第六章黃酮類

1、 第一節(jié)概述 第二節(jié)理化性質(zhì) 第三節(jié)提取和分離 黃酮類是一類重要的天然色素，也是中藥是一類重要的天然色素，也是中藥 中一類重要的有效成分。分布廣泛，多分布于中一類重要的有效成分。分布廣泛，多分布于 高等植物中，集中在被子植物。以唇形科、玄高等植物中，集中在被子植物。以唇形科、玄 參科、爵床科、菊科等存在較多。常以參科、爵床科、菊科等存在較多。常以游離態(tài)游離態(tài) 或與糖結(jié)合成苷的形式或與糖結(jié)合成苷的形式存在。在存在。在花、葉、果花、葉、果中中 多為苷；在多為苷；在木質(zhì)部木質(zhì)部多為苷元，生理活性多種多多為苷元，生理活性多種多 樣，作用強(qiáng)，毒性不大。樣，作用強(qiáng)，毒性不大。 第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類第一節(jié)結(jié)構(gòu)與

2、分類 黃酮類化合物生物合成的基本途徑黃酮類化合物生物合成的基本途徑: 以前，黃酮類化合物以前，黃酮類化合物(flavonoids)主要是指基主要是指基 本母核為本母核為2-苯基色原酮苯基色原酮(2-phenyl-chromone)類類 化合物，現(xiàn)在則是化合物，現(xiàn)在則是泛指兩個苯環(huán)（泛指兩個苯環(huán)（A-與與 B-環(huán)）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的環(huán)）通過三碳鏈相互聯(lián)結(jié)而成的 一系列化合物。一系列化合物。 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 1 23 4 5 6 O 1 2 3 4 5 6 7 8 1 23 4 5 6 色原酮 2-苯基色原酮 C6C3C6 A

3、B C u對心血管系統(tǒng)的作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、 立可定擴(kuò)冠，臨床應(yīng)用。 u抗肝臟毒性作用：水飛薊素、異水飛薊素、次水 飛薊素、（+）-兒茶素等臨床用于治療急、慢性 肝炎、肝硬化及多種中毒性肝損傷等。 u抗炎作用 u雌性激素樣作用：異黃酮類，如大豆素 u抗菌及抗病毒作用：木犀草素、黃芩苷、黃芩素 u瀉下作用 u解痙作用：異甘草素、大豆素 u其他作用：止咳、平喘等。 根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán) 連接位置（ 2-或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠?構(gòu)成環(huán)狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類 化合物分類如下： （一）黃酮類（一）黃酮類(flavones) (flavones) 黃酮類是以黃酮類是以2-2-

4、苯基色原酮苯基色原酮為基本母核，為基本母核，3 3位位 無含氧取代的一類化合物。無含氧取代的一類化合物。 天然黃酮天然黃酮A A環(huán)的環(huán)的5 5，7 7位幾乎同時帶有羥基，而位幾乎同時帶有羥基，而 B B環(huán)常在環(huán)常在44位有羥基或甲氧基，位有羥基或甲氧基，33位有時也有位有時也有 羥基或甲氧基。羥基或甲氧基。 黃酮類黃酮類 O O 1 2 3 45 6 7 8 1 23 4 5 6 A B C 常見的黃酮及其苷類有芹菜素、木犀 草素、黃芩苷等。 O OOH HO OH 1 2 3 45 6 7 8 1 23 4 5 6 A B C O OOH HO OH OH 芹菜素芹菜素木犀草素木犀草素 O

5、OOH O HO O COOH OH OH OH 黃芩苷 （二）黃酮醇類（二）黃酮醇類(flavonol)(flavonol) 黃酮醇類在黃酮基本母核的黃酮醇類在黃酮基本母核的3 3位位上連上連 有羥基或其他含氧基團(tuán)。有羥基或其他含氧基團(tuán)。 O O OH 黃酮醇 常見的黃酮醇及其苷類有山柰酚、槲常見的黃酮醇及其苷類有山柰酚、槲 皮素、楊梅素、蘆丁等。皮素、楊梅素、蘆丁等。 O OOH HO OH OH O OOH HO OH OH OH OH 山柰酚楊梅素 O OOH HO OH OR OH 槲皮素 R=H 蘆丁 R=蕓香糖 （三）二氫黃酮類（三）二氫黃酮類（FlavanonesFlavano

