萜與揮發(fā)油323改

1、南陽醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 付偉 理化性質(zhì) 2 提取與分離 3 檢識(shí)技術(shù) 4 結(jié)構(gòu)分類 1 第 一 部 分 萜 類 化 合 物 學(xué)習(xí)內(nèi)容 概 述 v萜類（萜類（terpenoidsterpenoids）是概括所有異戊二烯聚合物及）是概括所有異戊二烯聚合物及 其含氧衍生物的總稱。其含氧衍生物的總稱。 v其結(jié)構(gòu)可看作異戊二烯的聚合體及其含氧和飽和其結(jié)構(gòu)可看作異戊二烯的聚合體及其含氧和飽和 程度不同的衍生物，且大多數(shù)萜類化合物（如羅程度不同的衍生物，且大多數(shù)萜類化合物（如羅 勒烯）確實(shí)可拆分出異戊二烯單位。勒烯）確實(shí)可拆分出異戊二烯單位。 CH2CHC CH2 CH3 異戊二烯異戊二烯 羅勒烯羅勒烯 概

2、述 v研究表明，異戊二烯不是萜類化合物的真正前體，研究表明，異戊二烯不是萜類化合物的真正前體， 甲戊二羥酸（甲戊二羥酸（mevalonicmevalonic acid acid，MVAMVA）才是萜類化）才是萜類化 合物生物合成途徑中關(guān)鍵的前體物。在生物體內(nèi)由合物生物合成途徑中關(guān)鍵的前體物。在生物體內(nèi)由 其衍變所形成的植物成分都可稱為萜類化合物。其衍變所形成的植物成分都可稱為萜類化合物。 HOOCCH2 C OH CH3 CH2CH2OH 甲戊二羥酸甲戊二羥酸 一、結(jié)構(gòu)分類 v通常按照萜類分子中含有的異戊二烯單位進(jìn)行分類。通常按照萜類分子中含有的異戊二烯單位進(jìn)行分類。 v分子中含一個(gè)異戊二烯單

3、位的萜類化合物為半萜；含分子中含一個(gè)異戊二烯單位的萜類化合物為半萜；含 兩個(gè)異戊二烯單位的為單萜；含三個(gè)異戊二烯單位的兩個(gè)異戊二烯單位的為單萜；含三個(gè)異戊二烯單位的 為倍半萜為倍半萜 以此類推。以此類推。 v分子中含異戊二烯單位多于八的萜類化合物為多萜。分子中含異戊二烯單位多于八的萜類化合物為多萜。 倍半萜倍半萜 v 如下面這一化合物，分子中可畫出三個(gè)異戊二烯單位，為如下面這一化合物，分子中可畫出三個(gè)異戊二烯單位，為 倍半萜類化合物。倍半萜類化合物。 一、結(jié)構(gòu)分類 （一）單萜類（一）單萜類 v由由2 2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含1010個(gè)碳原子的化合物及個(gè)碳原子的化合物及 其

4、衍生物。其衍生物。 v廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組 織中，是很多植物揮發(fā)油的主要成分，在昆蟲激素及織中，是很多植物揮發(fā)油的主要成分，在昆蟲激素及 海洋生物中也有存在。海洋生物中也有存在。 v根據(jù)結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無與多少，分為鏈狀單萜、單環(huán)根據(jù)結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無與多少，分為鏈狀單萜、單環(huán) 單萜、雙環(huán)單萜等。單萜、雙環(huán)單萜等。 一、結(jié)構(gòu)分類 1 1、鏈狀單萜、鏈狀單萜 v鏈狀單萜中含氧衍生物類化合物多具有較強(qiáng)的生鏈狀單萜中含氧衍生物類化合物多具有較強(qiáng)的生 理活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重理活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重

5、 要原料。要原料。 CH2OH CHO CHO 香葉醇香葉醇 香葉醛香葉醛 香茅醛香茅醛 一、結(jié)構(gòu)分類 2 2、單環(huán)單萜、單環(huán)單萜 v 單環(huán)單萜如薄荷醇，是薄荷揮發(fā)油的代表性成單環(huán)單萜如薄荷醇，是薄荷揮發(fā)油的代表性成 分，它可從薄荷油中析出，習(xí)稱薄荷腦，具祛分，它可從薄荷油中析出，習(xí)稱薄荷腦，具祛 風(fēng)、止痛、消炎等作用。風(fēng)、止痛、消炎等作用。 v -崖柏素屬崖柏素屬ZHUOZHUO酚酮型酚酮型單環(huán)單萜單環(huán)單萜，其碳架，其碳架 不符合經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則，且具芳香族化合物不符合經(jīng)驗(yàn)異戊二烯法則，且具芳香族化合物 的性質(zhì)，由于酚羥基鄰位的強(qiáng)吸電子基（羰基的性質(zhì)，由于酚羥基鄰位的強(qiáng)吸電子基（羰基 ）的存

6、在而使分子顯示酸性，強(qiáng)度介于羧酸和）的存在而使分子顯示酸性，強(qiáng)度介于羧酸和 酚之間。酚之間。 ZHUOZHUO酚酮能與多種金屬離子形成酚酮能與多種金屬離子形成 絡(luò)合物結(jié)晶，并顯示不同顏色，可用于鑒定。絡(luò)合物結(jié)晶，并顯示不同顏色，可用于鑒定。 OH O OH 一、結(jié)構(gòu)分類 3 3、雙環(huán)單萜、雙環(huán)單萜 v 龍腦俗稱龍腦俗稱“冰片冰片”，右旋體存在于龍腦香樹揮，右旋體存在于龍腦香樹揮 發(fā)油中，左旋體存在于艾納香葉子和野菊花花發(fā)油中，左旋體存在于艾納香葉子和野菊花花 蕾揮發(fā)油中，工業(yè)合成品為消旋體。蕾揮發(fā)油中，工業(yè)合成品為消旋體?！氨?為白色片狀結(jié)晶，氣香，具抗缺氧作用，廣泛為白色片狀結(jié)晶，氣

7、香，具抗缺氧作用，廣泛 用于治療冠心病的成方制劑中。用于治療冠心病的成方制劑中。 v 樟腦習(xí)稱辣薄荷酮，為白色晶形固體，存在于樟腦習(xí)稱辣薄荷酮，為白色晶形固體，存在于 樟樹的揮發(fā)油中，在醫(yī)藥上主要用于神經(jīng)痛和樟樹的揮發(fā)油中，在醫(yī)藥上主要用于神經(jīng)痛和 跌打損傷，并可作為強(qiáng)心劑，現(xiàn)主要為人工合跌打損傷，并可作為強(qiáng)心劑，現(xiàn)主要為人工合 成，是重要的工業(yè)原料。成，是重要的工業(yè)原料。 OH O 一、結(jié)構(gòu)分類 4 4、環(huán)烯醚萜、環(huán)烯醚萜 v是一種結(jié)構(gòu)特殊的單萜類化合物，分為環(huán)烯醚萜是一種結(jié)構(gòu)特殊的單萜類化合物，分為環(huán)烯醚萜 和裂環(huán)環(huán)烯醚萜。和裂環(huán)環(huán)烯醚萜。 一、結(jié)構(gòu)分類 （1 1）環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 v結(jié)構(gòu)

