自修復(fù)水凝膠

1、編號(hào)功能高分子設(shè)計(jì)（論文）題目： 自修復(fù)水凝膠 化學(xué)與材料工程學(xué)高分子材料與工程專業(yè)學(xué) 號(hào) 1050212219 學(xué)生姓名 范玉麗 指導(dǎo)教師 袁妍 劉敬成 二一五年四月5功能高分子設(shè)計(jì)論文自修復(fù)水凝膠高分子材料1202 范玉麗 1050212219摘要：自修復(fù)材料近幾年以其優(yōu)異的損傷管理性能備受關(guān)注,而在這些自修復(fù)材料中自愈性水凝膠由其良好的親水性等而在醫(yī)用方面尤為突出.這種軟物質(zhì)由具有動(dòng)態(tài)特性的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建形成.這種材料具有本征性的自愈性,一方面可對(duì)外界破壞造成的損傷,進(jìn)行自我修復(fù).另一方面動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵對(duì)多種環(huán)境刺激具有響應(yīng)性,能自我調(diào)節(jié)以適應(yīng)環(huán)境變化,為將自愈性水凝膠開(kāi)發(fā)為自適性多功能智能新

2、材料奠定了基礎(chǔ).水凝膠具有優(yōu)越的生物相容性以及和生物組織的相似性,在生物醫(yī)用材料中如藥物控制釋放、組織工程修復(fù)、生物仿生等領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越大的作用,而開(kāi)發(fā)具有自愈性的多功能智能水凝膠,將進(jìn)一步拓展其應(yīng)用.綜述了近來(lái)基于動(dòng)態(tài)化學(xué)的自愈性水凝膠的制備及其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究.1關(guān)鍵詞：自修復(fù)、水凝膠、物理型、化學(xué)型引文：材料的力學(xué)強(qiáng)度來(lái)自于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而其實(shí)現(xiàn)自愈則需要本身產(chǎn)生流動(dòng)相,二者是相互矛盾與相互協(xié)同的關(guān)系.水凝膠軟而脆,結(jié)構(gòu)內(nèi)缺少分子鏈間相互作用,交聯(lián)結(jié)構(gòu)不具有動(dòng)態(tài)特性,體系中仍然缺乏流動(dòng)相,難以實(shí)現(xiàn)自愈.自20世紀(jì)80年代末,美國(guó)軍方首先提出了智能材料和結(jié)構(gòu)的概念,科學(xué)家一

3、直在探索材料“自愈能力”的方法至今已有很多，如右圖2.據(jù)美國(guó)媒體3月5日?qǐng)?bào)道,美國(guó)加州大學(xué)圣迭戈分校的生物工程學(xué)家加州大學(xué)圣迭戈分校的科學(xué)家們通過(guò)機(jī)械學(xué)原理創(chuàng)建一條“側(cè)懸高分子鏈”,由水凝膠主體結(jié)構(gòu)垂懸下來(lái),給受損水凝膠部分一個(gè)可以攀附上來(lái)并重新粘合的機(jī)會(huì),從而制出了自愈水凝膠早期的自愈性高分子材料主要集中于微膠囊、微管破裂引發(fā)再聚合實(shí)現(xiàn)修復(fù)損傷.早期材料的自愈性可以算是修補(bǔ)過(guò)程, 由于再聚合時(shí)需要引發(fā)相應(yīng)的單體實(shí)現(xiàn)損傷部位的修補(bǔ),因此這種自愈性通常只能實(shí)現(xiàn)一兩次,無(wú)法重復(fù)修復(fù)損傷.目前的研究則更多集中在通過(guò)對(duì)材料本身的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料損傷的自修復(fù).這種自愈材料有賴于流動(dòng)相機(jī)理,水凝膠中含有

4、的水自然的充當(dāng)了流動(dòng)相,這種流動(dòng)相分散了外界能量造成的沖擊,并使材料在維持其骨架的情況下對(duì)物質(zhì)和能量重新分配來(lái)達(dá)到新的平衡態(tài).1正文1. 物理型自愈合水凝膠3凝膠材料內(nèi)部的氫鍵、疏水相互作用、靜電作用、-堆疊等非共價(jià)鍵充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn),可通過(guò)他們的破壞和再形成實(shí)現(xiàn)自愈合的功能.有以下幾種類型：疏水作用自愈合水凝膠、大分子擴(kuò)散作用自愈合水凝膠、靜電作用自愈合水凝膠、金屬配體自愈合水凝膠疏水作用自愈合水凝膠：例：丙烯酰胺/辛基酚聚氧乙烯(4)醚丙烯酸酯疏水締合水凝膠；將疏水基的甲基丙烯酸十八烷酯或丙烯酸二十二烷酯與親水性的聚合物共聚反應(yīng),在親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入疏水相互作用,長(zhǎng)的疏水性側(cè)鏈在水溶液中聚集

