核磁共振波譜法課件

1、核磁共振波譜法課件1 第十五章第十五章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 Nuclear Magnetic Rresonance Spectroscopy(NMR) 核磁共振波譜法課件2 NMR諾貝爾史 1924年，Pauli預(yù)言核磁共振（1946年，證實(shí)） 1952年，年， 布洛赫布洛赫美美、珀賽爾、珀賽爾美美：發(fā)明核磁的測(cè)：發(fā)明核磁的測(cè) 定方法（物理學(xué)獎(jiǎng)）定方法（物理學(xué)獎(jiǎng)） 1991年，年， 恩斯特恩斯特瑞士瑞士：發(fā)明核磁共振光譜高分：發(fā)明核磁共振光譜高分 辯方法（辯方法（2D-NMR FT-NMR）（化學(xué)獎(jiǎng)）。）（化學(xué)獎(jiǎng)）。 2002年，芬恩年，芬恩美美、田中耕一、田中耕一日日: 發(fā)明利用發(fā)

2、明利用NMR 測(cè)定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法；庫(kù)爾特測(cè)定生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法；庫(kù)爾特維特里維特里 希希瑞士瑞士:發(fā)明利用質(zhì)譜分析生物大分子的方法，發(fā)明利用質(zhì)譜分析生物大分子的方法， （化學(xué)獎(jiǎng)）（化學(xué)獎(jiǎng)） 2003年，勞特布爾年，勞特布爾美美、曼斯菲爾德、曼斯菲爾德英英：在核磁：在核磁 共振成像（共振成像（MRI）技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就，（生）技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就，（生 理學(xué)及醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)）理學(xué)及醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)） 核磁共振波譜法課件3 應(yīng)用 有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)定 物理化學(xué)研究 定量分析 醫(yī)療與藥理研究 核磁共振波譜法課件4 核磁共振 (nuclear magnetic resonance): 原子核在磁場(chǎng)中吸收了

3、一定頻率的無(wú)線電波，而發(fā)生自旋能級(jí) 的躍遷現(xiàn)象。簡(jiǎn)稱NMR。 核磁共振波譜( NMR spectrum): 以核磁信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率（磁場(chǎng)強(qiáng)度） 作圖。 核磁共振波譜法課件5 核磁共振波譜法（NMR spectroscopy): 利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定，定性 及定量分析的方法。 核磁共振波譜法課件6 2、與其它光譜法的區(qū)別 UVIRNMR 照射頻率 200-700nm 2.5m-50m60cm-300m 躍遷類型 價(jià)電子能級(jí) （包 括分子振動(dòng)、 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)） 分子振動(dòng)、轉(zhuǎn) 動(dòng)能級(jí) 原子核自旋能 級(jí) 測(cè)定方式 透光率透光率共振吸收 核磁共振波譜法課件7 15.1 基本原理 一、原子核的自旋

4、1、自旋量子數(shù) I 按 I 值原子核分為 I=0 12C I=1, 2, 3. 14N I=1/2, 3/2, 5/213C 核磁共振波譜法課件8 一些核的自旋量子數(shù)： 核磁共振波譜法課件9 I0的核才有核磁共振現(xiàn)象 質(zhì)量數(shù)，核電荷數(shù)至少有一個(gè)為奇數(shù) 核磁共振波譜法課件10 2、核磁矩 核磁共振波譜法課件11 P 自旋角動(dòng)量 h普朗克常數(shù) 6.62610-34 J.s 磁旋比 1H 2.67519108 T-1s-1 13C 6.72615 107 T-1s-1 ) 1( 2 II h P P 核磁共振波譜法課件12 一、核自旋能級(jí)分裂 磁量子數(shù) m :表示每一種取向 外磁場(chǎng)存在下，核磁矩有2