8、特點(diǎn)是具結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是具C C3 3=C=C4 4，2 2位為醚位為醚OO，C C1 1位多有半縮醛羥基，位多有半縮醛羥基， 該羥基性質(zhì)活潑不穩(wěn)定，常與糖結(jié)合成苷的形式存在。該羥基性質(zhì)活潑不穩(wěn)定，常與糖結(jié)合成苷的形式存在。 v環(huán)烯醚萜苷根據(jù)其結(jié)構(gòu)上環(huán)烯醚萜苷根據(jù)其結(jié)構(gòu)上C C4 4位有無取代基又可分為位有無取代基又可分為C C4 4位有位有 取代的環(huán)烯醚萜苷、取代的環(huán)烯醚萜苷、C C4 4位無取代的環(huán)烯醚萜苷。位無取代的環(huán)烯醚萜苷。 O OH H H O HOH2C COOCH3 glc 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 OH HOH2C O O glc O 12 3 4 5 6 7

9、10 8 9 羥異梔子苷羥異梔子苷 梓醇梓醇 一、結(jié)構(gòu)分類 （2 2）裂環(huán)）裂環(huán)環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜 v是由環(huán)烯醚萜的是由環(huán)烯醚萜的C C7 7-C-C8 8斷鍵開環(huán)衍變而成，主要存斷鍵開環(huán)衍變而成，主要存 在龍膽科龍膽屬和獐牙菜屬植物中。如龍膽中的在龍膽科龍膽屬和獐牙菜屬植物中。如龍膽中的 龍膽苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（當(dāng)藥苷）。龍膽苦苷和獐牙菜中的獐牙菜苷（當(dāng)藥苷）。 OO O O glc OO O O glc 龍膽苦苷龍膽苦苷當(dāng)藥苷當(dāng)藥苷 一、結(jié)構(gòu)分類 v龍膽苦苷在氨作用下可轉(zhuǎn)變成龍膽堿。故中藥龍龍膽苦苷在氨作用下可轉(zhuǎn)變成龍膽堿。故中藥龍 膽、當(dāng)藥等在提取過程中加氨堿化，再加酸水解膽、當(dāng)藥等

10、在提取過程中加氨堿化，再加酸水解 可得龍膽堿?？傻谬埬憠A。 OO O O glc NH3.H2O 5%HCl O N 一、結(jié)構(gòu)分類 （二）倍半萜類（二）倍半萜類 v是由是由3 3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含1515個(gè)碳原子的一類化合個(gè)碳原子的一類化合 物及其衍生物。物及其衍生物。 v多與單萜共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點(diǎn)部分多與單萜共存于植物揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點(diǎn)部分 （250250280280）的主要成分。）的主要成分。 v倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的生物活性及香氣，是醫(yī)倍半萜的含氧衍生物多有較強(qiáng)的生物活性及香氣，是醫(yī) 藥、食品、化妝品行業(yè)的重要原料。藥、食品、化妝

11、品行業(yè)的重要原料。 v倍半萜類化合物數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)骨架復(fù)雜多變，植物中倍半萜類化合物數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)骨架復(fù)雜多變，植物中 多以單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主。多以單環(huán)、雙環(huán)倍半萜的含氧衍生物為主。 一、結(jié)構(gòu)分類 1 1、鏈狀倍半萜、鏈狀倍半萜 v金合歡烯又稱麝子油烯，有金合歡烯又稱麝子油烯，有、兩種雙鍵位置異構(gòu)體，兩種雙鍵位置異構(gòu)體， 同存于枇杷葉的揮發(fā)油中，同存于枇杷葉的揮發(fā)油中，式存在于藿香、啤酒花、生式存在于藿香、啤酒花、生 姜揮發(fā)油中。姜揮發(fā)油中。 v金合歡醇又稱麝子油醇，存在于豆科植物合歡干燥花序的金合歡醇又稱麝子油醇，存在于豆科植物合歡干燥花序的 揮發(fā)油中，是重要的高級(jí)香料。揮發(fā)油

12、中，是重要的高級(jí)香料。 CH2OH - -金合歡烯金合歡烯 -金合歡烯金合歡烯 金合歡醇金合歡醇 一、結(jié)構(gòu)分類 2 2、環(huán)狀倍半萜、環(huán)狀倍半萜 v姜烯是姜揮發(fā)油的成分，有祛風(fēng)止痛作用。青蒿素存在姜烯是姜揮發(fā)油的成分，有祛風(fēng)止痛作用。青蒿素存在 于黃花蒿中，具有抗惡性瘧疾作用。桉葉醇存在于桉葉于黃花蒿中，具有抗惡性瘧疾作用。桉葉醇存在于桉葉 油、蒼術(shù)油以及厚樸油等揮發(fā)油中，用于香精生產(chǎn)。油、蒼術(shù)油以及厚樸油等揮發(fā)油中，用于香精生產(chǎn)。 O O H H OO OO H 姜烯姜烯 青蒿素青蒿素 -桉葉醇桉葉醇 一、結(jié)構(gòu)分類 3 3、薁薁類倍半萜類倍半萜 v薁薁由五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成，屬非苯型芳香烴由

13、五元環(huán)和七元環(huán)駢合而成，屬非苯型芳香烴 類化合物，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸，故類化合物，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸，故 可用可用60%60%65%65%硫酸或磷酸提取硫酸或磷酸提取薁薁類成分，提取類成分，提取 液加水稀釋后，液加水稀釋后，薁薁類成分即沉淀析出。類成分即沉淀析出。 一、結(jié)構(gòu)分類 v薁薁有美麗的顏色，但自然存在于植物揮發(fā)油中的有美麗的顏色，但自然存在于植物揮發(fā)油中的 薁薁類倍半萜化合物往往為其氫化物，無芳香性，類倍半萜化合物往往為其氫化物，無芳香性， 亦無顏色。含氫化亦無顏色。含氫化薁薁的揮發(fā)油在分餾時(shí)，因高溫的揮發(fā)油在分餾時(shí)，因高溫 氧化脫氫而顯色，使揮發(fā)油出現(xiàn)美麗的顏色。

14、氧化脫氫而顯色，使揮發(fā)油出現(xiàn)美麗的顏色。 洋甘菊揮發(fā)油洋甘菊揮發(fā)油 （藍(lán)色）（藍(lán)色） 一、結(jié)構(gòu)分類 v愈創(chuàng)木愈創(chuàng)木薁薁存在于愈創(chuàng)木揮發(fā)油、老鸛草揮發(fā)油中存在于愈創(chuàng)木揮發(fā)油、老鸛草揮發(fā)油中 ，藍(lán)色結(jié)晶，有抗炎作用。莪術(shù)醇存在于莪術(shù)揮，藍(lán)色結(jié)晶，有抗炎作用。莪術(shù)醇存在于莪術(shù)揮 發(fā)油中，有抗腫瘤活性。洋甘菊發(fā)油中，有抗腫瘤活性。洋甘菊薁薁存在于洋甘菊存在于洋甘菊 揮發(fā)油中，有抗炎作用。揮發(fā)油中，有抗炎作用。 OOH 愈創(chuàng)木愈創(chuàng)木薁薁 莪術(shù)醇莪術(shù)醇 洋甘菊洋甘菊薁薁 一、結(jié)構(gòu)分類 （三）二萜類（三）二萜類 v由由4 4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含2020個(gè)碳原子的天然化合物個(gè)碳原子的天

