有機(jī)化學(xué) 碳水化合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) 碳水化合物碳水化合物 2021-8-5 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1、掌握葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)、掌握葡萄糖、果糖的結(jié)構(gòu)(開鏈?zhǔn)介_鏈?zhǔn)?、環(huán)狀哈武斯式、環(huán)狀哈武斯式)及其化學(xué)性質(zhì)。及其化學(xué)性質(zhì)。 2、掌握還原性二糖和非還原性二糖、掌握還原性二糖和非還原性二糖 在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異。在結(jié)構(gòu)上和性質(zhì)上的差異。 3、了解淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要、了解淀粉和纖維素在結(jié)構(gòu)上的主要 區(qū)別和用途。區(qū)別和用途。 第1頁/共60頁 2021-8-5 19-1 碳水化合物的涵義及分類碳水化合物的涵義及分類 碳水化合物又稱為糖類，是植物光合作碳水化合物又稱為糖類，是植物光合作 用的產(chǎn)物，是一類重

2、要的天然有機(jī)化合物用的產(chǎn)物，是一類重要的天然有機(jī)化合物 ，對于維持動植物的生命起著重要的作用，對于維持動植物的生命起著重要的作用 。 碳水化合物是最大的而且分布最廣的碳水化合物是最大的而且分布最廣的 一類天然產(chǎn)物，幾乎存在于所有生物體中。一類天然產(chǎn)物，幾乎存在于所有生物體中。 一、碳水化合物的涵義一、碳水化合物的涵義 糖：糖： 多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，多羥基醛和多羥基酮及其縮合物， 或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化 合物。合物。 第2頁/共60頁 2021-8-5 因這類化合物都是由因這類化合物都是由C、H、O三種元素三種元素 組成，且都符合組

3、成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱的通式，所以稱 之為碳水化合物。例如：之為碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式為葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為，可表示為 C6(H2O)6 蔗糖的分子式為蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示，可表示 為為C12(H2O)11等。等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，但有的糖不符合碳水化合物的比例， 例如：鼠李糖例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧（甲基糖）；脫氧 核糖核糖C5H10O4。 第3頁/共60頁 2021-8-5 有些化合物的組成符合碳水化合物有些化合物的組成符合碳水化合物 的比例，但不是糖。例如甲酸（的比例，但不是糖。例如

4、甲酸（CH2O） 、乙酸（、乙酸（C2H4O2）、乳酸（）、乳酸（C3H6O3）等）等 。因此，最好還是叫做糖類較為合理。碳。因此，最好還是叫做糖類較為合理。碳 水化合物沿用至今，已失去了原來的意義水化合物沿用至今，已失去了原來的意義 。 二、分類二、分類 1、單糖、單糖 不能再水解的多羥基醛或不能再水解的多羥基醛或 多羥基酮。如：葡萄糖、果糖等多羥基酮。如：葡萄糖、果糖等 2、低聚糖、低聚糖含含210個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮 合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、 乳糖等。乳糖等。 第4頁/共60頁 2021-8-5 3、多糖、多糖 含含10個(gè)以上單

5、糖結(jié)構(gòu)的縮合個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合 物。如淀粉、纖維素等。物。如淀粉、纖維素等。 19-2 單單 糖糖 單糖可根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目單糖可根據(jù)分子中所含碳原子的數(shù)目 分為戊糖、己糖等。分為戊糖、己糖等。 自然界中存在最廣泛的單糖是葡萄糖自然界中存在最廣泛的單糖是葡萄糖 （多羥基醛）、果糖（多羥基酮）和核糖。（多羥基醛）、果糖（多羥基酮）和核糖。 我們以葡萄糖和果糖為代表來討論單糖。我們以葡萄糖和果糖為代表來討論單糖。 一、單糖的結(jié)構(gòu)一、單糖的結(jié)構(gòu) 第5頁/共60頁 2021-8-5 （一）、單糖的構(gòu)造式（一）、單糖的構(gòu)造式 葡萄糖、果糖等的結(jié)構(gòu)已在上個(gè)世紀(jì)由葡萄糖、果糖等的結(jié)構(gòu)已在上個(gè)世紀(jì)由