5、I+1個(gè)取向。每一種 取向代表核在外磁場(chǎng)中的一種能量狀態(tài)（能 級(jí)）。 m=I,I-1,-I 2 h m z 核磁共振波譜法課件13 外磁場(chǎng)對(duì)于I0的核所起的作用是把它們?cè)?來(lái)簡(jiǎn)并的2I+1個(gè)能級(jí)分裂開(kāi)來(lái) 0 E1/2 m=1/2 E-1/2 m=-1/2 無(wú)磁場(chǎng)外磁場(chǎng)H0 能量 核磁共振波譜法課件14 00 00 0 00 H 2 H 2 h Eh H 2 h E H 2 h 2 1 H 2 h 2 1 E EEE 2 1 2 1 00z H 2 h mHE 核磁共振波譜法課件15 二、原子核的共振吸收 1 進(jìn)動(dòng)(precession):原子核在外磁場(chǎng)的 作用下，自旋軸繞磁場(chǎng)（回旋軸）以 一定

6、夾角旋轉(zhuǎn)，這種旋轉(zhuǎn)稱為進(jìn)動(dòng)。 核磁共振波譜法課件16 拉莫爾進(jìn)動(dòng)（拉莫爾回旋） Larmor precession 0 H 2 核磁共振波譜法課件17 2 共振吸收條件 0= 照射頻率等于核進(jìn)動(dòng)頻率 m=1 躍遷只能發(fā)生在相鄰能級(jí)之 間 核磁共振波譜法課件18 不同磁場(chǎng)中核的進(jìn)動(dòng)頻率： HO(T) 1H(MHz)13C(MHz) 1.409260.00015.085 2.3487100.0025.143 5.1671200.0055.314 7.0461300.0075.426 核磁共振波譜法課件19 三、自旋弛豫 低能態(tài)核（n+）和高能態(tài)核（n-）的 比例符合Boltzmann分布： kT

7、hH ee n n kT E 2 0 核磁共振波譜法課件20 例：計(jì)算在1.4029T磁場(chǎng)下，室溫300 K時(shí)1H 的吸收頻率及兩種能級(jí)上的自旋核數(shù)之比。 解： MHzH00.60 14. 32 4029. 11068. 2 2 8 00 kTh kTE e n n e / / 0 2 1 2 1 KKJ ssJ e 1 1 300 23 1038. 1 6 1000.60 10 34 63. 6 =0.99999 核磁共振波譜法課件21 F基態(tài)核僅比激發(fā)態(tài)核多十萬(wàn)分之一。 F核磁信號(hào)很弱，靈敏度低。 F增加H0可提高靈敏度。 F強(qiáng)射頻波照射，吸收飽和，NMR信號(hào)消 失。 核磁共振波譜法課件2

8、2 核自旋弛豫： 高能態(tài)核通過(guò)非輻射途徑回到低能態(tài)的過(guò)程 有兩種形式： 自旋-晶格弛豫（縱向弛豫，T1） 高能態(tài)核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境 （晶格或溶劑）自己回到低能態(tài)的過(guò)程 固：很長(zhǎng) 液：約1s 自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫（橫向弛豫，T2） 高能態(tài)核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài) 同類磁性核的過(guò)程 固：10-4-10-5s 液：約1s 核磁共振波譜法課件23 第二節(jié) 核磁共振儀 連續(xù)波核磁共振儀 脈沖傅立葉變換核磁共振儀 核磁共振波譜法課件24 連續(xù)波核磁共振儀 核磁共振波譜法課件25 連續(xù)波核磁共振(CW-NMR): 以高磁場(chǎng)，高頻率對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù) 照射 掃描方式： 掃場(chǎng)法(swept