15、然化合物 及其衍生物。及其衍生物。 v因分子量較大，二萜及聚合度更高的萜類化合物不能隨因分子量較大，二萜及聚合度更高的萜類化合物不能隨 水蒸汽蒸餾。水蒸汽蒸餾。 v二萜類化合物鏈狀和單環(huán)結(jié)構(gòu)的較少，以二環(huán)、三環(huán)和二萜類化合物鏈狀和單環(huán)結(jié)構(gòu)的較少，以二環(huán)、三環(huán)和 四環(huán)型碳架的為多，多數(shù)以樹脂、內(nèi)酯或苷的形式存在四環(huán)型碳架的為多，多數(shù)以樹脂、內(nèi)酯或苷的形式存在 于自然界。于自然界。 v許多二萜類化合物具顯著生理活性。許多二萜類化合物具顯著生理活性。 一、結(jié)構(gòu)分類 1 1、鏈狀二萜、鏈狀二萜 v植物醇是葉綠素水解的產(chǎn)物，為合成維生素植物醇是葉綠素水解的產(chǎn)物，為合成維生素E E、K1K1的的 原料。原

16、料。 CH2OH 植物醇植物醇 一、結(jié)構(gòu)分類 2 2、單環(huán)二萜、單環(huán)二萜 v維生素維生素A A主要存在于動(dòng)物肝臟中，是保持正常夜主要存在于動(dòng)物肝臟中，是保持正常夜 間視力的必需物質(zhì)。間視力的必需物質(zhì)。 CH2OH 維生素維生素A A 一、結(jié)構(gòu)分類 3 3、雙環(huán)二萜、雙環(huán)二萜 v穿心蓮內(nèi)酯從中藥穿心蓮中得到，具有良好的抗穿心蓮內(nèi)酯從中藥穿心蓮中得到，具有良好的抗 菌消炎作用。菌消炎作用。 O HO HO CH2OH O 穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯 一、結(jié)構(gòu)分類 4 4、多環(huán)二萜、多環(huán)二萜 v雷公藤內(nèi)酯是從雷公藤中分離出來的抗腫瘤活性物質(zhì)雷公藤內(nèi)酯是從雷公藤中分離出來的抗腫瘤活性物質(zhì) 。 v紫杉醇又稱紅

17、豆杉醇，為上世紀(jì)紫杉醇又稱紅豆杉醇，為上世紀(jì)9090年代國(guó)際上抗腫瘤年代國(guó)際上抗腫瘤 藥三大成就之一，臨床對(duì)卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效藥三大成就之一，臨床對(duì)卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效 較好。較好。 O O OH O O H O 雷公藤內(nèi)酯雷公藤內(nèi)酯 N OO O OH HO O AcO O OH OAc OCO H 紫杉醇紫杉醇 一、結(jié)構(gòu)分類 v 菊科植物甜葉菊葉中含甜菊苷，其中甜菊苷菊科植物甜葉菊葉中含甜菊苷，其中甜菊苷A A甜味最強(qiáng)，是蔗甜味最強(qiáng)，是蔗 糖的糖的450450倍，可作為蔗糖的代用品；丹參酮倍，可作為蔗糖的代用品；丹參酮AA是丹參根中是丹參根中2020多多 種具有活血化瘀活性的丹參

18、酮類中的一種，是種具有活血化瘀活性的丹參酮類中的一種，是中國(guó)藥典中國(guó)藥典規(guī)規(guī) 定需檢測(cè)的丹參脂溶性有效成分，其結(jié)構(gòu)經(jīng)修飾為水溶性的磺定需檢測(cè)的丹參脂溶性有效成分，其結(jié)構(gòu)經(jīng)修飾為水溶性的磺 酸鈉鹽后抗心絞痛作用明顯，副作用小，是治療冠心病的新藥酸鈉鹽后抗心絞痛作用明顯，副作用小，是治療冠心病的新藥 。 COO glc O glc glc glc O O O 甜菊苷甜菊苷A A丹參酮丹參酮AA 一、結(jié)構(gòu)分類 （四）二倍半萜類（四）二倍半萜類 v是由是由5 5個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含2525個(gè)碳原子的化個(gè)碳原子的化 合物。合物。 v二倍半萜發(fā)現(xiàn)較晚且數(shù)量較少，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的二倍半

19、萜發(fā)現(xiàn)較晚且數(shù)量較少，多為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的 多環(huán)化合物，分布在羊齒植物、菌類、地衣、海多環(huán)化合物，分布在羊齒植物、菌類、地衣、海 綿及昆蟲分泌物中。綿及昆蟲分泌物中。 一、結(jié)構(gòu)分類 v二倍半萜中蛇孢假殼素二倍半萜中蛇孢假殼素A A是是19651965年從寄生于稻植物年從寄生于稻植物 的病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個(gè)二倍半萜成的病原菌芝麻枯病菌中分離出的第一個(gè)二倍半萜成 分，有阻止白蘚菌及毛滴蟲生長(zhǎng)發(fā)育的作用。分，有阻止白蘚菌及毛滴蟲生長(zhǎng)發(fā)育的作用。 O OH H H OHC H O 一、結(jié)構(gòu)分類 （五）三萜類（五）三萜類 v三萜類化合物的基本骨架由三萜類化合物的基本骨架由6 6個(gè)異戊二烯單位，共個(gè)

20、異戊二烯單位，共 3030個(gè)碳原子組成。個(gè)碳原子組成。 一、結(jié)構(gòu)分類 v三萜類化合物是萜類中最多的一類，以四環(huán)三萜三萜類化合物是萜類中最多的一類，以四環(huán)三萜 和五環(huán)三萜為主要類型，以游離或成苷、酯的形和五環(huán)三萜為主要類型，以游離或成苷、酯的形 式存在。式存在。 v三萜苷可溶于水，其水溶液經(jīng)振搖后可產(chǎn)生大量三萜苷可溶于水，其水溶液經(jīng)振搖后可產(chǎn)生大量 持久的泡沫，故習(xí)稱三萜皂苷。持久的泡沫，故習(xí)稱三萜皂苷。 一、結(jié)構(gòu)分類 v三萜類化合物分布很廣，如人參、甘草、柴胡、三萜類化合物分布很廣，如人參、甘草、柴胡、 女貞子、桔梗等都含有此類成分。女貞子、桔梗等都含有此類成分。 v人參皂苷人參皂苷Rb1Rb

21、1具有中樞神經(jīng)抑制和安定作用。甘草具有中樞神經(jīng)抑制和安定作用。甘草 次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，臨床作為抗炎次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素樣作用，臨床作為抗炎 藥，用于胃潰瘍的治療。藥，用于胃潰瘍的治療。 O OHO glcglc glc glc HO COOH O H 人參皂苷人參皂苷Rb1Rb1甘草次酸甘草次酸 一、結(jié)構(gòu)分類 （六）四萜類（六）四萜類 v基本骨架由基本骨架由8 8個(gè)異戊二烯單位組成。個(gè)異戊二烯單位組成。 v以胡蘿卜素為典型代表，廣泛存在于胡蘿卜、南以胡蘿卜素為典型代表，廣泛存在于胡蘿卜、南 瓜、橘皮等植物中，以瓜、橘皮等植物中，以-胡蘿卜素最多，一分子胡蘿卜素最多，一分子 -胡蘿