6、nes） 二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母二氫黃酮類結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母 核的核的2 2、3 3位雙鍵被氫化而成。位雙鍵被氫化而成。 O O 二氫黃酮類 如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中 的甘草素和甘草苷。的甘草素和甘草苷。 O OOH RO OCH3 OH 橙皮素 R=H 橙皮苷 R=蕓香糖 O O HO OR 甘草素 R=H 甘草苷 R=glc （四）（四） 二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類 二氫黃酮醇是黃酮醇類的二氫黃酮醇是黃酮醇類的2 2、3 3位被氫化的位被氫化的 黃酮類化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于黃酮類化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇共存于 同一植物中。

7、同一植物中。 O O OH 如滿山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素如滿山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素 共存，桑枝中的二氫桑色素和桑色素共共存，桑枝中的二氫桑色素和桑色素共 存。存。 O O HO OH OH OH OH O O HO OH OH OH HO 二氫槲皮素二氫桑色素 黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-O-7-O-葡葡 萄糖苷也屬于二氫黃酮醇類。萄糖苷也屬于二氫黃酮醇類。 O O O OH OH OH glc OH 黃柏素-7-O-葡萄糖苷 （五）異黃酮類（五）異黃酮類 異黃酮類母核為異黃酮類母核為3-3-苯基色原酮苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，的結(jié)構(gòu)， 即即B B環(huán)連接在環(huán)

8、連接在C C環(huán)的環(huán)的3 3位上。位上。 O O 豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、 大豆素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素 木糖苷均屬于異黃酮類化合物。 O O OR3 R1 R2O 大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H （六）二氫異黃酮類 二氫異黃酮具有異黃酮的2、3位被氫 化的基本母核。 O O （七）查耳酮（七）查耳酮 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為二氫黃酮二氫黃酮C C環(huán)的環(huán)的1 1、2 2位鍵位鍵 斷裂斷裂生成

9、的生成的開環(huán)衍生物開環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)，即三碳鏈不構(gòu) 成環(huán)。成環(huán)。 OH O 23 4 56 2 3 4 5 6 在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無色在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無色 的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的 2-2-羥基查耳酮。羥基查耳酮。 OH O 23 4 56 2 3 4 5 6 H+ OH- O O 2-羥基查耳酮 二氫黃酮 如紅花的花中含有的紅花苷 OH OO HO HO OH glc 紅花苷 （八）二氫查耳酮類（八）二氫查耳酮類 二氫查耳酮為查耳酮二氫查耳酮為查耳酮,雙鍵氫化而成。雙鍵氫化而成。 OH O 二氫查耳酮在植物界分布極少，如 薔

10、薇科梨屬植物根皮和蘋果種仁中含有 的梨根苷。 OH OH OO HO glc 梨根苷 （九）橙酮類（九）橙酮類 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C C環(huán)為含氧五元環(huán)環(huán)為含氧五元環(huán)。母核。母核 碳原子的編號也與其他黃酮類不同。碳原子的編號也與其他黃酮類不同。 橙酮類 O CH O 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 此類化合物較少見，主要存在于玄 參科、菊科、苦苣苔科以及單子葉植物 莎草科中，如在黃花波斯菊花中含有的 硫磺菊素屬于此類。 O CH O HO OH OH 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 硫磺菊素 O+ OH 花色素在中藥中多以苷的形式存在?；?色素是使植物的