6、 被譽(yù)為被譽(yù)為“糖化學(xué)之父糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（的費(fèi)歇爾（Fischer ）及哈沃斯（）及哈沃斯（Haworth）等化學(xué)家的不懈）等化學(xué)家的不懈 努力而確定。努力而確定。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 起銀鏡反應(yīng)，說明有醛基。起銀鏡反應(yīng)，說明有醛基。 與與NH2OH縮合，說明有羰基。縮合，說明有羰基。 和酸酐?；甚?，酯水解后可得和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5分子乙酸，說明有分子乙酸，說明有5個(gè)羥基。個(gè)羥基。 第6頁/共60頁 2021-8-5 葡萄糖還原生成已六醇再還原成正葡萄糖還原生成已六醇再還原成正 已烷。說明是直鏈。已烷。說明是直鏈。 與與HCN加成后水解生成六羥基酸，再加成后水解生成

7、六羥基酸，再 被還原后得到正庚烷，進(jìn)一步說明了羰基被還原后得到正庚烷，進(jìn)一步說明了羰基 在鏈端，是醛基。在鏈端，是醛基。 用的方法處理果糖，其最后的產(chǎn)物用的方法處理果糖，其最后的產(chǎn)物 是是2-甲基已酸。因此說明果糖的羰基在第二甲基已酸。因此說明果糖的羰基在第二 個(gè)碳上。個(gè)碳上。 第7頁/共60頁 2021-8-5 CHO OHOHOHOH HOH2C Ag(NH 3)2NO2 Ag HCNNH2OH (CH3CO)2O Br2,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH CN HO

8、 NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH 3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH H H2O 第8頁/共60頁 2021-8-5 實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖的分子式為實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6， 為為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu) 。果糖為。果糖為1，3，4，5，6，-五羥基己酮的基五羥基己酮的基 本結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造式如下：本結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造式如下： CH2CH CH CH CH CHO OHOHOHOHOH * * CH2CH CH CH C CH

9、2 OOHOHOHOH * OH 葡萄糖果糖 （二）、單糖的構(gòu)型（二）、單糖的構(gòu)型 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有 24=16個(gè)對映異構(gòu)體。所以，只測定糖的構(gòu)個(gè)對映異構(gòu)體。所以，只測定糖的構(gòu) 造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。 第9頁/共60頁 2021-8-5 1相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型 相對構(gòu)型：人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。相對構(gòu)型：人為規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。 D/L法：以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，和法：以甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，和C*相連相連 的的-OH在右邊的為在右邊的為D構(gòu)型，在左邊的為構(gòu)型，在左邊的為L構(gòu)構(gòu) 型。型。 CH2OH CHO

10、HOH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HOH L-(-)-甘油醛 D、L只表示構(gòu)型，（只表示構(gòu)型，（+）、（）、（-）表）表 示旋光方向，兩者之間沒有必然的聯(lián)系。示旋光方向，兩者之間沒有必然的聯(lián)系。 第10頁/共60頁 2021-8-5 其它旋光物質(zhì)可通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)變與其它旋光物質(zhì)可通過化學(xué)方法轉(zhuǎn)變與 甘油醛聯(lián)系起來。甘油醛聯(lián)系起來。 CH2OH CHO HOH CH2OH COOH OHH D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH HOH CH3 COOH OHH D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸 H 第11頁/共60頁 2021-8-5 絕對構(gòu)型：真實(shí)