22、卜素在人體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為兩分子維生素胡蘿卜素在人體內(nèi)可轉(zhuǎn)化為兩分子維生素A A， 可作為營(yíng)養(yǎng)食品添加劑?？勺鳛闋I(yíng)養(yǎng)食品添加劑。 一、結(jié)構(gòu)分類 （七）多萜類（七）多萜類 v異戊二烯單位多于異戊二烯單位多于8 8的萜類化合物稱為多萜。的萜類化合物稱為多萜。 v如杜仲膠，分子結(jié)構(gòu)為反式高分子異戊二烯化合如杜仲膠，分子結(jié)構(gòu)為反式高分子異戊二烯化合 物。物。 反式高分子異戊二烯反式高分子異戊二烯 一、結(jié)構(gòu)分類 二、理化性質(zhì) （一）性狀（一）性狀 1 1形態(tài)形態(tài) v單萜、倍半萜多為油狀液體，少數(shù)為晶形固體。單萜、倍半萜多為油狀液體，少數(shù)為晶形固體。 具有特殊香氣和揮發(fā)性。具有特殊香氣和揮發(fā)性。 v二萜和二倍半

23、萜多為結(jié)晶性固體，無揮發(fā)性。二萜和二倍半萜多為結(jié)晶性固體，無揮發(fā)性。 v萜苷均為固體且無揮發(fā)性。萜苷均為固體且無揮發(fā)性。 v萜多無色，少數(shù)有色，如萜多無色，少數(shù)有色，如薁薁類倍半萜（但其氫化類倍半萜（但其氫化 物無色）。物無色）。 二、理化性質(zhì) 2 2味味 v萜類化合物多具有苦味，尤其是倍半萜、二萜類。萜類化合物多具有苦味，尤其是倍半萜、二萜類。 早年所稱苦味素多屬此類。早年所稱苦味素多屬此類。 v個(gè)別萜類化合物具有強(qiáng)烈的甜味、辛辣味，如甜菊個(gè)別萜類化合物具有強(qiáng)烈的甜味、辛辣味，如甜菊 苷味甜，薄荷醇味辛辣。苷味甜，薄荷醇味辛辣。 3 3旋光性和折光性旋光性和折光性 v多數(shù)萜類有不對(duì)稱碳原子，

24、具光學(xué)活性。多數(shù)萜類有不對(duì)稱碳原子，具光學(xué)活性。 v低分子萜類具有較高的折光率。低分子萜類具有較高的折光率。 二、理化性質(zhì) （二）溶解性（二）溶解性 v游離萜類化合物親脂性強(qiáng)，難溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑游離萜類化合物親脂性強(qiáng)，難溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑 v萜類化合物若與糖結(jié)合成苷，則親水性增強(qiáng)，易溶于水、萜類化合物若與糖結(jié)合成苷，則親水性增強(qiáng)，易溶于水、 乙醇，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。乙醇，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。 v具羧基、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后又重具羧基、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類化合物能溶于堿水，酸化后又重 新析出，此性質(zhì)可用于分離和純化。新析出，此性質(zhì)可用于分離和純化。 v環(huán)烯醚萜苷類

25、易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁環(huán)烯醚萜苷類易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁 醇，難溶于三氯甲烷、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。醇，難溶于三氯甲烷、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。 二、理化性質(zhì) （三）水解性（三）水解性 v環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，苷鍵易被酸水解，水解環(huán)烯醚萜苷對(duì)酸很敏感，苷鍵易被酸水解，水解 產(chǎn)生的苷元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易進(jìn)產(chǎn)生的苷元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易進(jìn) 一步發(fā)生聚合反應(yīng)而變黑。一步發(fā)生聚合反應(yīng)而變黑。 二、理化性質(zhì) v中藥玄參、地黃、梔子經(jīng)炮制或久置后變黑，就是中藥玄參、地黃、梔子經(jīng)炮制或久置后變黑，就是 植物中所含有的環(huán)烯醚萜苷水解造成的。植物中所含

26、有的環(huán)烯醚萜苷水解造成的。 地黃炮制前后地黃炮制前后 三、提取與分離 （一）提取技術(shù)（一）提取技術(shù) v單萜和倍半萜多為揮發(fā)油的組成成分，提取分離方單萜和倍半萜多為揮發(fā)油的組成成分，提取分離方 法將在揮發(fā)油中論述。法將在揮發(fā)油中論述。 v環(huán)烯醚萜以苷的形式存在，親水性較強(qiáng)，多用甲醇環(huán)烯醚萜以苷的形式存在，親水性較強(qiáng)，多用甲醇 或乙醇為溶劑進(jìn)行提取，并注意避免與酸接觸，以或乙醇為溶劑進(jìn)行提取，并注意避免與酸接觸，以 防發(fā)生水解。防發(fā)生水解。 三、提取與分離 v游離萜類具有較強(qiáng)的親脂性，溶于甲醇、乙醇，游離萜類具有較強(qiáng)的親脂性，溶于甲醇、乙醇， 易溶于乙酸乙酯、乙醚、三氯甲烷、苯等親脂性易溶于乙酸乙

27、酯、乙醚、三氯甲烷、苯等親脂性 溶劑。這類化合物一般用對(duì)藥材滲透性強(qiáng)的甲醇溶劑。這類化合物一般用對(duì)藥材滲透性強(qiáng)的甲醇 或乙醇提取，再將其用親脂性有機(jī)溶劑萃取出?；蛞掖继崛?，再將其用親脂性有機(jī)溶劑萃取出。 v倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，要盡可倍半萜內(nèi)酯類化合物容易發(fā)生結(jié)構(gòu)重排，要盡可 能避免酸、堿的處理。能避免酸、堿的處理。 v二萜類易聚合樹脂化，所以宜選用新鮮藥材或迅二萜類易聚合樹脂化，所以宜選用新鮮藥材或迅 速晾干的藥材為提取原料。速晾干的藥材為提取原料。 三、提取與分離 （二）分離技術(shù)（二）分離技術(shù) 1 1結(jié)晶法結(jié)晶法 v有些萜類的提取液經(jīng)萃取等純化處理后，回收到有些萜類的提取液經(jīng)

28、萃取等純化處理后，回收到 小體積時(shí)，往往有粗晶析出，濾取結(jié)晶，再以適小體積時(shí)，往往有粗晶析出，濾取結(jié)晶，再以適 量的溶媒重結(jié)晶，可得到純萜類化合物。量的溶媒重結(jié)晶，可得到純萜類化合物。 三、提取與分離 2 2柱色譜法柱色譜法 v常用吸附劑硅膠、中性氧化鋁等，硅膠應(yīng)用最廣。常用吸附劑硅膠、中性氧化鋁等，硅膠應(yīng)用最廣。 v分離萜烯時(shí)，洗脫劑通常選用低極性單一有機(jī)溶劑分離萜烯時(shí)，洗脫劑通常選用低極性單一有機(jī)溶劑 ，如石油醚、環(huán)己烷、苯、三氯甲烷等。，如石油醚、環(huán)己烷、苯、三氯甲烷等。 v分離萜含氧衍生物時(shí)，多采用混合溶劑，如石油醚分離萜含氧衍生物時(shí)，多采用混合溶劑，如石油醚- - 乙酸乙酯、苯乙酸乙

