用于超級電容器的二氧化錳電極材料的制備及電化學(xué)特性研究

1、用于超級電容器的二氧化錳電極材料的制備及電化學(xué)特性研究摘要超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度及比普通電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。隨著高性能的電化學(xué)超級電容器在移動通訊、信息技術(shù)、航天航空和國防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，超級電容器越來越受到人們的關(guān)注。超級電容器電極材料方面的研究將在一定程度上推進(jìn)人類新型能源的開發(fā)和應(yīng)用，緩解環(huán)境污染壓力，提高人類社會的能量利用率，是非常有意義的研究工作。二氧化錳由于價格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能較好，被認(rèn)為是一種非常有潛力的超級電容器電極材料。自1999年Lee和Goodenough率先合成并研究了納米二

2、氧化錳的電化學(xué)性能之后，超級電容器電極材料用納米二氧化錳得到了深入研究。本論文采用水熱法合成二氧化錳作為電化學(xué)電容器的電極材料，采用XRD、EIS、CV等多種現(xiàn)代物理測試手段和電化學(xué)研究方法研究了二氧化錳材料的制備、電容特性及各種影響因素。主要的研究內(nèi)容如下:1、以硫酸錳為還原劑還原高錳酸鉀的方法制備二氧化錳。2、用XRD表征手段來分析材料的微觀形貌。3、利用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗等方法對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了表征。關(guān)鍵詞：超級電容器，二氧化錳，電化學(xué)，比容量Abstract As intermediate systems between conventional capacitors

3、 and batteries, supercapacitors have many advantages. While batteries have higher energy density than supercapacitors, they deliver less power. Supercapacitors can store higher energy density with less delivered power compared to conventional capacitors. Supercapacitors have achieved much attention

4、in many fields, such as mobile telecommunication, information technology, consumerelectronics, aviation & aerospace, military force and so on. Supercapacitors are attracting more and more attention throughout the world. Promoting the development and application of new energy resource, alleviating th

5、e pressure of environmental pollution and improving the energy efficiency of human society, Research on supercapacitor electrode material is a very meaningful work. Because of its low cost, environmental-friendly and good electrochemical performance, manganese dioxide is considered to be a very prom

6、ising electrode material for supercapacitor. Since the first work on synthesis and electrochemical properties of nano- manganese dioxide have been done by Lee and Goodenough in 1999, using nano- manganese dioxide as electrode material of supercapacitor has been researched thoroughly. In this dissert

7、ation, we systemically research the electrochemical of the inexpensive manganese dioxide as the electrode materials of electrochemical capacitors. XRD, EIS, CV and electrochemical methods have been used to analyze material preparation, structure, capacitance characteristic, properties of electrode m

8、aterial. The main study as follows:1 .Use MnS04 as reducing agent of KMn04 to prepare Mn02.2. XRD was used to analyze the material morphology.3. Cyclic voltammetry, charge-discharge cycles and alternating current impedance and other means were used to characterize the electrochemical properties of t

9、he material.KEY WORD: supercapacitor, manganese dioxide, electrochemical, specific capacitance.前言1超級電容器概述超級電容器是介于充電電池與傳統(tǒng)電容器之間的一種新型能源器件。它兼有常規(guī)電容器功率密度大、充電電池功率密度高的優(yōu)點，可快速充放電，而且壽命長、工作溫限寬、電壓記憶性好、免維護(hù)，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置。1-5電容器的研究是從30年代開始的，按照時間分類的話，先后經(jīng)歷了電解電容器、瓷介電容器、有機(jī)薄膜電容器、鋁電解電容器、鉭電解電容器和雙電層電容器的發(fā)展6。按儲能機(jī)理可分為兩類5

10、. 7-8，基于電極/電解液界面電荷分離所產(chǎn)生的雙電層電容;基于電極表面及體相中發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附電容即法拉第準(zhǔn)電容。按照電極材料不同可分為活性炭、金屬氧化物、導(dǎo)電高分子聚合物三類超級電容器。按電解質(zhì)的不同又可分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)兩種，其中液體電解質(zhì)包括水溶液電解質(zhì)和有機(jī)電液電解質(zhì)兩種。1.1超級電容器結(jié)構(gòu)及工作原理1.1.1超級電容器結(jié)構(gòu)超級電容器主要由極化電極、集電極、電解質(zhì)、隔離膜、引線和封裝材料幾部分組成。電極的制造技術(shù)、電解質(zhì)的組成和隔離膜質(zhì)量對超級電容器的性能有決定性的影響，電解質(zhì)的分解電壓決定超級電容器的工作電壓，所以以水溶液為電解液的電容器工作電壓只有1V左右，

