劑。的猝滅劑。 41 光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程- -能量傳遞能量傳遞

34、光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程- -能量傳遞能量傳遞 半導(dǎo)體中的能量傳遞半導(dǎo)體中的能量傳遞 光致發(fā)光過程光致發(fā)光過程- -能量傳遞能量傳遞 晶體材料呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期性，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的相互作晶體材料呈現(xiàn)一定規(guī)律的周期性，內(nèi)部原子存在較強(qiáng)的相互作 用，導(dǎo)致原子能級的變化，許多相近能級構(gòu)成能帶。某些無機(jī)物所用，導(dǎo)致原子能級的變化，許多相近能級構(gòu)成能帶。某些無機(jī)物所 以具有發(fā)光性能是與合成過程化合物（發(fā)光材料基質(zhì)）晶格里產(chǎn)生以具有發(fā)光性能是與合成過程化合物（發(fā)光材料基質(zhì)）晶格里產(chǎn)生 的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī)的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，這些缺陷局部地破壞了晶體內(nèi)部的規(guī) 則

35、排列，從而形成缺陷能級。當(dāng)外界光源照射時，電子就會在各種則排列，從而形成缺陷能級。當(dāng)外界光源照射時，電子就會在各種 能級間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。能級間躍遷，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 （1）由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā)）由于發(fā)光材料基質(zhì)的熱歧化作用出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷所引起的發(fā) 光叫非激活發(fā)光，這種發(fā)光不需要摻加激活雜質(zhì)。光叫非激活發(fā)光，這種發(fā)光不需要摻加激活雜質(zhì)。 （2）在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時會出）在高溫下向基質(zhì)晶格中摻入另一種元素的離子或原子時會出 現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激活雜質(zhì)叫現(xiàn)雜質(zhì)缺陷，由這種缺陷引起的發(fā)光叫激活發(fā)光，而激

36、活雜質(zhì)叫 做激活劑。做激活劑。 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 紫外光能量可以直接被發(fā)光材料的發(fā)光中心吸收（激活劑或雜質(zhì)紫外光能量可以直接被發(fā)光材料的發(fā)光中心吸收（激活劑或雜質(zhì) 吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（本征吸收）。吸收），也可以被發(fā)光材料的基質(zhì)所吸收（本征吸收）。 第一種情況下第一種情況下，吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級吸收或伴有激活劑的電子殼層內(nèi)的電子向較高能級 的躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離化態(tài)（形成的躍遷，或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離化態(tài)（形成 “空穴空穴”）；）； 第二種情況下第二種情況下，基質(zhì)吸收能量時，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴

37、基質(zhì)吸收能量時，在基質(zhì)中形成空穴和電子，空穴 可能沿著晶格移動，并被束縛在各個發(fā)光中心上?？赡苎刂Ц褚苿樱⒈皇`在各個發(fā)光中心上。 輻射是由于電子返回較低能態(tài)或電子與空穴復(fù)合所致。某些材輻射是由于電子返回較低能態(tài)或電子與空穴復(fù)合所致。某些材 料的發(fā)光只與發(fā)光中心的電子躍遷有關(guān)，這種發(fā)光材料叫做料的發(fā)光只與發(fā)光中心的電子躍遷有關(guān)，這種發(fā)光材料叫做“特征特征 型型”發(fā)光材料，過渡元素和稀土金屬離子都是這種發(fā)光材料的激活發(fā)光材料，過渡元素和稀土金屬離子都是這種發(fā)光材料的激活 劑。劑。 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 價價 帶帶 導(dǎo)導(dǎo) 帶帶 1 2 3 4 5 6 7 A1 A2 A3 半導(dǎo)體型發(fā)光

38、材料的能帶圖半導(dǎo)體型發(fā)光材料的能帶圖 A1 基態(tài)基態(tài) A2 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) A3 缺陷態(tài)缺陷態(tài) 應(yīng)用之一：能帶理論解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理應(yīng)用之一：能帶理論解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 A1 A2 價帶價帶 導(dǎo)帶導(dǎo)帶 輻射輻射 普勒納和威廉斯的能帶圖普勒納和威廉斯的能帶圖 應(yīng)用之二：施主受主模型應(yīng)用之二：施主受主模型 解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理解釋半導(dǎo)體型發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 應(yīng)用之三：能帶模型應(yīng)用之三：能帶模型 解釋余輝現(xiàn)象解釋余輝現(xiàn)象 余輝：激發(fā)停止后，光發(fā)射還余輝：激發(fā)停止后，光發(fā)射還 能維持一定的時間。這個時間需能維持