11、花、果、葉、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、 紫、紅等顏色的色素，如矢車菊苷元、飛燕 草苷元和天竺葵苷元以及它們所組成的苷最 為常見。 O+ OH HO OH R1 OH R2 矢車菊苷元 R1=OH R2=H 飛燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H （十一）黃烷醇類（十一）黃烷醇類 根據(jù)根據(jù)C C環(huán)上的環(huán)上的3 3，4 4位存在羥基的情況位存在羥基的情況 分為黃烷分為黃烷-3-3-醇和黃烷醇和黃烷-3-3，4-4-二醇。二醇。 1. 1. 黃烷黃烷-3-3-醇類，又稱兒茶素類醇類，又稱兒茶素類 O OH 主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。 如兒茶素為中藥兒茶中的主要成分，有 四個光學(xué)異構(gòu)體，但在植

12、物中主要有異 構(gòu)體兩個，兒茶素和表兒茶素。 O OH HO OH OH H OHH O OH HO OH OH H HOH 兒茶素 表兒茶素 2. 2. 黃烷黃烷-3-3，4-4-二醇類二醇類 又稱為無色花色素類又稱為無色花色素類 O OH OH 這類化合物在植物界中分布很廣， 在含鞣質(zhì)的木本植物和蕨類植物中更為 多見，如：無色矢車菊素。 O OH HO OH OH OH H OH 無色矢車菊素 （十二）雙黃酮類（十二）雙黃酮類 是由二分子黃酮衍生物聚合而成的二是由二分子黃酮衍生物聚合而成的二 聚物聚物. .常見的是由兩個分子的芹菜素或其常見的是由兩個分子的芹菜素或其 甲醚衍生物構(gòu)成甲醚衍生物

13、構(gòu)成, ,根據(jù)其結(jié)合方式分為三根據(jù)其結(jié)合方式分為三 類類: : 1. 3,8”-1. 3,8”-雙芹菜素型雙芹菜素型 2. 8”-2. 8”-雙芹菜素型雙芹菜素型 3. 3. 雙苯醚型雙苯醚型 常分布在龍膽科、藤黃科、百合科常分布在龍膽科、藤黃科、百合科 植物當(dāng)中，如：存在于石葦、芒果葉和植物當(dāng)中，如：存在于石葦、芒果葉和 知母葉中知母葉中, ,具有止咳去痰作用的異芒果具有止咳去痰作用的異芒果 素。素。 O O HO HO OH OH HO CH2OH HO O H 異芒果素異芒果素 O OOH HO H NCH3 榕堿 O O O HO OH OH OCH3 CH2OH OH 水飛薊素 天然

14、黃酮類化合物多和糖形成苷而存在， 并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連 接方式不同，組成了各種各樣的黃酮苷類。 組成黃酮苷的糖類主要有單糖、雙組成黃酮苷的糖類主要有單糖、雙 糖類、三糖類和?；穷?。糖類、三糖類和?；穷?。 1.1.單糖類：單糖類： D-D-葡萄糖、葡萄糖、D-D-半乳糖、半乳糖、D-D-木糖、木糖、 L-L-鼠李糖、鼠李糖、L-L-阿拉伯糖及阿拉伯糖及D-D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 等。等。 2. 2. 雙糖類：雙糖類： 槐糖（槐糖（glc 12 glc） 龍膽二糖龍膽二糖(glc 16 glc) 蕓香糖蕓香糖(rh 16 glc) 新橙皮糖（新橙皮糖（rh 12 glc） 刺

15、槐二糖（刺槐二糖（rh 16 gal）等。）等。 3. 三糖類：三糖類： 龍膽三糖龍膽三糖(glc 16 glc 12 fru) 槐三糖槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。等。 4. ?；穷悾乎；穷悾?2-乙酰葡萄糖乙酰葡萄糖 咖啡?；咸烟强Х弱；咸烟?caffeoylglucose)等。等。 一、性狀一、性狀 苷元為結(jié)晶性固體，苷多為無定形粉末。苷元為結(jié)晶性固體，苷多為無定形粉末。 顏色：顏色： 與交叉共軛體系及助色團(tuán)（羥基、甲氧基）與交叉共軛體系及助色團(tuán)（羥基、甲氧基） 等的數(shù)目、類型以及位置有關(guān)。在等的數(shù)目、類型以及位置有關(guān)。在4-4-或或7-7-位引位引 入供電子基