11、存在的構(gòu)型。絕對構(gòu)型：真實(shí)存在的構(gòu)型。 D/L構(gòu)型因?yàn)槭侨藶橐?guī)定的，其它化合構(gòu)型因?yàn)槭侨藶橐?guī)定的，其它化合 物的構(gòu)型是根據(jù)甘油醛的構(gòu)型而定的，所物的構(gòu)型是根據(jù)甘油醛的構(gòu)型而定的，所 以稱為相對構(gòu)型。以稱為相對構(gòu)型。1951年測得了甘油醛的年測得了甘油醛的 真實(shí)構(gòu)型和原人為規(guī)定的構(gòu)型恰巧完全符真實(shí)構(gòu)型和原人為規(guī)定的構(gòu)型恰巧完全符 合，因此原來的相對構(gòu)型也是真實(shí)構(gòu)型，合，因此原來的相對構(gòu)型也是真實(shí)構(gòu)型， 這種真實(shí)構(gòu)型又稱絕對構(gòu)型。這種真實(shí)構(gòu)型又稱絕對構(gòu)型。 在在X-射線分析法出現(xiàn)前，許多化合射線分析法出現(xiàn)前，許多化合 物的構(gòu)型是通過化學(xué)方法與已知構(gòu)型的物的構(gòu)型是通過化學(xué)方法與已知構(gòu)型的 化合物進(jìn)行

12、聯(lián)系得到的。例如：化合物進(jìn)行聯(lián)系得到的。例如： 第12頁/共60頁 2021-8-5 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古羅糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔羅糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 樹膠糖 D-(-)- 異木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH

13、2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 蘇阿糖 D-(-)- 赤蘚糖 CHO CH2OH 第13頁/共60頁 2021-8-5 十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合成得到，其中十二十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合成得到，其中十二 個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于1890年完成年完成 合成）。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為合成）。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父糖化學(xué)之父 ”。也因而獲得了。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。（。（38歲出成果，歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）歲獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)） 2構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法 （1）構(gòu)型的標(biāo)記）構(gòu)型的標(biāo)記 糖類的構(gòu)型習(xí)慣

14、用糖類的構(gòu)型習(xí)慣用D / L名稱進(jìn)行標(biāo)記名稱進(jìn)行標(biāo)記 。即編號最大的手性碳原子上。即編號最大的手性碳原子上OH在右邊的在右邊的 為為D型，型，OH在左邊的為在左邊的為L型。八個(gè)型。八個(gè)D型的己型的己 醛糖的名稱及構(gòu)型，另有八個(gè)醛糖的名稱及構(gòu)型，另有八個(gè)L型異構(gòu)體。型異構(gòu)體。 第14頁/共60頁 2021-8-5 （2）構(gòu)型的表示方法）構(gòu)型的表示方法 糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示，但為糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示，但為 了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見 的幾種表示方法為：的幾種表示方法為： OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH

15、CH2OH H OHH HHO OHH CHO 另一種表示方法是用楔型線表示指向另一種表示方法是用楔型線表示指向 紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的 鍵。如鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為：葡萄糖可表示為： 第15頁/共60頁 2021-8-5 C C C COH H OH OH H HO H H CH2OH CHO C CH2OHC H H OH CC CH OH H H OH O OH 1 2 3 4 5 6 應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子 并不在一條直線上，著可從分子模型看出并不在一條直線上，著可從分子模型看出 。把結(jié)

16、構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子。把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子 團(tuán)之間的立體關(guān)系。團(tuán)之間的立體關(guān)系。 第16頁/共60頁 2021-8-5 （三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)推出單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)推出 來的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化來的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化 學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性 質(zhì)，如：質(zhì)，如： 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO3反反 應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛 基）?；?。 單糖只能與一