39、一定的時間。這個時間需 要比發(fā)光衰減時間長很多。要比發(fā)光衰減時間長很多。 例如：夜光材料例如：夜光材料 起源：部分被激發(fā)的載流子被起源：部分被激發(fā)的載流子被 材料中的材料中的，在一定的溫，在一定的溫 度下，陷阱中載流子被熱激發(fā)逐度下，陷阱中載流子被熱激發(fā)逐 漸釋放到連續(xù)帶，參與發(fā)光。漸釋放到連續(xù)帶，參與發(fā)光。 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 應(yīng)用之四：能帶模型應(yīng)用之四：能帶模型 解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象 被俘獲的載流子，在熱的作用下，產(chǎn)生的發(fā)光。被俘獲的載流子，在熱的作用下，產(chǎn)生的發(fā)光。 產(chǎn)生條件：產(chǎn)生條件： l 事先激發(fā)事先激發(fā) l 有適當(dāng)?shù)南葳澹娮酉葳?，空穴陷阱）有適當(dāng)?shù)南葳澹娮?/p>

40、陷阱，空穴陷阱） l 有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光中心有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光中心 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 應(yīng)用之四：能帶模型應(yīng)用之四：能帶模型 解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象 熱釋發(fā)光：熱釋發(fā)光：部分發(fā)光材料具有在較低溫度下被激發(fā)部分發(fā)光材料具有在較低溫度下被激發(fā), 激發(fā)停止后激發(fā)停止后, 發(fā)光很快消失發(fā)光很快消失, 當(dāng)溫度升高時當(dāng)溫度升高時, 其發(fā)光強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng) 度又逐漸增強(qiáng)的發(fā)光特性。度又逐漸增強(qiáng)的發(fā)光特性。 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理論 應(yīng)用之四：能帶模型應(yīng)用之四：能帶模型 解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象解釋熱釋發(fā)光現(xiàn)象 波長積分強(qiáng)度波長積分強(qiáng)度 波長，溫度波長，溫度 三維熱釋光譜三維熱釋光譜 發(fā)光的能帶理論發(fā)光的能帶理

41、論 導(dǎo)帶 價帶 能隙能隙 （禁帶（禁帶） 我們先討論純凈物質(zhì)對光的吸收。我們先討論純凈物質(zhì)對光的吸收。 基礎(chǔ)吸收或固有吸收基礎(chǔ)吸收或固有吸收 固體中電固體中電 子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能 帶結(jié)構(gòu)如圖所示，其中價帶相當(dāng)于陰帶結(jié)構(gòu)如圖所示，其中價帶相當(dāng)于陰 離子的價電子層，完全被電子填滿。離子的價電子層，完全被電子填滿。 導(dǎo)帶和價帶之間存在一定寬度的能隙導(dǎo)帶和價帶之間存在一定寬度的能隙 （禁帶），在能隙中不能存在電子的（禁帶），在能隙中不能存在電子的 能級。這樣，在固體受到光輻射時，能級。這樣，在固體受到光輻射時， 如果輻射光子的能量不足以使電子由如果輻射光子

42、的能量不足以使電子由 價帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會激價帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會激 發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。 固體光吸收的本質(zhì)固體光吸收的本質(zhì) 半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象 1.1.本征半導(dǎo)體的光吸收本征半導(dǎo)體的光吸收 本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價帶， 且為全滿，而導(dǎo)帶中沒有電子，只是價帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約 為1ev。在極低溫度下，電氣全部處在價帶中，不會沿任何方向運動， 是絕緣體，其光學(xué)性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當(dāng)溫度升高，一些電 子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時價 帶中出現(xiàn)空能

43、級，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場就會產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。 因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的 光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。 價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行 漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象光導(dǎo)電現(xiàn)象。當(dāng)導(dǎo)帶中的一個電子與 價帶中的一個空穴復(fù)合時，就會發(fā)射出可見光的光子，這就是所謂光光 致發(fā)光現(xiàn)象致發(fā)光現(xiàn)象。 固體光吸收的本質(zhì)固體光吸收的本質(zhì) 2. 2. 非本征半導(dǎo)體的光吸收非本征半導(dǎo)體的光吸收 摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。 這些雜質(zhì)的能級定域在能隙中，就構(gòu)成了圖5.3所示的各種光吸收躍遷 方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空