9、 field): 固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度。 掃頻法(swept frequency): 固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率。 0 H 2 核磁共振波譜法課件26 核磁共振波譜法課件27 脈沖Fourier變換NMR(PFT-NMR): 核磁共振波譜法課件28 全頻率范圍內(nèi)施加具有一定能量的 脈沖，使自旋核躍遷至高能級(jí)，并 收集高能態(tài)返回低能態(tài)時(shí)產(chǎn)生的感 應(yīng)電流，獲得核磁信號(hào)的方法。 核磁共振波譜法課件29 PFT-NMR譜儀的優(yōu)點(diǎn)譜儀的優(yōu)點(diǎn) （1）大幅度提高了儀器的靈敏度）大幅度提高了儀器的靈敏度 可對(duì)豐度小，旋磁比亦比較小的核進(jìn)行測(cè)定可對(duì)豐度小，旋磁比亦比較小的核進(jìn)行測(cè)定 （2）測(cè)定速度快，脈沖

10、作用時(shí)間為微秒數(shù)量級(jí)）測(cè)定速度快，脈沖作用時(shí)間為微秒數(shù)量級(jí) 可以研究核的動(dòng)態(tài)過(guò)程，瞬變過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等可以研究核的動(dòng)態(tài)過(guò)程，瞬變過(guò)程，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等 （3）使用方便，用途廣泛）使用方便，用途廣泛 可以做可以做CW-NMR不不 能做的許多實(shí)驗(yàn)，如固體高能做的許多實(shí)驗(yàn)，如固體高 分辨譜及二維譜等分辨譜及二維譜等 核磁共振波譜法課件30 小常識(shí) 磁場(chǎng)的來(lái)源： 永久磁鐵 30MHz(0.7046T) 60MHz (1.4029T) 電磁鐵 60, 90, 100MHz 超導(dǎo)磁鐵 1000MHz 磁體決定儀器分辨率靈敏度 核磁共振波譜法課件31 Bruker AVANCE DRX-500 磁場(chǎng)強(qiáng)度:11

11、.7T 核磁共振波譜法課件32 溶劑 D2O, CDCl3等氘代溶劑、 常用標(biāo)準(zhǔn)物 有機(jī)溶劑：四甲基硅烷（TMS） 重水：4，4-二甲基-4硅代戊磺酸鈉 （DSS） 溶劑和試樣測(cè)定 核磁共振波譜法課件33 送樣要求 1 樣品純度應(yīng)大于98%； 2 選用優(yōu)良溶劑； 3 試樣量：1H 1mg，13C 幾十毫克 4確定圖譜是否需要掃描至10以上； 酚羥基、烯醇基、羧基、醛基 5 確定是否需要進(jìn)行重水交換； -OH, -NH2, -COOH, -SH 核磁共振波譜法課件34 第三節(jié) 化學(xué)位移 一、屏蔽效應(yīng)(shielding): 核外電子及其他因素對(duì)抗外加磁場(chǎng)的現(xiàn)象 核磁共振波譜法課件35 H=(1-

12、)H0 屏蔽常數(shù)：表示屏蔽效應(yīng)的大小 0 H1 2 1) H0一定， 大，小，峰右移 2) 一定， 大， H0大，峰右移 核磁共振波譜法課件36 大大 小小 低場(chǎng)低場(chǎng) 高場(chǎng)高場(chǎng) 高頻高頻 低頻低頻 屏蔽小屏蔽小 屏蔽大屏蔽大 核磁共振波譜法課件37 二、化學(xué)位移的表示 化學(xué)位移（化學(xué)位移（chemical shift)：由于屏蔽效 應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振 頻率不同。 1 值 掃頻 掃場(chǎng) 10 6 ppm 標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)樣品 10 6 H HH ppm 標(biāo)準(zhǔn) 樣品標(biāo)準(zhǔn) 核磁共振波譜法課件38 ppm，百萬(wàn)分之一，百萬(wàn)分之一 TMS TMS （四甲基硅烷）的（四甲基硅烷）的 值定為值定為0