16、，因形成入供電子基，因形成P-P-共軛，具有推電子作用，共軛，具有推電子作用， 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使化合物顏色加深。促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，使化合物顏色加深。 黃酮、黃酮醇及其苷：黃酮、黃酮醇及其苷：灰黃灰黃黃色黃色； 查爾酮：查爾酮：黃黃橙黃色橙黃色； 二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇：二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇：不顯色不顯色； 異黃酮：異黃酮：微黃色微黃色； 花色苷及苷元：為花色苷及苷元：為紫色、藍(lán)色，蘭紫色紫色、藍(lán)色，蘭紫色。 二溶解性二溶解性 游離苷元游離苷元易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯，易溶于甲、乙醇，乙酸乙酯， 乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在乙醚及稀堿液中，不溶或難溶于水。其中在 水中的溶解度

17、，水中的溶解度，花色苷花色苷 二氫黃酮（醇）二氫黃酮（醇） 黃黃 酮（醇）酮（醇） 查耳酮查耳酮. . 黃酮苷類黃酮苷類易溶于熱水，甲醇，乙醇。難易溶于熱水，甲醇，乙醇。難 溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中，一般多糖苷在溶或不溶親脂性有機(jī)溶劑中，一般多糖苷在 水中的溶解度大于單糖苷。水中的溶解度大于單糖苷。3-3-羥基苷水溶性羥基苷水溶性 大于大于7-7-羥基苷。羥基苷。 由于黃酮、黃酮醇、查爾酮分子構(gòu)成一個完由于黃酮、黃酮醇、查爾酮分子構(gòu)成一個完 整的共軛體系，具有平面性，故分子與分子間排整的共軛體系，具有平面性，故分子與分子間排 列緊密，分子間引力比較大，更難溶于水；列緊密，分子間引力比較大，更難

18、溶于水； 二氫黃酮、二氫黃酮醇由于吡喃酮環(huán)已被氫二氫黃酮、二氫黃酮醇由于吡喃酮環(huán)已被氫 化成為半椅式結(jié)構(gòu)，破壞了分子的平面性，使分化成為半椅式結(jié)構(gòu)，破壞了分子的平面性，使分 子排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子子排列不緊密，分子間引力降低，有利于水分子 進(jìn)入，故水中溶解度大；進(jìn)入，故水中溶解度大； 異黃酮異黃酮B B環(huán)由于受吡喃酮環(huán)羰基的立體障礙，環(huán)由于受吡喃酮環(huán)羰基的立體障礙， 分子的平面性降低，故親水性比平面型分子增加；分子的平面性降低，故親水性比平面型分子增加； 花色苷雖是平面型結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，花色苷雖是平面型結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在， 故親水性較強(qiáng)。故親水性較強(qiáng)。 三酸

19、堿性三酸堿性 酸性：酸性： 黃酮類化合物分子中具有酚羥基，故顯酸性。黃酮類化合物分子中具有酚羥基，故顯酸性。 酸性強(qiáng)弱順序：酸性強(qiáng)弱順序：7 7，4-4-二羥基二羥基77或或4-4-羥基羥基 一般酚羥基一般酚羥基5-5-羥基羥基，可分別用，可分別用5%5%碳酸氫鈉、碳酸氫鈉、5%5% 碳酸鈉、碳酸鈉、0.2%NaOH0.2%NaOH、4%NaOH4%NaOH。 堿性：堿性： 黃酮類化合物因為分子中的黃酮類化合物因為分子中的-吡喃酮環(huán)上的吡喃酮環(huán)上的 1-1-氧原子，有未共用電子對，可接受質(zhì)子而顯弱氧原子，有未共用電子對，可接受質(zhì)子而顯弱 堿性，與強(qiáng)酸結(jié)合生成烊堿性，與強(qiáng)酸結(jié)合生成烊? ?鹽，極