11、而有機(jī)電解液的可達(dá)3V左右。1.1.2超級電容器工作原理6(1)雙電層超級電容器的工作原理 當(dāng)金屬插入電解液中時，金屬表面上的凈電荷將從溶液中吸引部分不規(guī)則分配的帶異種電荷的離子，使它們在電極一溶液界面的溶液一側(cè)離電極一定距離排成一排，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的界面層。這個界面由兩個電荷層組成，一層在電極上，另一層在溶液中，因此稱為雙電層。由于界面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，將形成一個平板電容器。雙電層電容器是利用上述雙電層機(jī)理實現(xiàn)電荷的儲存和釋放。(2)電化學(xué)電容器的工作原理法拉第贗電容器是在電極表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電極活性物質(zhì)進(jìn)

12、行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。對于法拉第準(zhǔn)電容，其儲存電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲存于電極中。對于其雙電層中的電荷存儲與上述類似，對于化學(xué)吸脫附機(jī)理來說，一般過程為:電解液中的離子(一般H+或OH-)在外加電場的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面，而后通過界面的電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中:若電極材料具有較大比表面積的氧化物，就會有相當(dāng)多的這樣的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，大量的電荷就被存儲在電極中。放電時這些進(jìn)入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷

13、通過外電路而釋放出來，這就是法拉第準(zhǔn)電容的充放電機(jī)理。1.2超級電容器的特點(1)比功率高(能夠提供幾百W/Kg到幾千W/Kg的功率密度); (2)大電流快速充電特性好;(3)電壓與容量的模塊化; (4)使用溫度范圍寬，為-4070; (5)循環(huán)使用壽命長，可達(dá)10萬次; (6)無污染，真正免維護(hù); (7)價格低; (8)不需冷卻及其它附屬設(shè)備; (9)可以任意并聯(lián)使用來增加電容量，如采取均壓措施后，還可以串聯(lián)使用。1.3超級電容器的應(yīng)用 由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長等特點，超級電容器越來越多的被應(yīng)用于太陽能、風(fēng)能發(fā)電，激光器以及手機(jī)等產(chǎn)品之中。另外將超級電容器和電池聯(lián)合在一起以復(fù)合電源的形

14、式應(yīng)用在電動、混合動力汽車領(lǐng)域，一方面可以克服超級電容器能量密度較低的缺點，同時可以提高電池的循環(huán)壽命，改善功率輸出性能。可以預(yù)見，隨著市場的拓展和產(chǎn)品性能的提高，超級電容器在未來必將作為一種重要的儲能元件，在人類生產(chǎn)生活中扮演重要的角色。2. 納米二氧化錳簡介2.1二氧化錳的結(jié)構(gòu)作為一種常見的過渡金屬元素，錳的價態(tài)較多，從+2到+7價，在自然界中主要以+2, +3和+4價存在。軟錳礦(MnO2)是自然界中最常見的錳礦石，其他的錳礦石還包括水錳礦(Mn2O3H2O)、黑錳礦(Mn3O4 )等9二氧化錳(MnO2)是錳的氧化物中比較常見的一種，其結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。二氧化錳結(jié)晶中，錳元素主要以+4價態(tài)

15、存在，同時可能存在少量的+2, +3價態(tài)。由于不同價態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的趨勢和Mn06八面體密堆積結(jié)構(gòu)中空穴的不同，導(dǎo)致二氧化錳晶體構(gòu)型的多樣性。常見的二氧化錳晶體構(gòu)型見表2.1。表2.1二氧化錳晶型分類二氧化錳類型結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)間隙-MnO2硬堿錳礦（11）與（22）隧道-MnO2金紅石型（11）隧道-MnO2金紅石/斜方共存（11）與（22）隧道-MnO2層狀層間存在H2O和陽離子-MnO2尖晶石三位網(wǎng)絡(luò)隧道2.2二氧化錳電極的儲能機(jī)理二氧化錳基超級電容器主要依靠贗電容原理提供電容性能。具體來說，包括: 只在電極表面發(fā)生的活性物質(zhì)與電解液之間的化學(xué)吸附一脫附過程(公式2.1); 在電極表面和內(nèi)部

16、均可發(fā)生的活性物質(zhì)與電解液之間的嵌入一脫出過程(公式2.2)10(MnO2)surface+C+e- (MnOOC)surface，C=H, Li, Na和K .(2.1)MnO2 +C+e- MnOOC，C=H, Li, Na和K . (2.2)可以看到，兩種儲能機(jī)理發(fā)生的都是Mn3+和Mn4+之間的氧化還原反應(yīng)。實驗部分3. 實驗試劑和設(shè)備3.1實驗試劑與實驗儀器高錳酸鉀、一水合硫酸錳、活性炭、無水乙醇、銀絲、甘汞電極、無水硫酸鈉、聚四氟乙烯乳液、乙炔黑、泡沫鎳、鉑電極、中速濾紙3.2設(shè)備電化學(xué)工作站、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、粉末壓片機(jī)4.水熱法制備MnO2及電極的制備4

