材料成形原理華科第3章

1、3-1 3-1 凝固熱力學(xué)（均質(zhì)生核）凝固熱力學(xué)（均質(zhì)生核） 1、熱力學(xué)條件：、熱力學(xué)條件： LS, G2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T * 非 T * 非 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 式中式中A*為形成臨界晶核的表面積?？梢姡R界晶核生成功相當(dāng)于臨界晶核表為形成臨界晶核的表面積?？梢?，臨界晶核生成功相當(dāng)于臨界晶核表 面所引起的能量障礙的面所引起的能量障礙的1/3，這也是生核時(shí)要求有較大過冷的原因。，這也是生核時(shí)要求有較大過冷的原因。 液態(tài)金屬在一定的過冷度下，臨界核心由相起伏和結(jié)構(gòu)起伏提供，臨界生核液態(tài)金屬在一

2、定的過冷度下，臨界核心由相起伏和結(jié)構(gòu)起伏提供，臨界生核 功由能量起伏提供。功由能量起伏提供。 3、均質(zhì)形核速率、均質(zhì)形核速率 形核率為單位時(shí)間、單位體積生成固相核心的數(shù)目形核率為單位時(shí)間、單位體積生成固相核心的數(shù)目. .臨界尺寸臨界尺寸r r* *的晶核處于介的晶核處于介 穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)r rr r* *時(shí)才能成為穩(wěn)定核心時(shí)才能成為穩(wěn)定核心, ,即在即在r r* *的原子集團(tuán)上附加一個(gè)或一的原子集團(tuán)上附加一個(gè)或一 個(gè)以上的原子即成為穩(wěn)定核心。其成核率個(gè)以上的原子即成為穩(wěn)定核心。其成核率I I為為: : * 1 exp () A B GG Ik k T 此式由兩項(xiàng)組成：此式由兩項(xiàng)組成：

3、 1） ；由于生核功隨過冷度增大而減小，它反比于；由于生核功隨過冷度增大而減小，它反比于 T2。故隨過冷度的增大，此項(xiàng)迅速增大，即生核速度迅速增大；故隨過冷度的增大，此項(xiàng)迅速增大，即生核速度迅速增大； */ B Gk T e 2） ；由于過冷增大時(shí)原子熱運(yùn)動(dòng)減弱，故生核速度；由于過冷增大時(shí)原子熱運(yùn)動(dòng)減弱，故生核速度 相應(yīng)減小；相應(yīng)減?。?/ AB Gk T e 上述兩個(gè)矛盾因素的綜合作用，使生核速度上述兩個(gè)矛盾因素的綜合作用，使生核速度I隨過冷度隨過冷度T 變化的曲線上出現(xiàn)一個(gè)極大值。過冷度開始增大時(shí)，前一項(xiàng)的變化的曲線上出現(xiàn)一個(gè)極大值。過冷度開始增大時(shí)，前一項(xiàng)的 貢獻(xiàn)大于后一項(xiàng)，故這時(shí)生核速

4、度隨過冷度而增大；但當(dāng)過冷貢獻(xiàn)大于后一項(xiàng)，故這時(shí)生核速度隨過冷度而增大；但當(dāng)過冷 度過大時(shí)，液體的粘度迅速增大，原子的活動(dòng)能力迅速降低，度過大時(shí)，液體的粘度迅速增大，原子的活動(dòng)能力迅速降低， 后一項(xiàng)的影響大于前者，故生核速度逐漸下降。后一項(xiàng)的影響大于前者，故生核速度逐漸下降。 4、均質(zhì)形核理論的局限性、均質(zhì)形核理論的局限性 均質(zhì)形核的過冷度很大均質(zhì)形核的過冷度很大,約為約為0.2Tm，如純液態(tài)鐵的如純液態(tài)鐵的T= 1590 0.2318。實(shí)際上金屬結(jié)晶時(shí)的過冷度一般為幾實(shí)際上金屬結(jié)晶時(shí)的過冷度一般為幾 分之一度到幾十?dāng)z氏度。這說明了均質(zhì)形核理論的局限性。分之一度到幾十?dāng)z氏度。這說明了均質(zhì)形核理