20、不穩(wěn)定，加水分鹽，極不穩(wěn)定，加水分 解。不同的黃酮溶于濃硫酸時，常表現(xiàn)出特殊的解。不同的黃酮溶于濃硫酸時，常表現(xiàn)出特殊的 顏色。顏色。 與分子中的酚羥基及與分子中的酚羥基及-吡喃酮環(huán)有關(guān)吡喃酮環(huán)有關(guān) 1 1、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) （1 1）HClHCl-Mg-Mg： 方法：將樣品的甲醇或乙醇液，加入少許鎂方法：將樣品的甲醇或乙醇液，加入少許鎂 粉振搖，再滴加幾滴濃鹽酸，泡沫處呈紅色。黃粉振搖，再滴加幾滴濃鹽酸，泡沫處呈紅色。黃 酮、黃酮醇、二氫黃酮（醇）顯橙紅或紫紅色。酮、黃酮醇、二氫黃酮（醇）顯橙紅或紫紅色。 B B環(huán)上有環(huán)上有-OH-OH或取代。顏色加深?；ㄇ嗨丶安炕蛉〈ｎ伾由??；ㄇ嗨丶?/p>

21、部 分橙酮，查耳酮等在濃鹽酸下會產(chǎn)生紅色，故預(yù)分橙酮，查耳酮等在濃鹽酸下會產(chǎn)生紅色，故預(yù) 先需對照排除。先需對照排除。 （2 2）四氫硼鈉反應(yīng)：）四氫硼鈉反應(yīng)： 樣品的甲醇液，加等量樣品的甲醇液，加等量2%NaBH2%NaBH4 4的甲的甲 醇液，加濃鹽酸或硫酸，生成醇液，加濃鹽酸或硫酸，生成紫色或紫紫色或紫 紅色紅色，為，為二氫黃酮類二氫黃酮類專屬反應(yīng)。專屬反應(yīng)。 分子中具有分子中具有3-3-羥基、羥基、4-4-羰基，羰基，5-5-羥基、羥基、4-4-羰基羰基 或鄰二酚羥基的黃酮類化合物或鄰二酚羥基的黃酮類化合物 （1 1）三氯化鋁顯色：）三氯化鋁顯色：定性及定量分析顯定性及定量分析顯鮮黃鮮

22、黃 色熒光色熒光（4-OH4-OH或或7 7，4-OH4-OH顯顯天藍(lán)色熒光天藍(lán)色熒光）。）。 （2 2）鋯鹽）鋯鹽- -枸櫞酸反應(yīng)：枸櫞酸反應(yīng)：區(qū)分區(qū)分3-OH3-OH或或5-OH5-OH黃黃 酮，加酮，加2%ZrOCl2%ZrOCl2 2/MeOH/MeOH樣品的甲醇液，形成黃色鋯絡(luò)樣品的甲醇液，形成黃色鋯絡(luò) 合物，再加合物，再加2%2%枸櫞酸枸櫞酸/MeOH/MeOH液仍呈鮮黃色（液仍呈鮮黃色（3-OH3-OH），）， 加加2%2%枸櫞酸黃色溶液顯著褪去（枸櫞酸黃色溶液顯著褪去（5-OH5-OH）。）。 （3 3）醋酸鎂顯色：）醋酸鎂顯色：區(qū)別二氫黃酮（醇）類區(qū)別二氫黃酮（醇）類 化合物

23、。在紙片上滴加樣品液，噴醋酸鎂甲醇液，化合物。在紙片上滴加樣品液，噴醋酸鎂甲醇液， 加熱干燥，加熱干燥，UVUV觀察，二氫黃酮（醇）顯天藍(lán)色熒觀察，二氫黃酮（醇）顯天藍(lán)色熒 光，黃酮、黃酮醇、異黃酮，顯黃至橙黃乃至褐光，黃酮、黃酮醇、異黃酮，顯黃至橙黃乃至褐 色。色。 （4 4）氨性氯化鍶：）氨性氯化鍶：檢識具有鄰二酚羥基的檢識具有鄰二酚羥基的 黃酮。氯化鍶的甲醇溶液和氨氣飽和的甲醇液。黃酮。氯化鍶的甲醇溶液和氨氣飽和的甲醇液。 產(chǎn)生綠色至棕色乃至黑色沉淀。產(chǎn)生綠色至棕色乃至黑色沉淀。 3 3、硼酸顯色、硼酸顯色 具有具有5-5-羥基黃酮、黃酮醇和羥基黃酮、黃酮醇和6-6-羥基查耳酮羥基查耳酮