29、酯、苯- -三氯甲烷，甚至混以甲醇等，以適合三氯甲烷，甚至混以甲醇等，以適合 不同極性的含氧萜類化合物的分離。不同極性的含氧萜類化合物的分離。 三、提取與分離 3 3利用特殊功能團(tuán)分離利用特殊功能團(tuán)分離 v具有雙鍵、羰基的萜類化合物，可與某些試劑生具有雙鍵、羰基的萜類化合物，可與某些試劑生 成結(jié)晶性加成物而實(shí)現(xiàn)分離。成結(jié)晶性加成物而實(shí)現(xiàn)分離。 v具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類，可利用其在堿水中加熱開具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類，可利用其在堿水中加熱開 環(huán)溶解、酸化后又環(huán)合沉出的性質(zhì)分離出。環(huán)溶解、酸化后又環(huán)合沉出的性質(zhì)分離出。 v萜類生物堿可利用酸溶堿沉法分離出。萜類生物堿可利用酸溶堿沉法分離出。 四、檢識(shí)技術(shù) v

30、萜類化合物結(jié)構(gòu)繁雜，多數(shù)無專屬性檢識(shí)反應(yīng)，萜類化合物結(jié)構(gòu)繁雜，多數(shù)無專屬性檢識(shí)反應(yīng)， 薄層色譜常用通用顯色劑如硫酸薄層色譜常用通用顯色劑如硫酸- -香草醛顯色香草醛顯色 。 v某些有特殊官能團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)的萜可對(duì)官能團(tuán)或某些有特殊官能團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)的萜可對(duì)官能團(tuán)或 特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢識(shí)。特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢識(shí)。 四、檢識(shí)技術(shù) 1 1環(huán)烯醚萜類顯色反應(yīng)環(huán)烯醚萜類顯色反應(yīng) v分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)活潑，能與酸、分子結(jié)構(gòu)中具有半縮醛羥基，性質(zhì)活潑，能與酸、 堿、羰基化合物和氨基酸產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于定堿、羰基化合物和氨基酸產(chǎn)生顏色反應(yīng)，可用于定 性檢測(cè)。性檢測(cè)。 v如京尼平與氨基酸在加熱條件下形成藍(lán)色沉淀

31、，與如京尼平與氨基酸在加熱條件下形成藍(lán)色沉淀，與 皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)色。皮膚接觸也能使皮膚染成藍(lán)色。 四、檢識(shí)技術(shù) 2 2薁薁類顯色反應(yīng)類顯色反應(yīng) v加加SabetySabety試劑（試劑（5%5%溴的三氯甲烷溶液）顯藍(lán)色、溴的三氯甲烷溶液）顯藍(lán)色、 綠色或紫色。綠色或紫色。 v加加EhrlichEhrlich試劑（對(duì)試劑（對(duì)- -二甲氨基苯甲醛二甲氨基苯甲醛- -濃硫酸試劑）濃硫酸試劑） 顯紅色紫色。顯紅色紫色。 v也可與三硝基苯試劑或苦味酸試劑形成也可與三硝基苯試劑或苦味酸試劑形成絡(luò)合物絡(luò)合物 結(jié)晶，測(cè)定其熔點(diǎn)可用于鑒別。結(jié)晶，測(cè)定其熔點(diǎn)可用于鑒別。 四、檢識(shí)技術(shù) 3 3官能團(tuán)顯色反

32、應(yīng)官能團(tuán)顯色反應(yīng) 醛或醛或 酮類酮類 加加2,4-2,4-二硝基二硝基 苯肼或氨基脲苯肼或氨基脲 試劑試劑 產(chǎn)生結(jié)晶產(chǎn)生結(jié)晶 形沉淀形沉淀 酚類酚類 加 三 氯 化加 三 氯 化 鐵 乙 醇 溶鐵 乙 醇 溶 液液 產(chǎn)生藍(lán)色，產(chǎn)生藍(lán)色， 藍(lán)紫或綠色藍(lán)紫或綠色 內(nèi)酯內(nèi)酯 加鹽酸羥胺加鹽酸羥胺 三氯化鐵三氯化鐵 出現(xiàn)紅色出現(xiàn)紅色 樣品少許，溶于乙醇，分樣品少許，溶于乙醇，分 別置于不同試管中別置于不同試管中 理化性質(zhì) 2 提取與分離 3 檢識(shí)技術(shù) 4 結(jié)構(gòu)分類 1 學(xué)習(xí)內(nèi)容 第 二 部 分 揮 發(fā) 油 代表中藥 2 概 述 v揮發(fā)油（揮發(fā)油（volatile oilsvolatile oils）是

33、一類存在于植物體的揮發(fā)）是一類存在于植物體的揮發(fā) 性油狀液體的總稱，多具有特殊芳香氣味，故又稱性油狀液體的總稱，多具有特殊芳香氣味，故又稱 芳香油或精油。芳香油或精油。 v揮發(fā)油存在于很多中藥中，一般來說，凡具有芳香揮發(fā)油存在于很多中藥中，一般來說，凡具有芳香 氣味或其他特殊氣味的中藥都含有揮發(fā)油。菊科、氣味或其他特殊氣味的中藥都含有揮發(fā)油。菊科、 蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科、馬兜鈴蕓香科、傘形科、唇形科、樟科、木蘭科、馬兜鈴 科、姜科等植物中揮發(fā)油含量較為豐富。科、姜科等植物中揮發(fā)油含量較為豐富。 概 述 v揮發(fā)油存在于植物的不同藥用部位。存在于花蕾中揮發(fā)油存在于植物的不同藥用部位

34、。存在于花蕾中 如丁香、辛夷等；存在于果實(shí)中如砂仁、吳茱萸等如丁香、辛夷等；存在于果實(shí)中如砂仁、吳茱萸等 ；存在于果皮中如橙皮、檸檬皮等；存在于根中如；存在于果皮中如橙皮、檸檬皮等；存在于根中如 當(dāng)歸、前胡等；存在于根莖中如莪術(shù)、川芎等；存當(dāng)歸、前胡等；存在于根莖中如莪術(shù)、川芎等；存 在于樹皮中如肉桂、厚樸等；存在于葉中如薄荷、在于樹皮中如肉桂、厚樸等；存在于葉中如薄荷、 紫蘇等。佩蘭、荊芥等則全草都含有揮發(fā)油。紫蘇等。佩蘭、荊芥等則全草都含有揮發(fā)油。 一、結(jié)構(gòu)分類 v揮發(fā)油為組成復(fù)雜的混合物，一種揮發(fā)油往往含揮發(fā)油為組成復(fù)雜的混合物，一種揮發(fā)油往往含 有幾十種到幾百種成分，但常以某一種或數(shù)種