17、分子醇生成縮醛（單糖只能與一分子醇生成縮醛（ 說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。 第17頁/共60頁 2021-8-5 變旋光現(xiàn)象，如：變旋光現(xiàn)象，如： 葡萄糖晶體葡萄糖晶體 常溫下用乙醇結(jié)晶而得（常溫下用乙醇結(jié)晶而得（型型 ） 高溫下用醋酸結(jié)晶而得（高溫下用醋酸結(jié)晶而得（型）型） m.p 146 150 型型 型型 新配溶液的新配溶液的D +112 +19 型新配溶液放置型新配溶液放置 D 逐漸減少至逐漸減少至52 型新配溶液放置型新配溶液放置 D 逐漸增高至逐漸增高至52 第18頁/共60頁 2021-8-5 由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開由變旋現(xiàn)象說明

18、，單糖并不是僅以開 鏈?zhǔn)酱嬖?，還有其它的存在形式。鏈?zhǔn)酱嬖?，還有其它的存在形式。 19251930年，由年，由X射線等現(xiàn)代物理方射線等現(xiàn)代物理方 法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半 縮醛結(jié)構(gòu)）存在的?？s醛結(jié)構(gòu)）存在的。 1氧環(huán)氧環(huán) 式結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu) CH2OH CHO CH2OH C H OH O 第19頁/共60頁 2021-8-5 2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型和構(gòu)型構(gòu)型 糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮 醛時(shí)，由于醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面 的兩邊進(jìn)攻的兩邊進(jìn)攻C=O，所以得到兩種異

19、構(gòu)體，所以得到兩種異構(gòu)體構(gòu)構(gòu) 型和型和構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn) 化而達(dá)到平衡?；_(dá)到平衡。 CH 2OH C OH CH 2OH OH HO OH C CH 2OH C HOHH HO O O O H 型 型 開 鏈 式 63% 37%0.1% 19112 52第20頁/共60頁 2021-8-5 這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因 構(gòu)型構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定生成的半縮醛羥基與決定 單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。 構(gòu)型構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單生成的半縮醛羥基與決定單 糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。糖構(gòu)型的羥基

20、在不同的兩側(cè)。 -型糖與型糖與-型糖是一對非對映體，型糖是一對非對映體，- 型與型與-型的不同在型的不同在C1的構(gòu)型上的構(gòu)型上, 故有稱為端故有稱為端 基異構(gòu)體和異頭物?；悩?gòu)體和異頭物。 3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth ）透視式）透視式 第21頁/共60頁 2021-8-5 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各 個(gè)基團(tuán)的相對空間位置。為了更清楚地反個(gè)基團(tuán)的相對空間位置。為了更清楚地反 映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直 觀的表示方法。觀的表示方法。 將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃

21、斯式的步驟如 下：下： (1) 將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處 于左上右下的位置。于左上右下的位置。 OH CH2OH H OHH HHO OHH CHO OH H OH H H OH OH H CHOCH2 OH 1 1 2345 6 2 3 4 5 6 第22頁/共60頁 2021-8-5 (2) 將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 CH2CCCCCHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 234 5 6 H CHO CH2OH OH H OHH OH H OH 以以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)為軸旋轉(zhuǎn)120使

22、使C5上的羥基上的羥基 與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面 的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1 成環(huán)。成環(huán)。 第23頁/共60頁 2021-8-5 H CHO CH2OH OH H OHH OH H OH H CHO OH OH H OHH OH CH2OH H H O OH H OHH OH CH2OH H H OH H O OH H OHH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以， 六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因

23、而葡萄六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄 糖的全名稱為：糖的全名稱為： 第24頁/共60頁 2021-8-5 H O OH H OHH OH CH2OH H H OH H O OH H OHH OH CH2OH H OH H -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 （四）單糖的構(gòu)象（四）單糖的構(gòu)象 研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈研究證明，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈 椅式構(gòu)象存在與自然界的。椅式構(gòu)象存在與自然界的。 第25頁/共60頁 2021-8-5 HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH -型 -型3