13、 0，在，在 右端，向右端，向 左增大左增大 核磁共振波譜法課件39 例 CH3Br 標(biāo)準(zhǔn)物為TMS,計(jì)算。 (1) H0=1.4092T TMS=60MHz CH3 = 60MHz + 162Hz ppm Hz Hz 70. 210 1060 162 6 6 (2) H0=2.3487T TMS=100MHz CH3 = 100MHz + 270Hz ppm Hz Hz 70. 210 10100 270 6 6 核磁共振波譜法課件40 三、化學(xué)位移的影響因素 1 局部屏蔽效應(yīng)(local shielding): 氫核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng) 與氫核附近的基團(tuán)或原子的吸電子或供 電子作

14、用有關(guān) 核磁共振波譜法課件41 相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性越大，氫核的 電子云密度降低，化學(xué)位移值越大。 CH 3X CH 3F CH 3O H CH 3Cl CH 3Br CH 3I CH 4 (CH 3)4Si CH2Cl2 CH Cl 3 X F O Cl Br I H Si - - 電負(fù)性 4. 0 3. 5 3. 1 2. 8 2. 5 2. 1 1. 8 4. 26 3. 40 3. 05 2. 68 2. 16 0. 23 0 5. 33 7. 24 CH3X型化合物的化學(xué)位移: 核磁共振波譜法課件42 2 磁各向異性 magnetic anisotropy 化學(xué)鍵，尤其是鍵產(chǎn)生的感

15、應(yīng) 磁場(chǎng)，其強(qiáng)度及正負(fù)具有方向性，使在 分子中所處的空間位置不同的質(zhì)子，所 受屏蔽作用不同的現(xiàn)象。又稱遠(yuǎn)程屏蔽 效應(yīng)（long range shielding effect). F苯環(huán) 核磁共振波譜法課件43 核磁共振波譜法課件44 F雙鍵 核磁共振波譜法課件45 F叁鍵 核磁共振波譜法課件46 3 氫鍵 由于氫鍵的存在使氫核上的電子云 密度降低，結(jié)果化學(xué)位移增大。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng) 核磁共振波譜法課件47 四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 核磁共振波譜法課件48 各種質(zhì)子化學(xué)位移的大致位置： CH3-CH30.85 C-CH2-C1.30 CH3

16、-O-3.70 CH2=CH25.28 C6H67.27 H2CO9.57 核磁共振波譜法課件49 規(guī)律： 芳?xì)湎淙矚渫闅?次甲基亞甲基甲基 -COOH-CHOArOHROHRNH2 核磁共振波譜法課件50 質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算 1 甲基氫、亞甲基氫及次甲基氫的化學(xué) 位移 SiB B: CH3 0.87 CH2 1.20CH 1.55 C-C-H 核磁共振波譜法課件51 例 CH3CH2 C O CH2 CH3 O abcd (1) CH3: a=0.87+0.38(-OCOR)=1.25 b=0.87+0.18(-COOR)=1.05 (2) CH2: c=1.20+2.98(-OCOR)=

17、4.18 d=1.20+1.05( -COOR)=2.25 核磁共振波譜法課件52 -OCORCH32.880.38 (R為R或Ar) CH22.980.43 CH3.43- -CORCH31.230.18 核磁共振波譜法課件53 2 烯氫的化學(xué)位移 反順同 ZZZ28. 5 Hcc H R同 CC R順 R反 核磁共振波譜法課件54 例 Hc CH3COO CC Ha Hb a=5.28+0+0-0.67=4.61 b=5.28+0 -0.40 +0=4.88 c=5.28 +2.09+0 +0=7.37 核磁共振波譜法課件55 第四節(jié) 偶合常數(shù) 一、自旋偶合與自旋分裂 核磁共振波譜法課件5