24、 結(jié)構(gòu)。在草酸條件下，與硼酸反應(yīng)，呈黃色并有結(jié)構(gòu)。在草酸條件下，與硼酸反應(yīng)，呈黃色并有 綠色熒光。枸櫞酸綠色熒光。枸櫞酸- -丙酮黃色無熒光。丙酮黃色無熒光。 4 4、與堿的反應(yīng)、與堿的反應(yīng) 黃酮類化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅黃酮類化合物溶于堿水中顯黃色、橙色或紅 色，化合物類型不同，顯色情況不同。色，化合物類型不同，顯色情況不同。 一、提取一、提取 黃酮苷和極性較大的苷元：黃酮苷和極性較大的苷元：甲醇，乙醇，甲醇甲醇，乙醇，甲醇- -水水 （1 1：1 1），）， 丙酮，乙酸乙酯；丙酮，乙酸乙酯； 多糖苷：多糖苷：沸水；沸水； 花色苷：花色苷：0.1%0.1%鹽酸進(jìn)行提取；鹽酸進(jìn)行提取；

25、 苷元：苷元：氯仿，乙醚，乙酸乙酯。氯仿，乙醚，乙酸乙酯。 注意：苷類提取防止酶解。注意：苷類提取防止酶解。 （一）醇提取法：（一）醇提取法： 一般用一般用60%60%左右的稀醇提取黃酮苷類，濃醇（左右的稀醇提取黃酮苷類，濃醇（909095%)95%)提提 取黃酮苷元。取黃酮苷元。 （二）熱水提取法（二）熱水提取法 黃酮苷類可用熱水提取，但雜質(zhì)較多，如多糖、蛋白質(zhì)等，黃酮苷類可用熱水提取，但雜質(zhì)較多，如多糖、蛋白質(zhì)等， 可用醇沉法去除。可用醇沉法去除。 （三）堿提酸沉法：（三）堿提酸沉法： 1 1、常用堿水：石灰水，、常用堿水：石灰水，NaNa2 2COCO3, 3,，稀 ，稀NaOHNaOH

26、，堿性稀醇。，堿性稀醇。 2 2 、酸沉：鹽酸。、酸沉：鹽酸。 注意注意： 、酸堿濃度不宜過高，堿性過強(qiáng)，破壞黃酮母核；酸性、酸堿濃度不宜過高，堿性過強(qiáng)，破壞黃酮母核；酸性 過強(qiáng)，生成鹽，影響產(chǎn)率。過強(qiáng)，生成鹽，影響產(chǎn)率。 、當(dāng)藥材中含有大量果膠、粘液質(zhì)等水溶性雜質(zhì)時，、當(dāng)藥材中含有大量果膠、粘液質(zhì)等水溶性雜質(zhì)時， 如花、果實藥材，宜用石灰水溶液進(jìn)行提取，因石灰水可使如花、果實藥材，宜用石灰水溶液進(jìn)行提取，因石灰水可使 上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不被溶出。上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不被溶出。 32CO Na 極性由小到大依次提取 分離的基本依據(jù)：分離的基本依據(jù)：極性差異、酸性強(qiáng)極性差異