17、.1水熱法制備納米MnO2 本實驗利用MnSO4H2O還原KMnO4，制備MnO2。具體操作如下:按下式的比例稱取KMnO4 0.237 g，MnSO4H2O為0.381g；將兩種藥品分別溶解于30 ml的超純水中，室溫下中速攪拌1h；一邊快速攪拌KMnO4溶液，一邊向其中緩緩倒入MnSO4溶液;隨著MnSO4的倒入，溶液中發(fā)生4.1式反應(yīng)并立刻出現(xiàn)褐色沉淀；繼續(xù)攪拌1h使反應(yīng)充分進(jìn)行，之后將懸浮液轉(zhuǎn)入100mI的水熱反應(yīng)釜聚四氟乙烯里襯中；140下恒溫?zé)崽幚?h后取出;使用超純水和酒精對反應(yīng)釜中樣品進(jìn)行抽濾，直至濾液中無SO42-為止；80下干燥12小時，得到干燥的褐色粉末，使用瑪瑙研缽進(jìn)行

18、研磨1h制得納米MnO2粉末。反應(yīng)式如下： 2KMnO4+3MnSO4+2H2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4(4.1)4.2電極的制備方法將制得的MnO2粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比70: 20:10的比例混合，倒入瑪瑙研缽中;加入適量超純水之后將上述三種藥品混合研磨1h以上，直至得到混合漿狀物質(zhì);取1cmx1cm的泡沫鎳兩片，銀絲一根，稱量泡沫鎳和銀絲的質(zhì)量，記錄為m1；取一片泡沫鎳，將上述混合漿狀物質(zhì)均勻的涂敷在泡沫鎳的一面，將兩片泡沫鎳夾住銀絲和混合漿狀物質(zhì)后，10Mpa下恒壓1 min壓片;將壓制得到的電極片80下干燥10h，稱量干燥后的質(zhì)量記為m2，電極片制備

19、完成。4.3產(chǎn)物電化學(xué)性能測試采用4.2所述的方法制備出電極，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，電解液為1M的Na2SO4水溶液，使用CHI660A型電化學(xué)工作站對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安法、交流阻抗法和恒流充放電測試。5.結(jié)果與討論5.1恒流充放電測試采用上述的三電極體系，進(jìn)行恒流充放電測試，充放電電流大小為 0.5A/g、1 A/g、2 A/g。測量得到不同電流密度下的充放電曲線圖如下。圖1 不同電流密度充放電曲線圖可以看出產(chǎn)品的充放電曲線對稱性不好，說明充放電效率較差。根據(jù)公式Cm=idtdu可以計算不同電流密度下的充放電比電容如下表所示。 表1 不同電流密度下充放電比電容電流密度

20、（A/g）充電比電容（F/g）放電比電容（F/g）0.547.8112.6127.312.725.23.45.2產(chǎn)物物相分析產(chǎn)物XRD圖如下圖所示：圖2 產(chǎn)物XRD圖圖為所制樣品XRD圖。對照標(biāo)準(zhǔn)卡片44-0141（-MnO2可以發(fā)現(xiàn)，所制得樣品XDR圖在13、18、29、38、42、50、56、60、65和69處有衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，說明產(chǎn)物為-MnO2。5.3循環(huán)伏安分析圖3 不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖右圖中可以看出，隨著掃速的增加，峰值電流上升，曲線對稱性較差，說明電極循環(huán)性能較差，可能有副反應(yīng)發(fā)生。由公式，其中m活性物質(zhì)的質(zhì)量為1.76mg，U電勢范圍0.95v，為掃描速率v/

21、s，i為電流，計算比電容，計算結(jié)果如下：表2 不同掃速下測得的比電容掃描速度（v/s）0.0050.010.020.050.1平均值比電容（F/g）26.0218.0011.055.913.7512.94有結(jié)果可知，曲線面積較小，電極比電容?。浑S著掃速的增加，電極比電容變小。5.4交流阻抗通過Z-View軟件模擬，得出等效電路中各個元件參數(shù)的數(shù)值Ru=8.559，Rct=4854，Zw=0.8087。Z-View模擬圖： 圖4復(fù)平面圖 圖5模圖 圖6 相圖6.結(jié)論在制備電極過程中，杯壁出現(xiàn)了青藍(lán)色鏡面光澤，經(jīng)過查詢資料及小組討論，最終并未得出確切原因。通過上述實驗結(jié)果及分析可知，不同電流密度下

22、恒流充放電測試得的充放電比電容均很小，而電極循環(huán)性能也較差?？赡苁且驗橥科^程出現(xiàn)了失誤，測試過程副反應(yīng)較多，導(dǎo)致測量效果不理想。7.參考文獻(xiàn)1Bao S J,He B L,Liang Y Y,et al. Synthesis and electrochemical characterization of amorphous MnO2 for electrochemical capacitor. Materials Science and Engineering A,2005,397(1):305-3092Wu N L. Nanocrystalline oxide supercapacitors. Materiat Chemistry and Physics,2002,75(1):6-113Wang Y GSZhang X G. Preparation and electrochemical capacitance of RuO2/TiO2 nanotubes composites. ElectrochimicaActa,2004,49(12):1957-19624Hu C C,Tsou T