18、6 1 自旋分裂的產(chǎn)生 自旋-自旋偶合(spin-spin coupling): 核自旋產(chǎn)生的核磁矩之間的相互干擾。 自旋-自旋分裂(spin-spin splitting): 由于自旋偶合引起的共振峰的分裂現(xiàn)象。 核磁共振波譜法課件57 2 原因:鄰近碳原子上的氫核的核磁 矩的存在，輕微地改變了被偶合核 的屏蔽效應(yīng)而發(fā)生。一個(gè)質(zhì)子信號(hào) 的分裂取決于鄰近核的數(shù)目。 1）被一個(gè)鄰近質(zhì)子裂分 CC HHH=H+H H=H-H 1：1 核磁共振波譜法課件58 2）被兩個(gè)鄰近質(zhì)子裂分 CC HH H 1：2：1 核磁共振波譜法課件59 3）被三個(gè)鄰近質(zhì)子裂分 CC HH H H 1：3：3：1 核磁共

19、振波譜法課件60 3 n+1規(guī)律 某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分 裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)。 服從n+1 規(guī)律的多重峰峰高比為二 項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。 單峰(s) ;二重峰(d);三重峰(t); 四重峰(q);五重峰(quinter); 六重峰 (sexter); 多重峰(m) 核磁共振波譜法課件61 向心法則：相互偶合的質(zhì)子峰， 分裂后內(nèi)側(cè)峰高于外側(cè)峰的現(xiàn)象。 可用于判斷分裂峰的偶合關(guān)系。 核磁共振波譜法課件62 n+1 律是2nI+1律的特殊形式.適用條件: I=1/2, 簡(jiǎn)單偶合(/J10), 及偶合常數(shù)相等。 若基團(tuán)與n, n,個(gè)氫核相鄰，發(fā)生簡(jiǎn)單偶 合，則： 1）

20、偶合常數(shù)相等。 分裂峰數(shù)為 （n+n+) +1 2）偶合常數(shù)不相等。分裂峰數(shù)為 （n+1)(n+1) 核磁共振波譜法課件63 C=C CN HaHb Hc 核磁共振波譜法課件64 ClCH2CH2CH2Cl ac b a 多重峰數(shù)(2+1)=3與c重合 b 多重峰數(shù)（2+2+1）=5 c 多重峰數(shù)(2+1)=3與a重合 CH3CH2OCH3 341 例 核磁共振波譜法課件65 CH3CH2CH2I 3123極高分辨率圖譜 363較低分辨率圖譜 CH3CH2OH 341 CH3CH(Br)CH2COOH 26 2 1 CH3CHO 2 4 核磁共振波譜法課件66 羥基氫的核磁共振特點(diǎn): 1 羥基

21、氫的化學(xué)位移隨濃度,溫度,和溶劑的 性質(zhì)而變，信號(hào)出現(xiàn)在0.5-5.5之間。 2 有時(shí)羥基氫能被臨近的質(zhì)子裂分，它也能 分裂附近的質(zhì)子。有時(shí)它既不被附近的質(zhì)子 裂分，也不裂分附近的質(zhì)子。 3 羥基氫的共振峰有時(shí)為一尖銳的單峰，有 時(shí)為一寬峰，取決于分子的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)的條 件。 -NH2,-NH 核磁共振波譜法課件67 二、 偶合常數(shù)：對(duì)于簡(jiǎn)單偶合，峰裂 矩即偶合常數(shù)。 單位：Hz 偶合常數(shù)與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，決定 于偶合核的局部磁場(chǎng)強(qiáng)度。 表示方法： J sn c 偶合間隔鍵數(shù) 結(jié)構(gòu)關(guān)系 相互偶合核 核磁共振波譜法課件68 偶合常數(shù)的影響因數(shù)： （1）間隔鍵數(shù) V偕偶：即同碳偶合，2J, H-C-