5、,充當(dāng)可逆交聯(lián)點(diǎn).大分子擴(kuò)散作用自愈合水凝膠：例：納米粘土/高分子聚合物自愈合水凝膠 將納米粘土引入到凝膠體系中,其中納米粘土在體系中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)的作用,高分子單體與納米粘土之間以氫鍵相結(jié)合,當(dāng)凝膠發(fā)生破壞時(shí),將破壞的凝膠斷面相接觸,界面附近的親水性高分子鏈相互擴(kuò)散再次形成非共價(jià)鍵,實(shí)現(xiàn)自愈合功能.研究發(fā)現(xiàn),自愈合能力與納米粘土百分含量、自愈合溫度和接觸時(shí)間有關(guān).化學(xué)型自愈和水凝膠：化學(xué)型自愈合凝膠是指在凝膠分子內(nèi)部引入化學(xué)鍵如酰腙鍵、亞胺鍵、雙硫鍵、da可逆共價(jià)鍵等,通過(guò)這些化學(xué)鍵的破壞和再結(jié)合以及可逆反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)凝膠的自愈合功能.現(xiàn)有如下幾種類型：酰腙鍵自愈合水凝膠、雙硫鍵自愈合水凝膠、芳基硼

6、酸酯自愈合水凝膠、三硫酯自愈合水凝膠酰腙鍵自愈合水凝膠：酰腙鍵在動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵中屬于結(jié)合較穩(wěn)定的一類,具有相對(duì)穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).在不同 ph 值條件下,彈性模量隨 ph 降低略有增加,具有明顯的頻率依賴性,加入苯胺后,酰腙鍵的平衡受到影響,在中性條件下表現(xiàn)出了動(dòng)態(tài)可逆的特性,而宏觀上實(shí)現(xiàn)了自愈.自愈前后的水凝膠力學(xué)性能不存在明顯差異.由于酰腙鍵和雙硫鍵分別具有的酸堿響應(yīng)和氧化還原響應(yīng),使得水凝膠在加入酸、堿、氧化還原物質(zhì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變,說(shuō)明材料具有自適性.亞胺鍵自愈合水凝膠：亞胺鍵對(duì)于不同反應(yīng)底物其平衡常數(shù)范圍很廣,如不同的氨基和醛基在不同環(huán)境下,包括在不同 ph 值、不同溶劑體系等條件

7、下存在豐富的變化情況,為材料提供了更多的可調(diào)控性. 目前廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料中的高分子如殼聚糖、聚賴氨酸、聚乙烯亞胺、葡聚糖、蛋白質(zhì)及多肽等物質(zhì)含有豐富的氨基,且在現(xiàn)有的生物相容性高分子,如聚乙二醇上通過(guò)化學(xué)改性修飾上氨基與醛基也相對(duì)簡(jiǎn)單.在水凝膠被打孔后,界面提供的微小能量即使水凝膠產(chǎn)生流動(dòng)相,一段時(shí)間后孔洞消失,界面變得模糊,材料完成自愈合此外,亞胺鍵的動(dòng)態(tài)特性使得水凝膠在宏觀上對(duì)外界環(huán)境具有多重響應(yīng)的特征,并可在外力方向上產(chǎn)生自適性的調(diào)節(jié).如體系中加入維生素b6衍生物如鹽酸吡哆醛,由于吡哆醛與殼聚糖上的氨基具有更強(qiáng)的結(jié)合能力,因此原有的交聯(lián)點(diǎn)被新的動(dòng)態(tài)平衡取代,使得水凝膠崩解變成溶膠,