24、7% 63% CH2OHCH2OH 從從D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚 的看到，在的看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大吡喃葡萄糖中，體積大 的取代基的取代基-OH和和-CH2OH，都在，都在e鍵上；而鍵上；而 在在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一個(gè)吡喃葡萄糖中有一個(gè)-OH在在a鍵鍵 上。故上。故型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡 體系中的含量也較多。體系中的含量也較多。 第26頁/共60頁 2021-8-5 （五）果糖的結(jié)構(gòu)（五）果糖的結(jié)構(gòu) 1構(gòu)型構(gòu)型 D-果糖為果糖為2-己酮糖，其己酮糖，其C3、C4、C5的的 構(gòu)型與葡萄糖一樣。

25、構(gòu)型與葡萄糖一樣。 OH CH2OH H OHH C HHO CH2OH1 2 3 4 5 6 O OH CH2OH H OHH HHO OHH CHO 2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 第27頁/共60頁 2021-8-5 果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可由果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，可由C5上的羥上的羥 基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基上的羥基 與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有型型 和和型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu) 型。型。 OH CH2OH H OHH C HHO CH2OH O H O OH

26、 CH2OH OH OH HOH H H H H O OH OH CH2OH OH HOH H H H CH2OH OH CH2OH H OHH HOH O CH2OH CH2OH OH H OHH H OH O 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6 1 2 3 4 5 6 D-(-)- -D-(-)- 呋喃果糖 吡喃果糖 -D-(-)-吡喃果糖 -D-(-)- 果糖 呋喃果糖 -D-(-)- 第28頁/共60頁 2021-8-5 二、單糖的化學(xué)性質(zhì)二、單糖的化學(xué)性質(zhì) 1成脎反應(yīng)成脎反應(yīng) 單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎單糖與苯肼反應(yīng)生成

27、的產(chǎn)物叫做脎 . OH CH2OH H OHH HHO OHH CH=O 3C6H5NH-NH2 OH CH2OH H OHH C HHO CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(+)- D 葡萄糖脎葡萄糖 OH CH2OH H OHH C HHO CH2OH O 3C6H5NH-NH2 OH CH2OH H OHH C HHO CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D-(-)- D 果糖果糖脎（ ）脎葡萄糖第29頁/共60頁 2021-8-5 生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生

28、在C1和和C2上上 。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在 第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同 的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。 OH CH2OH H OHH HHO OHH CH=O OH CH2OH H OHH C HHO CH2OH O D-(+)-D-(-)- 葡萄糖 果糖 OH CH2OH H OHH HHO OHH CH=O D-(+)- 甘露糖 糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的 晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可晶形，反應(yīng)中生成的速度也不

29、同。因此，可 根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來鑒別糖。根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來鑒別糖。 第30頁/共60頁 2021-8-5 2氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化） 醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試 劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后 者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛 基被氧化為羧基?；谎趸癁轸然?。 C6H12O6 + Ag(NH3)2+OH- C6H12O7 + Ag C6H12O6 + Cu(OH)2C6H12O7

30、 + Cu2O 葡萄糖 葡萄糖酸 紅色沉淀 或果糖 第31頁/共60頁 2021-8-5 凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱凡是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱 為還原糖，所以，果糖也是還原糖。為還原糖，所以，果糖也是還原糖。 果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作果糖具有還原性的原因：差向異構(gòu)化作 用用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式烯醇式 互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi) 林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試 劑氧化）。其反應(yīng)如下：劑氧化）。其反應(yīng)如下： 第32頁/共60頁 2021-

31、8-5 C C CH2OH CH2OH CO CH2OH HOH OH a b c b OH HO C C H CH2OH H O H C C OH CH2OH H O OH a OH H2O c D-(+)- D-( - )- D-(+)- 葡萄糖 甘露糖 果糖 31% 3% 64% 第33頁/共60頁 2021-8-5 （2）溴水氧化（酸性氧化）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖， 因?yàn)樗嵝詶l件下，不會引起糖分子的異構(gòu)因?yàn)樗嵝詶l件下，不會引起糖分子的異構(gòu) 化作用?？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖?；饔??？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。 H O OH