5、論的局限性。 實(shí)際的液態(tài)金屬（合金），都會(huì)含有多種夾雜物。同時(shí)其中實(shí)際的液態(tài)金屬（合金），都會(huì)含有多種夾雜物。同時(shí)其中 還含有同質(zhì)的原子集團(tuán)。某些夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團(tuán)還含有同質(zhì)的原子集團(tuán)。某些夾雜物和這些同質(zhì)的原子集團(tuán) 即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團(tuán)對(duì)于液態(tài)金即可作為凝固核心。固體夾雜物和固體原子集團(tuán)對(duì)于液態(tài)金 屬而言為異質(zhì)，因此，實(shí)際的液態(tài)金屬（合金）在凝固過程屬而言為異質(zhì)，因此，實(shí)際的液態(tài)金屬（合金）在凝固過程 中多為異質(zhì)形核。中多為異質(zhì)形核。 雖然實(shí)際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液雖然實(shí)際生產(chǎn)中幾乎不存在均質(zhì)形核，但其原理仍是液 態(tài)金屬（合金）凝固過程中形核理

6、論的基礎(chǔ)。其他的形核理態(tài)金屬（合金）凝固過程中形核理論的基礎(chǔ)。其他的形核理 論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因此必須學(xué)習(xí)和掌握它。論也是在它的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因此必須學(xué)習(xí)和掌握它。 非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核(異質(zhì)形核異質(zhì)形核 )形核依賴于液相中的固相形核依賴于液相中的固相 質(zhì)點(diǎn)表面發(fā)生質(zhì)點(diǎn)表面發(fā)生 液相中的原子集團(tuán)依賴于液相中的原子集團(tuán)依賴于已有的異質(zhì)固相表面已有的異質(zhì)固相表面并在界并在界 面張力的作用下，形成面張力的作用下，形成球冠球冠 cos LcScSL CLCLLSCSCS )( VC GVG異 )coscos32( 3 3 3 r V C )cos1 (2 2 CL rA 22 CS s

7、inrA S LC r CS LS C L 4 coscos32 4 3 4 3 LC 2 3 rG r G V 異 )(fG均 TL T G r v mLcLc * 22 異 TL T G r v mCLCL * 22 均 “非非”均質(zhì)、非自發(fā)均質(zhì)、非自發(fā) 2. 異質(zhì)形核速率異質(zhì)形核速率 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T * 非 T * 非 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 2 )( T f eI 異 由上式可知：由上式可知： 1） 由于由于G異 異*總是小于 總是小于G*，所以有所以有I異 異 I*。如前圖如前

8、圖 2） 當(dāng)新相與襯底存在良好共格對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，當(dāng)新相與襯底存在良好共格對(duì)應(yīng)關(guān)系時(shí)，角小，角小，f（）也小也小 ，I增大，即在較小的過冷度下也能獲得較大的生核速度。增大，即在較小的過冷度下也能獲得較大的生核速度。 3） 過冷度增大，生核速度迅速增大。過冷度增大，生核速度迅速增大。 4 4）當(dāng)過冷度太大時(shí)，原子熱運(yùn)動(dòng)減弱，生核速度減小，但對(duì)金屬）當(dāng)過冷度太大時(shí)，原子熱運(yùn)動(dòng)減弱，生核速度減小，但對(duì)金屬 一般達(dá)不到極大值。一般達(dá)不到極大值。 Al-Si合金中初晶合金中初晶Si以以AlP為為 核心核心 3. 影響因素影響因素 （1）過冷度過冷度 （2）形核基底的性質(zhì)）形核基底的性質(zhì) 點(diǎn)陣畸變點(diǎn)陣畸變，可

9、用，可用點(diǎn)陣錯(cuò)配度點(diǎn)陣錯(cuò)配度來衡量來衡量 當(dāng)當(dāng)0.05時(shí)，稱時(shí)，稱完全共格界面完全共格界面，其界面能，其界面能 CS較低，襯底促進(jìn)非均勻形核的能力很強(qiáng)。較低，襯底促進(jìn)非均勻形核的能力很強(qiáng)。 當(dāng)當(dāng) 0.050 ; xGTT LK 過冷度 2、樹枝晶方式生長、樹枝晶方式生長 S/L前沿為負(fù)的溫度梯度：前沿為負(fù)的溫度梯度：GL=dT/dx0 xGTT LK 過冷度 可見固一液界面前液體過冷區(qū)域較大，距界面愈遠(yuǎn)的液體可見固一液界面前液體過冷區(qū)域較大，距界面愈遠(yuǎn)的液體 其過冷度愈大。界面上凸起的晶體將快速伸入過冷液體中，其過冷度愈大。界面上凸起的晶體將快速伸入過冷液體中， 成為樹枝晶生長方式。成為樹枝晶