8、類似的溶膠-凝膠變化也可以通過(guò)加入其他生物活性物質(zhì)如賴氨酸等富含氨基的小分子調(diào)控動(dòng)態(tài)平衡實(shí)現(xiàn).此外,可以加入木瓜蛋白酶等對(duì)殼聚糖骨架進(jìn)行降解,造成水凝膠的解體.在不同的外界刺激條件下,藥物模型分子表現(xiàn)出不同的釋放行為,具有可控釋放的特點(diǎn).值得一提的是,大分子蛋白藥物,即溶菌酶在釋放后活性幾乎不受影響,為這一水凝膠在后續(xù)可能的在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)對(duì)于開(kāi)發(fā)生物醫(yī)用的水凝膠,良好的生物相容性是不可或缺的.在生物組織之中,細(xì)胞是以三維形式分布的,因此,三維細(xì)胞培養(yǎng)也是目前細(xì)胞培養(yǎng)的新趨勢(shì).為了更好地模擬細(xì)胞生存環(huán)境,就要求在體外培養(yǎng)細(xì)胞時(shí)也能具有類似于體內(nèi)的三維環(huán)境.生物相容性極好

9、的水凝膠就是一種非常具有應(yīng)用前景的細(xì)胞三維培養(yǎng)材料.同時(shí),動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵的存在使得水凝膠內(nèi)的細(xì)胞本身處于一種動(dòng)態(tài)的環(huán)境之中,體內(nèi)三維環(huán)境的變化會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞生長(zhǎng)狀況及形態(tài)學(xué)的改變,而動(dòng)態(tài)環(huán)境有助于細(xì)胞相互間的接觸傳遞信息以及與環(huán)境的互動(dòng)等.在動(dòng)態(tài)水凝膠中,相對(duì)于二維培養(yǎng)環(huán)境可以更好地模擬這種變化,在更接近生理環(huán)境的狀態(tài)下培養(yǎng)并觀察細(xì)胞.同時(shí),一種新興的治療手段細(xì)胞治療也受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.該療法將具有特定功能的細(xì)胞在體外進(jìn)行培養(yǎng)增殖后回輸入注入病患體內(nèi)進(jìn)行治療.而常規(guī)的輸入手段是直接將細(xì)胞懸液注入靜脈,這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致注射細(xì)胞隨血液循環(huán)、體液流動(dòng)而大量流失,極大地影響了治療效果.將細(xì)胞包覆于水凝膠內(nèi)

10、直接對(duì)患處進(jìn)行注射則可以較好地解決上述的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)更有效的主動(dòng)靶向給藥.這時(shí),自愈性水凝膠的優(yōu)勢(shì)得到明顯的體現(xiàn),如制備過(guò)程簡(jiǎn)易溫和,不會(huì)造成細(xì)胞活性的損失; 注射后破壞的水凝膠在患處實(shí)現(xiàn)自愈后保持了材料的相對(duì)完整性,可將細(xì)胞固定于患處,并保護(hù)細(xì)胞免受代謝系統(tǒng)的破壞. 2三硫酯自愈合水凝膠：該類水凝膠中含有c=s雙鍵和cs單鍵,c=s雙鍵可與自由基發(fā)生加成反應(yīng),生成新的cs和c=s鍵,原有的兩個(gè)cs單鍵中有一個(gè)發(fā)生斷裂形成新自由基進(jìn)而與另一三硫酯單元發(fā)生反應(yīng),通過(guò)這一反應(yīng)建立動(dòng)態(tài)平衡,實(shí)現(xiàn)可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合,最終實(shí)現(xiàn)自愈合功能.結(jié)語(yǔ)：水凝膠自愈技術(shù)雖好,目前卻還停留在試驗(yàn)階段,本人認(rèn)為若研究出并掌握這一技術(shù)可用于各種可用于各種領(lǐng)域下,醫(yī)學(xué)方面如近視、遠(yuǎn)視、白內(nèi)障、骨膜修復(fù)等的治療,還可以根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)做成各種化妝品等,做新型玩具等總之有很好的前景.只是同是也要考慮下污染處理的問(wèn)題,怎樣讓它在設(shè)定的時(shí)間降解同時(shí)又不影響其品質(zhì)也是一問(wèn)題.參考文獻(xiàn)1 張亞玲，楊斌，許亮鑫，等. 基于動(dòng)態(tài)化學(xué)的自愈性水凝膠及其在生物醫(yī)用材料中的應(yīng)用研究展望j. 化學(xué)學(xué)報(bào). 2013(71): 485-492.2 lin b, lu j. self-healing mechanism of composite coatings obtained by p