22、H。 V鄰偶：相隔三個(gè)鍵，3J, H-C-C-H。 V遠(yuǎn)程偶合：相隔四個(gè)或四個(gè)以上鍵 的偶合。 核磁共振波譜法課件69 3Jo=6-10Hz 4Jm=1-4Hz 5Jp=0-2Hz 間隔鍵數(shù)增加，偶合常數(shù)減小 核磁共振波譜法課件70 (2) 角度 如飽和烴鄰偶，J與雙面夾角有關(guān)， =90o ,J 最小。 JaaJae (3) 電負(fù)性 取代基電負(fù)性越大，3JH-H越小。 核磁共振波譜法課件71 三、 自旋系統(tǒng) spin system 1 定義 分子中幾個(gè)相互發(fā)生自旋偶合 作用的獨(dú)立體系。CH3CH2OCH3 核磁共振波譜法課件72 （一）磁等價(jià) 有相同化學(xué)位移的核稱為化學(xué)等價(jià)核化學(xué)等價(jià)核 （ch

23、emical equibalence）。 一組化學(xué)等價(jià)核與分子中的其它任何核， 以相同的強(qiáng)弱偶合，這組核稱為磁等價(jià)核 （磁全同） magnetic equivalence CH3CH2I C=C F1 F2 H1 H2 核磁共振波譜法課件73 磁等價(jià)的特點(diǎn)： 1）組內(nèi)核的化學(xué)位移相等 2）與組外核偶合時(shí)偶合常數(shù)相等 3）無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合， 但不裂分 磁等價(jià)必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià) 不一定磁等價(jià) 核磁共振波譜法課件74 雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。 CC CH3 Br Ha Hb 與手性碳原子連接的與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。上的兩個(gè)質(zhì)子是

24、磁不等價(jià)的。 -OOC COO- Ha Hb H2NHc Cl CH3 Ha Hb H3C Hc 核磁共振波譜法課件75 苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。 CH3OCH2Cl Ha Ha Hb Hb CH3C O N Ha Hb CH3C O N Ha Hb 構(gòu)象固定的環(huán)上構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。質(zhì)子不等價(jià)。 核磁共振波譜法課件76 自旋系統(tǒng)的命名原則 /J10 弱偶合 一級(jí)偶合 /J10時(shí)用AX, AMX, AnX等不連續(xù)字母表示。 CH3CH2I：A2X3（A3X2） 核的組間偶合/J10 Y多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移 Y多重峰的裂距是偶合常數(shù) 核磁共振波譜

25、法課件81 4 二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的譜圖又稱 為高級(jí)圖譜 。 特征： 不服從n+1律 各分裂峰的強(qiáng)度不服從二項(xiàng)式系數(shù)比，核 間干擾強(qiáng) /J10 化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，多 數(shù)需計(jì)算求得 多重峰的裂距不代表偶合常數(shù)，多數(shù)需計(jì) 算求得 核磁共振波譜法課件82 P310，例1 例2 核磁共振波譜法課件83 5 使用高場(chǎng)儀器的優(yōu)點(diǎn) 1）提高靈敏度2）復(fù)雜圖譜的簡(jiǎn)化 核磁共振波譜法課件84 15.5 核磁共振氫譜的解析 1H-NMR 可以得到的信息 可以得到的信息 質(zhì)子的類型及化學(xué)環(huán)境質(zhì)子的類型及化學(xué)環(huán)境化學(xué)位移化學(xué)位移 核間關(guān)系核間關(guān)系偶合常數(shù)（峰分裂情況）偶合常數(shù)（峰分裂情況） 氫分

26、布?xì)浞植挤e分曲線積分曲線 核磁共振波譜法課件85 共振峰的面積與產(chǎn)生峰的質(zhì)子數(shù)成正比， 峰面積比即為不同類型的質(zhì)子數(shù)目的相 對(duì)比值。 在每個(gè)峰上幾乎垂直上升的陡線，為積 分曲線，其高度與峰面積成正比。 核磁共振波譜法課件86 a b c 2.01.20.8 每單位高度代表氫的個(gè)數(shù)=10/（1.2+0.8+2.0)=2.5 a峰氫數(shù)=2.51.2=3 b峰氫數(shù)=2.50.8=2 c峰氫數(shù)=2.52.0=5 C8H10 核磁共振波譜法課件87 （二）解析順序 1 一般觀察 %內(nèi)標(biāo)物峰位應(yīng)準(zhǔn)確； %基線是否平直； 勾去溶劑殘留峰。 CDCl3 H 7.28D2O H (4.61) 核磁共振波譜法課件