35、成有幾十種到幾百種成分，但常以某一種或數(shù)種成 分為主。分為主。 v揮發(fā)油的化學(xué)組成主要有萜類、小分子芳香族、揮發(fā)油的化學(xué)組成主要有萜類、小分子芳香族、 小分子脂肪族化合物小分子脂肪族化合物 。 一、結(jié)構(gòu)分類 1 1萜類化合物萜類化合物 v是揮發(fā)油的最主要組成成分，包括單萜、倍半萜是揮發(fā)油的最主要組成成分，包括單萜、倍半萜 及其含氧衍生物。及其含氧衍生物。 v萜類的含氧衍生物有芳香氣味且往往活性較強(qiáng)。萜類的含氧衍生物有芳香氣味且往往活性較強(qiáng)。 如薄荷醇、樟腦等。如薄荷醇、樟腦等。 OH O 薄荷醇薄荷醇樟腦樟腦 一、結(jié)構(gòu)分類 2 2芳香族化合物芳香族化合物 v含量?jī)H次于萜類，多屬苯丙素衍生物，具

36、有含量?jī)H次于萜類，多屬苯丙素衍生物，具有C C6 6-C-C3 3 基本骨架。基本骨架。 v如丁香油中的丁香酚、肉桂油中的桂皮醛等。如丁香油中的丁香酚、肉桂油中的桂皮醛等。 HO H3CO CHO 丁香酚丁香酚桂皮醛桂皮醛 一、結(jié)構(gòu)分類 3 3脂肪族化合物脂肪族化合物 v含量較低，一般為少于含量較低，一般為少于1515個(gè)碳的小分子化合物。個(gè)碳的小分子化合物。 v如魚腥草中的癸酰乙醛和人參中的人參炔醇等。如魚腥草中的癸酰乙醛和人參中的人參炔醇等。 CH3(CH2)C O CH2CHO 8 癸酰乙醛癸酰乙醛 H2C CH CH OH (C C)2 CH2CH CH(CH2) 6 CH3 人參炔醇人

37、參炔醇 二、理化性質(zhì) （一）性狀（一）性狀 1 1形態(tài)形態(tài) v揮發(fā)油在常溫下為無色或微黃色液體，有些揮發(fā)揮發(fā)油在常溫下為無色或微黃色液體，有些揮發(fā) 油含有油含有薁薁類成分或溶有色素而顯特殊顏色。類成分或溶有色素而顯特殊顏色。 v某些揮發(fā)油在低溫久置時(shí)析出結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱某些揮發(fā)油在低溫久置時(shí)析出結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱 為為“析腦析腦”，析出物俗稱，析出物俗稱“腦腦”，濾除腦的油稱，濾除腦的油稱 “脫腦油脫腦油”或或“素油素油”。例如薄荷腦、薄荷素油。例如薄荷腦、薄荷素油 。但多數(shù)揮發(fā)油難以。但多數(shù)揮發(fā)油難以“析腦析腦”。 2 2氣味氣味 v揮發(fā)油多具有各種不同香氣或某種特異嗅氣，并有揮發(fā)油多具有各種

38、不同香氣或某種特異嗅氣，并有 麻辣味。麻辣味。 v揮發(fā)油的氣味往往是辨別其品質(zhì)優(yōu)劣的重要依據(jù)。揮發(fā)油的氣味往往是辨別其品質(zhì)優(yōu)劣的重要依據(jù)。 二、理化性質(zhì) 3.3.揮發(fā)性揮發(fā)性 v揮發(fā)油在常溫下可自行揮散。揮發(fā)油在常溫下可自行揮散。 二、理化性質(zhì) （二）溶解性（二）溶解性 v揮發(fā)油親脂性較強(qiáng)，不溶于水，易溶于較低極性有揮發(fā)油親脂性較強(qiáng)，不溶于水，易溶于較低極性有 機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、三氯甲烷、油脂等，機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、三氯甲烷、油脂等， 在高濃度的乙醇中也能溶解。在高濃度的乙醇中也能溶解。 v揮發(fā)油中極性大的含氧衍生物能微溶于水，如薄荷揮發(fā)油中極性大的含氧衍生物能微溶于水，如薄荷

39、醇在水中的溶解度為醇在水中的溶解度為0.50.5。揮發(fā)油雖難溶于水，。揮發(fā)油雖難溶于水， 但溶解的多為油中具特異香味的含氧衍生物，故揮但溶解的多為油中具特異香味的含氧衍生物，故揮 發(fā)油飽和水溶液稱為芳香水劑，在藥物制劑中可用發(fā)油飽和水溶液稱為芳香水劑，在藥物制劑中可用 作為矯味劑。作為矯味劑。 （三）物理常數(shù)（三）物理常數(shù) v折光率、比旋度、相對(duì)密度等是揮發(fā)油重要的物折光率、比旋度、相對(duì)密度等是揮發(fā)油重要的物 理常數(shù)。理常數(shù)。 v除丁香油、桂皮油等比水略重外，大部分揮發(fā)油除丁香油、桂皮油等比水略重外，大部分揮發(fā)油 比水輕。比水輕。 v揮發(fā)油是混合物，無確定的沸點(diǎn)，其沸點(diǎn)范圍在揮發(fā)油是混合物，無

40、確定的沸點(diǎn)，其沸點(diǎn)范圍在 7070300300之間。之間。 二、理化性質(zhì) （四）化學(xué)常數(shù)（四）化學(xué)常數(shù) v 酸值：中和酸值：中和1g1g揮發(fā)油中游離羧酸和游離酚類所消耗的氫氧化揮發(fā)油中游離羧酸和游離酚類所消耗的氫氧化 鉀毫克數(shù)。鉀毫克數(shù)。 代表揮發(fā)油中游離羧酸及游離酚類成分的含量高低。代表揮發(fā)油中游離羧酸及游離酚類成分的含量高低。 v 皂化值：皂化皂化值：皂化1g1g揮發(fā)油所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。揮發(fā)油所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。 代表揮發(fā)油中酯類、游離羧酸及酚類化合物的含量總和。代表揮發(fā)油中酯類、游離羧酸及酚類化合物的含量總和。 v 酯值：酯值：1g1g揮發(fā)油中酯類化合物完全水解所消耗的氫氧化鉀

41、毫揮發(fā)油中酯類化合物完全水解所消耗的氫氧化鉀毫 克數(shù)?？藬?shù)。 它代表揮發(fā)油中酯類成分的含量高低。它代表揮發(fā)油中酯類成分的含量高低。 v 酯值無法直接測(cè)定，可由皂化值減去酸值計(jì)算得出。酯值無法直接測(cè)定，可由皂化值減去酸值計(jì)算得出。 二、理化性質(zhì) 二、理化性質(zhì) （五）不穩(wěn)定性（五）不穩(wěn)定性 v揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)， 密度增加，顏色變深，香氣改變，并形成樹脂樣密度增加，顏色變深，香氣改變，并形成樹脂樣 物質(zhì)，高溫會(huì)加速這一過程。物質(zhì)，高溫會(huì)加速這一過程。 v揮發(fā)油應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)（裝滿或用氮?dú)怛?qū)除瓶中揮發(fā)油應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)（裝滿或用氮?dú)怛?qū)除瓶