32、 H OHH OH CH2OH H HH OH OH H OH O OH H OHH OH CH2OH H OHO Br2 H2O O CH2OH HOH H COOH OH HOH HOH HOH CH2OH D D D 葡萄糖 葡萄糖酸 內(nèi)酯 葡萄糖酸 內(nèi)酯 第34頁/共60頁 2021-8-5 （3）硝酸氧化）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛 糖氧化成糖二酸。例如：糖氧化成糖二酸。例如： H O OH H OHH OH CH2OH H OH H CHO OH HOH HOH HOH CH2OH DD 葡萄糖 內(nèi)酯葡萄糖二酸 HNO3 100 H

33、COOH OH HOH HOH HOH COOH O O O HO OH H H O （4）高碘酸氧化）高碘酸氧化 第35頁/共60頁 2021-8-5 糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳 原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能 被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng) 是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾是定量的，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾 高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的高碘酸。因此，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的 重要手段之一。重要手段之一。 H CHO OH HOH HOH HOH CH2O

34、H HCOOH HCHO HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH + 5HIO4 + + + + + 第36頁/共60頁 2021-8-5 3還原反應(yīng)還原反應(yīng) 單糖還原生成多元醇。單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原葡萄糖還原 生成山梨醇，生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇，甘露醇還原生成甘露醇， D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物 。 4遞升和遞降反應(yīng)遞升和遞降反應(yīng) （1）遞升）遞升將低一級的糖經(jīng)與將低一級的糖經(jīng)與HCN 加成而增加一個(gè)碳原子后，在水解、還原加成而增加一個(gè)碳原子后，在水解、還原 生成高一級的糖的方法稱為遞升。生成高一級的糖的方法稱

35、為遞升。 第37頁/共60頁 2021-8-5 CH2OH CHO CN CH2OH CN CH2OH HCN H2O H H2O Na-Hg CO2 COOH CH2OH COOH CH2OH C CH2OH C CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH O O O O Na-Hg CO2 H2O H H2O （2）遞降）遞降從高一級糖減去一個(gè)碳原子從高一級糖減去一個(gè)碳原子 而成低一級糖的方法稱為遞降。常用的遞而成低一級糖的方法稱為遞降。常用的遞 降法為沃爾（降法為沃爾（Wohl）遞降法。）遞降法。 第38頁/共60頁 2021-8-5 H CHO OH HOH HOH HOH C

36、H2OH NH2OH H CH=NOH OH HOH HOH HOH CH2OH H CN OAc AcOH HOAc HOAc CH2OAc CH(NHAc)2 AcOH HOAc HOAc CH2OAc CHO HOH HOH HOH CH2OH NH3 H 乙酐 高溫 5成苷反應(yīng)（生成配糖物）成苷反應(yīng)（生成配糖物） 糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含 羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化 合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成 苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡稱為苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡稱

37、為“苷苷 ”，全名為某糖某苷。，全名為某糖某苷。 第39頁/共60頁 2021-8-5 H O OH H OHH OH CH2OH H OH H 吡喃葡萄糖 CH3OH HCl H O OH H OHH OH CH2OH H OCH3 H -D-(+)- m.P 168 D 20 + 158.9 甲基 半縮醛羥基（苷羥基） 干 H O OH H OHH OH CH2OH H H OH CH3OH HCl 干 吡喃葡萄糖 -D-(+)- 甲基 H O OH H OHH OH CH2OH H H OCH3 m.P 115 D 20 - 34.2 第40頁/共60頁 2021-8-5 注意幾點(diǎn)：注意

38、幾點(diǎn)： 苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易 形成，也易水解。形成，也易水解。 H HOH O OH H OHH OH CH2OH H CH3OH HCl 甲基葡萄糖苷 H H O OH H OHH OH CH2OH H OCH3 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 干 (CH3)2SO4 OH H H O O H OMeH OMe CH2OMe H OCH3 Me 五甲基葡萄糖 H H O O H OMeH OMe CH2OMe H OCH3 Me HCl H2O H H O O H OMeH OMe CH2OMe H OH Me 第41頁/共60頁 2021-8-5 苷用酶