10、生長方式。 由平面到胞狀的轉(zhuǎn)變由平面到胞狀的轉(zhuǎn)變 樹枝晶樹枝晶 二、晶體微觀長大方式（二、晶體微觀長大方式（1）粗糙界面（）粗糙界面（2）平整界面）平整界面 1 粗糙界面粗糙界面 當(dāng)當(dāng)2，x x=0.5=0.5時(shí)，界面為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這時(shí)界面上有一半位置被原時(shí)，界面為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這時(shí)界面上有一半位置被原 子占據(jù)，而一半位置則空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙子占據(jù)，而一半位置則空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙 界面。大多數(shù)的金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。界面。大多數(shù)的金屬界面屬于這種結(jié)構(gòu)。 2 光滑或平整界面光滑或平整界面 當(dāng)當(dāng)a a2，x x0.05和和x x0.95時(shí)，界面為最

11、穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，這時(shí)界時(shí)，界面為最穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，這時(shí)界 面上的位置幾乎全被原子占滿，或者說幾乎全是空位，其微觀上是光滑面上的位置幾乎全被原子占滿，或者說幾乎全是空位，其微觀上是光滑 平整的，稱為平整界面。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結(jié)構(gòu)。平整的，稱為平整界面。非金屬及化合物大多數(shù)屬于這種結(jié)構(gòu)。 2、Jackson 因子因子 )1ln()1 (ln)1 ( m s xxxxxx TNK G B )( m TK L B x=NA/N界面原子的占據(jù)率界面原子的占據(jù)率 圖圖3-15 界面自由能變化與界面上原子所占位置分?jǐn)?shù)的關(guān)界面自由能變化與界面上原子所占位置分?jǐn)?shù)的關(guān) 系系 2的金屬：的金屬： 3

12、、晶體微觀長大方式和長大速率、晶體微觀長大方式和長大速率 （1）粗糙界面）粗糙界面粗糙界面的生長粗糙界面的生長 特點(diǎn)特點(diǎn)：1）動(dòng)力學(xué)過冷度很小，）動(dòng)力學(xué)過冷度很小，TK0.010.05K 2）生長速度很快）生長速度很快，V1=K1TK 3）連續(xù)生長的結(jié)果晶體的表面是光滑的。）連續(xù)生長的結(jié)果晶體的表面是光滑的。 “微觀上粗糙，宏觀上光滑（長大后微觀上粗糙，宏觀上光滑（長大后)” （2）側(cè)向生長（二維生長）側(cè)向生長（二維生長）平整界面的生長平整界面的生長 臺(tái)階側(cè)面堆砌生長臺(tái)階側(cè)面堆砌生長 特點(diǎn)特點(diǎn)：1）過冷度影響大）過冷度影響大 2）生長速度慢）生長速度慢， TK212K 要求大要求大 V2=K2

13、exp(-B/TK ) 3）小平面生長成多面體晶體，棱角發(fā)明。如前面的）小平面生長成多面體晶體，棱角發(fā)明。如前面的Si. “微觀上光滑，宏觀上粗糙（長大后微觀上光滑，宏觀上粗糙（長大后)” （3）從缺陷處生長）從缺陷處生長 位錯(cuò)、攣晶處位錯(cuò)、攣晶處天然的臺(tái)階天然的臺(tái)階 1）螺旋位錯(cuò)）螺旋位錯(cuò) （3）從缺陷處生長）從缺陷處生長 2）旋轉(zhuǎn)攣晶生長）旋轉(zhuǎn)攣晶生長 (a) (b) 圖圖 通過孿晶生長機(jī)制通過孿晶生長機(jī)制 (a)石墨的石墨的旋轉(zhuǎn)孿晶旋轉(zhuǎn)孿晶及其生長臺(tái)階及其生長臺(tái)階(b)面心立方晶體面心立方晶體反射孿晶反射孿晶及其凹角邊界及其凹角邊界 3）反射攣晶生長）反射攣晶生長 （4）生長速度比較）生長速度比較 連續(xù)生長的速度最快