42、中 剩余空氣），密塞并在陰涼低溫處保存。剩余空氣），密塞并在陰涼低溫處保存。 三、提取與分離 （一）提取技術(shù)（一）提取技術(shù) 1 1蒸餾法蒸餾法 v是提取揮發(fā)油最常用的方法，又分水蒸氣蒸餾和共是提取揮發(fā)油最常用的方法，又分水蒸氣蒸餾和共 水蒸餾。水蒸餾。 A A：裝水：裝水 B B：裝藥：裝藥 共水蒸餾時(shí)，去掉共水蒸餾時(shí)，去掉B B瓶，瓶， 藥直接加入藥直接加入A A瓶水中瓶水中 三、提取與分離 v水蒸氣蒸餾時(shí)，可將藥材粗粉加水浸泡后，通入水蒸氣蒸餾時(shí)，可將藥材粗粉加水浸泡后，通入 水蒸汽加熱蒸餾。水蒸汽加熱蒸餾。 v共水蒸餾是將藥材粗粉加水一起加熱蒸餾，局部共水蒸餾是將藥材粗粉加水一起加熱蒸餾

43、，局部 受熱溫度較高，原料易焦化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。受熱溫度較高，原料易焦化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。 三、提取與分離 v蒸餾法具有產(chǎn)品純度高、收率高、成本低、適合大蒸餾法具有產(chǎn)品純度高、收率高、成本低、適合大 多數(shù)揮發(fā)油的提取等優(yōu)點(diǎn)，但溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、能多數(shù)揮發(fā)油的提取等優(yōu)點(diǎn)，但溫度高、耗時(shí)長(zhǎng)、能 耗大，且某些在耗大，且某些在100100高溫條件下不穩(wěn)定的揮發(fā)油高溫條件下不穩(wěn)定的揮發(fā)油 不能采用此方法。不能采用此方法。 v蒸餾法得到的蒸餾液經(jīng)冷卻分層后即可分取油層。蒸餾法得到的蒸餾液經(jīng)冷卻分層后即可分取油層。 如果蒸餾液不易分層，可采用鹽析法促油析出，或如果蒸餾液不易分層，可采用鹽析法促油析出，或 用低沸

44、點(diǎn)親脂性有機(jī)溶劑如乙醚等萃取其中的揮發(fā)用低沸點(diǎn)親脂性有機(jī)溶劑如乙醚等萃取其中的揮發(fā) 油。油。 三、提取與分離 2 2溶劑法溶劑法 v選用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如石油醚（選用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如石油醚（30306060） 、乙醚等以冷浸法或連續(xù)回流法提取，回收溶劑、乙醚等以冷浸法或連續(xù)回流法提取，回收溶劑 可得粗制揮發(fā)油?？傻么种茡]發(fā)油。 v溶劑法提取過程溫度較低，但藥材中脂溶性雜質(zhì)溶劑法提取過程溫度較低，但藥材中脂溶性雜質(zhì) （油脂、葉綠素、蠟等）也同時(shí)被提出，產(chǎn)品純（油脂、葉綠素、蠟等）也同時(shí)被提出，產(chǎn)品純 度低、粘度大。度低、粘度大。 v產(chǎn)品精制：揮發(fā)油粗品溶于濃熱乙醇中，產(chǎn)品精制：揮發(fā)油粗品溶于濃熱乙

45、醇中，2020 左右放置，雜質(zhì)因溶解度下降析出，除去析出物左右放置，雜質(zhì)因溶解度下降析出，除去析出物 ，減壓蒸去乙醇得較純揮發(fā)油。，減壓蒸去乙醇得較純揮發(fā)油。 三、提取與分離 3 3冷壓法冷壓法 v此法適用于揮發(fā)油含量較高的原料。此法適用于揮發(fā)油含量較高的原料。 v如新鮮橘、檸檬果皮，經(jīng)冷壓后靜置或用離心機(jī)如新鮮橘、檸檬果皮，經(jīng)冷壓后靜置或用離心機(jī) 分出油層，即得粗制揮發(fā)油。分出油層，即得粗制揮發(fā)油。 v冷壓法所得揮發(fā)油保持其原有的自然香味，但產(chǎn)冷壓法所得揮發(fā)油保持其原有的自然香味，但產(chǎn) 品渾濁、純度低，且揮發(fā)油提取不完全，如果將品渾濁、純度低，且揮發(fā)油提取不完全，如果將 壓榨后的藥渣再用水蒸

46、氣蒸餾，可提高收得率。壓榨后的藥渣再用水蒸氣蒸餾，可提高收得率。 三、提取與分離 4 4CO2CO2超臨界流體萃取法超臨界流體萃取法 v該法設(shè)備投資較大，但此法常溫提取，所得產(chǎn)品該法設(shè)備投資較大，但此法常溫提取，所得產(chǎn)品 質(zhì)量?jī)?yōu)、收得率高，在制藥、食品工業(yè)有良好的質(zhì)量?jī)?yōu)、收得率高，在制藥、食品工業(yè)有良好的 使用前景。使用前景。 三、提取與分離 （二）分離技術(shù)（二）分離技術(shù) 從植物中提取的揮發(fā)油為混合物，經(jīng)進(jìn)一步分離與從植物中提取的揮發(fā)油為混合物，經(jīng)進(jìn)一步分離與 純化，可獲得混合度較低的組分甚至單體成分。純化，可獲得混合度較低的組分甚至單體成分。 1 1分餾法分餾法 v常在減壓條件下進(jìn)行，以防高

47、溫破壞揮發(fā)油成分。常在減壓條件下進(jìn)行，以防高溫破壞揮發(fā)油成分。 v揮發(fā)油主要組分萜類的沸點(diǎn)隨異戊二烯單元增加、揮發(fā)油主要組分萜類的沸點(diǎn)隨異戊二烯單元增加、 極性增大、雙鍵增多而增高。極性增大、雙鍵增多而增高。 三、提取與分離 v沸點(diǎn)排列：沸點(diǎn)排列： 倍半萜單萜、萜含氧衍生物萜烴，萜含氧衍生物倍半萜單萜、萜含氧衍生物萜烴，萜含氧衍生物 中酸醇醛酮醚，萜烴中三烯二烯一烯中酸醇醛酮醚，萜烴中三烯二烯一烯 v萜酯與相應(yīng)的萜醇比較，極性雖小但分子量增加顯萜酯與相應(yīng)的萜醇比較，極性雖小但分子量增加顯 著，故沸點(diǎn)較后者增高。著，故沸點(diǎn)較后者增高。 v分餾法所得的每一餾分為沸點(diǎn)接近的成分的混合物分餾法所得的每

48、一餾分為沸點(diǎn)接近的成分的混合物 ，但已相對(duì)單純，經(jīng)精餾或結(jié)合其他分離方法可得，但已相對(duì)單純，經(jīng)精餾或結(jié)合其他分離方法可得 單一化合物。單一化合物。 三、提取與分離 2 2冷凍析晶冷凍析晶 v將揮發(fā)油置于將揮發(fā)油置于00以下甚至以下甚至-20-20使析出結(jié)晶。使析出結(jié)晶。 v該法常用于揮發(fā)油該法常用于揮發(fā)油“腦腦”的制備，但分離不完的制備，但分離不完 全，素油中仍含腦這一成分。全，素油中仍含腦這一成分。例如薄荷素油中例如薄荷素油中 仍含有約仍含有約50%50%的薄荷醇。的薄荷醇。 三、提取與分離 3 3化學(xué)法化學(xué)法 （1 1）堿性成分的分離：）堿性成分的分離： v將揮發(fā)油溶于乙醚，用將揮發(fā)油溶于