27、88 2 順序 1) 計(jì)算不飽和度 2)計(jì)算氫分布 3) 解析孤立甲基峰 4) 解析低場(chǎng)共振峰 5) 計(jì)算/J,確定一級(jí)偶合與高級(jí)偶合部 分，并解析一級(jí)偶合部分 2 nnn22 U 134 核磁共振波譜法課件89 6) 解析高級(jí)偶合部分 *如有芳?xì)?，確定自旋系統(tǒng)及取代位置 *難解析高級(jí)偶合可進(jìn)行處理后再解析 7) 含活潑氫的未知物，進(jìn)行重水交換 8）結(jié)構(gòu)式初定后，核對(duì)偶合常數(shù)及偶合 關(guān)系是否合理 9）參考IR,UV,MS綜合解譜 核磁共振波譜法課件90 *難解析高級(jí)偶合可進(jìn)行處理： 縱坐標(biāo)擴(kuò)展 換用高場(chǎng)儀器: 雙照射技術(shù): CC HH ab a b 核磁共振波譜法課件91 二、解析示例 使用位

28、移試劑: 位移試劑是一種有順磁性的金屬 絡(luò)合物。 Eu遷移試劑 低場(chǎng)方向位移 Pr遷移試劑 高場(chǎng)方向位移 核磁共振波譜法課件92 例1 C4H7BrO2 1 U=(2+24-8)/2=1 2 a:2.0cm b:1.0cm c:0.5cm d:0.6cm 氫分布： 10.7 a) 72.0/4.1=3Hb) 7 1.0/4.1=2H c) 7 0.5/4.1=1H d) 7 0.6/4.1=1H 3 CH3-CH-CH2- abc d -COOH 核磁共振波譜法課件93 CH3-CH-CH2-Br COOH CH3-CH-CH2-COOH Br I: CH=1.55+2.68+0=4.23 I

29、I: CH=1.55+1.05+0.25=2.85 (I) (II) 核磁共振波譜法課件94 例3 C11H20O4IR 指示其為酯類化合物 解： U=（2+211-20）/2=2 -O-CH2-CH3-C-CH2-CH3 H 2:2:3:3 結(jié)構(gòu)對(duì)稱 核磁共振波譜法課件95 IR 指示其為酯類, 且分子對(duì)稱 -C-O-CH2-CH3-C-CH2-CH3 O （2個(gè)，化學(xué)等價(jià)） 分子不飽和度為2，均已使用并多出1個(gè)C CH3-CH2-C-CH2-CH3 C-O-CH2-CH3 C-O-CH2-CH3 O O 核磁共振波譜法課件96 例4 C10H14的三個(gè)異構(gòu)體的NMR數(shù)據(jù)如下, 試確定它們的結(jié)構(gòu)。 A 1.2(6H,d), 2.3(3H,s), 2.8(1H,m), 7.0(4H,s) B 1.3(9H,s), 7.3(5H,m) C 1.0(6H,d), 1.7(1H,m), 2.6(2H,d) , 7.3(5H,s) 核磁共振波譜法課件97 CH3-CH(CH3)2 -CH3, C6H4,-CH3(2),CH A 1.2(6H,d), 2.3(3H,s), 2.8(1H,m), 7.0(4H,s) Ar-CH3 :0.87+1.40=2.27 Ar-C-CH3:0.87+0.35=1.22 核磁共振波譜法課件98 B 1.3(9H,s), 7.3(5H,m)