39、水解時(shí)有選擇性苷用酶水解時(shí)有選擇性 甲基葡萄糖苷 型葡萄糖 型葡萄糖 H O OH H OHH OH CH2OH H OCH3H2O H O OH H OHH OH CH2OH H OH HH H O OH H OHH OH CH2OH H H OCH3 H O OH H OHH OH CH2OH H H OH 苦杏仁酶 麥芽糖酶 H2O 甲基葡萄糖苷 第42頁/共60頁 2021-8-5 糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的 反應(yīng)。反應(yīng)。 糖苷在自然界的分布極廣，與人類糖苷在自然界的分布極廣，與人類 的生命和生活密切相關(guān)。的生命和生活密切相關(guān)。 6甲基化反應(yīng)甲基化

40、反應(yīng) 將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯 和氫氧化鈉）可得到和氫氧化鈉）可得到O-五甲基葡萄糖。此反五甲基葡萄糖。此反 應(yīng)可用于推測糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小應(yīng)可用于推測糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小 . 19-3 二二 糖糖 第43頁/共60頁 2021-8-5 單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與單糖分子中的半縮醛羥基（苷羥基）與 另一分子單糖中的羥基（可以是苷羥基，也另一分子單糖中的羥基（可以是苷羥基，也 可以是其他羥基）作用，脫水而形成的糖苷可以是其他羥基）作用，脫水而形成的糖苷 稱為二糖。稱為二糖。 還原性二糖還原性二糖 ：一分子單糖的苷羥基與另：一分子單糖的苷羥基與另

41、一分子糖的羥基縮合而成的二糖。一分子糖的羥基縮合而成的二糖。 非還原性二糖：一分子單糖的苷羥基非還原性二糖：一分子單糖的苷羥基 與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。與另一分子糖的苷羥基縮合而成的二糖。 一、還原性二糖（保留有游離苷羥基的一、還原性二糖（保留有游離苷羥基的 二糖）二糖） 第44頁/共60頁 2021-8-5 （一）麥芽糖（一）麥芽糖 1來源來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得在淀粉酶催化下由淀粉水解而得 2性質(zhì)性質(zhì) 與葡萄糖相似與葡萄糖相似 麥芽糖 麥芽糖酸 有黃 （有麥芽糖脎生成） Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2 C6H5NHNH2 D 20 型 3 Ag Cu2O +

42、有變旋光現(xiàn)象 型 D 20 = +168 = +112 137 說明麥芽糖 有游離的苷 羥基， 3麥芽糖的結(jié)構(gòu)麥芽糖的結(jié)構(gòu) 第45頁/共60頁 2021-8-5 1、麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（、麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（ 說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。 麥芽糖 糖苷酶（麥芽糖酶） 水解 糖苷酶（苦杏仁酶） 水解 2mol X 葡萄糖 說明麥芽糖是一種 葡萄糖苷 Br2(H2O)(CH3)2SO4 NaOH H H2O 麥芽糖麥芽糖酸 八 甲基麥芽糖酸 O 說明麥芽糖為說明麥芽糖為 -1,4苷鍵結(jié)合苷鍵結(jié)合 第46頁/共60頁 2021-8-5 H O O

43、H OMeH OMe CH2OMe H H OH H O OH H OMeH OMe CH2OMe H H OH Me + 2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖 2,3,6-三三-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖 由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為：由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)為： H O OH H OHH OH CH2OH H H H O H OHH OH CH2OH H HOH O 苷羥基有 型和 型，故有變旋光性 羥基未成苷，為還原性糖 -1,4 - 苷鍵 第47頁/共60頁 2021-8-5 （二）纖維二糖（二）纖維二糖 纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥 芽糖