49、乙醚，用1 1鹽酸或硫酸萃取數(shù)次鹽酸或硫酸萃取數(shù)次 ，分取酸水層，堿化后用乙醚萃取，分取乙醚層，分取酸水層，堿化后用乙醚萃取，分取乙醚層 ，蒸去乙醚即可得揮發(fā)性堿性成分。，蒸去乙醚即可得揮發(fā)性堿性成分。 三、提取與分離 （2 2）酚、酸性成分的分離：）酚、酸性成分的分離： v分出堿性成分后的乙醚溶液，用少量水洗去酸，再分出堿性成分后的乙醚溶液，用少量水洗去酸，再 用用5 5碳酸氫鈉溶液萃取，則酸性成分轉(zhuǎn)移至堿水中碳酸氫鈉溶液萃取，則酸性成分轉(zhuǎn)移至堿水中 ，分取堿水層，酸化后用乙醚萃取，分取乙醚層，分取堿水層，酸化后用乙醚萃取，分取乙醚層， 蒸去乙醚即得較強(qiáng)酸性成分。蒸去乙醚即得較強(qiáng)酸性成分。

50、v將提出較強(qiáng)酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液以將提出較強(qiáng)酸性成分后的揮發(fā)油乙醚溶液以2 2氫氧氫氧 化鈉溶液萃取數(shù)次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸化鈉溶液萃取數(shù)次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸 等轉(zhuǎn)移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取，等轉(zhuǎn)移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取， 分取乙醚層，蒸去乙醚即得弱酸性成分。分取乙醚層，蒸去乙醚即得弱酸性成分。 三、提取與分離 （3 3）醛、酮類成分的分離：）醛、酮類成分的分離： v常用亞硫酸氫鈉法、吉拉德（常用亞硫酸氫鈉法、吉拉德（GirardGirard）試劑法使）試劑法使 揮發(fā)油中醛、酮類成分生成親水性加成產(chǎn)物而分揮發(fā)油中醛、酮類成分生成親水性加成產(chǎn)物而

51、分 離。離。 三、提取與分離 1 1）亞硫酸氫鈉法：亞硫酸氫鈉法： v分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油乙醚液，加分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油乙醚液，加3030亞硫亞硫 酸氫鈉水溶液低溫短時(shí)振搖萃取，分出水層及析出酸氫鈉水溶液低溫短時(shí)振搖萃取，分出水層及析出 的結(jié)晶物，加酸或堿液使加成物分解，乙醚萃取可的結(jié)晶物，加酸或堿液使加成物分解，乙醚萃取可 得醛、小分子酮類成分。得醛、小分子酮類成分。 三、提取與分離 v要注意亞硫酸氫鈉過量或溫度過高、接觸時(shí)間過長(zhǎng)要注意亞硫酸氫鈉過量或溫度過高、接觸時(shí)間過長(zhǎng) 都可能生成不可逆的雙鍵加成物。都可能生成不可逆的雙鍵加成物。 SO3Na CHO SO3Na - + -

52、+ 過量NaHSO3 CHO NaHSO3 OH SO3Na H - + 長(zhǎng)時(shí)間接觸 或OH-H+ 三、提取與分離 2 2）吉拉德試劑法：吉拉德試劑法： v吉拉德試劑是一類帶季銨基團(tuán)的酰肼化合物，常用吉拉德試劑是一類帶季銨基團(tuán)的酰肼化合物，常用 吉拉德吉拉德P P、T T兩種，適用于所有羰基成分的分離。兩種，適用于所有羰基成分的分離。 三、提取與分離 v分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油，加吉拉德試劑乙分離酚、酸性成分后的揮發(fā)油，加吉拉德試劑乙 醇液并加醇液并加10%10%醋酸促使反應(yīng)，加熱回流約醋酸促使反應(yīng)，加熱回流約1 1小時(shí)，小時(shí)， 反應(yīng)完全后加水稀釋，乙醚萃取非羰基成分，分反應(yīng)完全后加水稀釋，

53、乙醚萃取非羰基成分，分 取水層并酸化，再用乙醚萃取出羰基成分。取水層并酸化，再用乙醚萃取出羰基成分。 C O R R +NH2NHCOCH2 N + C NNHCOCH2 R R N + C O R R +NH2NHCOCH2 C NNHCOCH2 R R N(CH3) N(CH3)3 + 3 + 吉拉德吉拉德P P 吉拉德吉拉德T T 三、提取與分離 （4 4）醇類成分的分離：）醇類成分的分離： v揮發(fā)油中醇類成分可與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成酸揮發(fā)油中醇類成分可與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成酸 性單酯，產(chǎn)物溶于碳酸鈉溶液，乙醚洗除未作用性單酯，產(chǎn)物溶于碳酸鈉溶液，乙醚洗除未作用 的揮發(fā)油，此碳酸鈉溶液酸

54、化后乙醚萃取，乙醚的揮發(fā)油，此碳酸鈉溶液酸化后乙醚萃取，乙醚 層蒸除乙醚后氫氧化鈉皂化，得醇類成分。層蒸除乙醚后氫氧化鈉皂化，得醇類成分。 三、提取與分離 4 4色譜分離法色譜分離法 v揮發(fā)油組成很復(fù)雜，直接色譜分離較困難，一般先揮發(fā)油組成很復(fù)雜，直接色譜分離較困難，一般先 用分餾法、化學(xué)法初步分離后，再用色譜法分離。用分餾法、化學(xué)法初步分離后，再用色譜法分離。 v常用硅膠柱色譜和氣相色譜，或氧化鋁柱色譜。常用硅膠柱色譜和氣相色譜，或氧化鋁柱色譜。 v用石油醚、己烷（適用于萜烴），或混以乙酸乙酯用石油醚、己烷（適用于萜烴），或混以乙酸乙酯 （適用于萜的含氧衍生物）作洗脫劑。（適用于萜的含氧衍生

55、物）作洗脫劑。 三、提取與分離 v硝酸銀絡(luò)合柱色譜在揮發(fā)油的分離中也很有意義，硝酸銀絡(luò)合柱色譜在揮發(fā)油的分離中也很有意義， 它可將結(jié)構(gòu)高度相似但雙鍵數(shù)目、位置、構(gòu)型不同它可將結(jié)構(gòu)高度相似但雙鍵數(shù)目、位置、構(gòu)型不同 的成分分離開。的成分分離開。 v一般雙鍵數(shù)目多或靠近末端或?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)時(shí)形成硝一般雙鍵數(shù)目多或靠近末端或?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)時(shí)形成硝 酸銀酸銀絡(luò)合物穩(wěn)定，吸附牢。絡(luò)合物穩(wěn)定，吸附牢。 四、檢識(shí)技術(shù) v檢識(shí)揮發(fā)油，可先觀察揮發(fā)油的氣味、色澤、透檢識(shí)揮發(fā)油，可先觀察揮發(fā)油的氣味、色澤、透 明度、流動(dòng)性等物理外觀。明度、流動(dòng)性等物理外觀。 v一般揮發(fā)油在標(biāo)準(zhǔn)室溫狀態(tài)下應(yīng)無色透明（或稍一般揮發(fā)油在標(biāo)準(zhǔn)室溫狀態(tài)下應(yīng)無色透明（或稍 帶微黃），具較好流動(dòng)性，有某種自然的特異嗅帶微黃），具較好流動(dòng)性，有某種自然的特異嗅 味