44、相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一區(qū)別 是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，苷鍵， 而纖維二躺糖為而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。纖維二糖的結(jié)苷鍵。纖維二糖的結(jié) 構(gòu)為：構(gòu)為： H O OH H OHH OH CH2OH H H H O H OHH OH CH2OH H HOH -1,4 - 苷鍵 O 第48頁/共60頁 2021-8-5 （三）乳糖（三）乳糖 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)： 由由-D-吡喃半乳糖的苷羥基吡喃半乳糖的苷羥基 與與D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的上的羥基縮合而成的 半乳糖苷。半乳糖苷。 OHO H H OHH OH

45、 CH2OH H H H O H OHH OH CH2OH H HOH O D-吡喃葡萄糖-D-吡喃半乳糖 -1,4 - 苷鍵 第49頁/共60頁 2021-8-5 性質(zhì)：性質(zhì)： 具有還原糖的通性。具有還原糖的通性。 -型半乳糖型半乳糖 -型半乳糖型半乳糖 D 20 = + 92.6 D 20 = + 34.24 55.3 二、非還原性二糖二、非還原性二糖 （通過兩個(gè)苷羥（通過兩個(gè)苷羥 基縮合而成的二糖）基縮合而成的二糖） 非還原性二糖主要是非還原性二糖主要是蔗糖蔗糖，是廣泛存在，是廣泛存在 于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物 的各個(gè)部分都含有蔗糖。例

46、如，甘蔗含蔗糖的各個(gè)部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖 14%以上，北方甜菜含蔗糖以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但蔗，但蔗 糖一般不存在于動物體內(nèi)。糖一般不存在于動物體內(nèi)。 第50頁/共60頁 2021-8-5 H H2O D-(+)-D-(-)- Ag(NH3)2 CH3OH HCl (CH3)2SO4 NaOH 2,3,4,6- 1,3,4,6- H H2O 葡萄糖 + 果糖 無反應(yīng)，說明兩個(gè)糖的苷羥基都參與成苷。 四 甲基葡萄糖 四 甲基果糖 -O- -O- 麥芽糖酶（ 糖酶 ） 蔗糖酶（ 呋喃果糖酶 ） D-(+)- 葡萄糖 D-(-)- 果糖 蔗糖 蔗糖的結(jié)構(gòu)蔗糖的結(jié)構(gòu) 以上說明蔗

47、糖是由以上說明蔗糖是由-D-D-吡喃葡萄糖的苷吡喃葡萄糖的苷 羥基和羥基和-D-D-呋喃果糖的苷羥基脫水而成。呋喃果糖的苷羥基脫水而成。 第51頁/共60頁 2021-8-5 其結(jié)構(gòu)如下：其結(jié)構(gòu)如下： H O OH H OHH OH CH2OH H H CH2OH O OH HOH H O H CH2OH D 葡萄糖單位 果糖單位D 是 D 果糖翻轉(zhuǎn) 180 以后的構(gòu)型 1 2 3 4 5 6 2蔗糖的性質(zhì)蔗糖的性質(zhì) （ 1）、不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑）、不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑 反應(yīng)（無游離的醛基）。反應(yīng)（無游離的醛基）。 （2）不能與苯肼反應(yīng)。）不能與苯肼反應(yīng)。 第52頁/共60頁 202

48、1-8-5 （3）無變旋光現(xiàn)象。）無變旋光現(xiàn)象。 （4）蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。）蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。 蔗 糖 H3O 葡 萄 糖 + 果 糖 D 20 = 66.5 D 20 -92 52 = 20 由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋 變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)變?yōu)樽笮哉崽堑乃猱a(chǎn)物叫做轉(zhuǎn) 化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)?；?，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)。 第53頁/共60頁 2021-8-5 19-4 多多 糖糖 多糖是重要的天然高分子化合物，是由多糖是重要的天然高分子化合物，是由 單糖通過苷鍵連接而成的高聚體。單糖通過苷鍵連接而成的高聚