27、、酸性強(qiáng) 弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。弱、分子大小和特殊結(jié)構(gòu)。 1.1.系統(tǒng)溶劑法：系統(tǒng)溶劑法： 自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用乙自浸膏中先用乙醚萃取苷元，再用乙 酸乙酯反復(fù)萃取苷，最后用正丁醇萃取極酸乙酯反復(fù)萃取苷，最后用正丁醇萃取極 性較大的苷。性較大的苷。 用不同濃度的堿分離。用不同濃度的堿分離。 混合物溶于有機(jī)溶劑，依次用混合物溶于有機(jī)溶劑，依次用 NaHCONaHCO3 3、NaNa2 2COCO3 3、0.2%NaOH0.2%NaOH、4%NaOH4%NaOH萃萃 取，相應(yīng)的黃酮類化合物洗脫順序：取，相應(yīng)的黃酮類化合物洗脫順序：7,47,4 二羥基二羥基7 7或或44羥基羥基一般酚羥基

28、一般酚羥基 羥基黃酮。羥基黃酮。 具有鄰二酚羥基的黃酮類化合物可與具有鄰二酚羥基的黃酮類化合物可與 硼酸絡(luò)合生成易溶于水的化合物。硼酸絡(luò)合生成易溶于水的化合物。 1)1)硅膠柱色譜法：硅膠柱色譜法： 適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）和適于分離異黃酮，二氫黃酮（醇）和 高度甲基化或乙?；狞S酮及黃酮醇類。高度甲基化或乙?；狞S酮及黃酮醇類。 分離苷元時：氯仿分離苷元時：氯仿- -甲醇混合溶劑洗脫。甲醇混合溶劑洗脫。 分離苷時：氯仿分離苷時：氯仿- -甲醇甲醇- -水或乙酸乙酯水或乙酸乙酯- -丙酮丙酮 - -水洗脫。水洗脫。 （1 1）與酚羥基的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目越多，吸附力）與酚羥基的數(shù)目有關(guān)，數(shù)目

29、越多，吸附力 越強(qiáng)。越強(qiáng)。 （2 2）酚羥基的數(shù)目相同，酚羥基的位置也有影）酚羥基的數(shù)目相同，酚羥基的位置也有影 響，處于羰基間位或?qū)ξ坏姆恿u基，吸附力大于羰響，處于羰基間位或?qū)ξ坏姆恿u基，吸附力大于羰 基鄰位的酚羥基，故后者先被洗脫（酚羥基所處的基鄰位的酚羥基，故后者先被洗脫（酚羥基所處的 位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱）位置易形成分子內(nèi)氫鍵，則吸附力減弱） （3 3）分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，）分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多， 則吸附力越強(qiáng)。查爾酮則吸附力越強(qiáng)。查爾酮 二氫黃酮二氫黃酮 （4 4）不同類型黃酮類化合物，被吸附的強(qiáng)弱順）不同類型黃酮類化合物，被吸附的強(qiáng)弱順

30、序為：序為：黃酮醇黃酮醇 黃酮黃酮 二氫黃酮醇二氫黃酮醇 異黃酮異黃酮。 （5 5）游離黃酮和黃酮苷的分離若以含水移動）游離黃酮和黃酮苷的分離若以含水移動 相洗脫，黃酮苷比黃酮先洗脫下來，且洗脫的先相洗脫，黃酮苷比黃酮先洗脫下來，且洗脫的先 后順序為被吸附的強(qiáng)弱順序為：后順序為被吸附的強(qiáng)弱順序為：三糖苷三糖苷 雙糖苷雙糖苷 單糖苷單糖苷 苷元苷元；若以有機(jī)溶劑用洗脫劑則正好相反，；若以有機(jī)溶劑用洗脫劑則正好相反， 苷元比苷先洗脫下來。苷元比苷先洗脫下來。 （6 6）洗脫溶劑）洗脫溶劑 聚酰胺與各類化合物在水中形成氫鍵的能力聚酰胺與各類化合物在水中形成氫鍵的能力 最強(qiáng)，有機(jī)溶劑中較弱，堿中最弱。

31、因此，各類最強(qiáng)，有機(jī)溶劑中較弱，堿中最弱。因此，各類 溶劑在聚酰胺柱上洗脫能力由弱到強(qiáng)的順序為水溶劑在聚酰胺柱上洗脫能力由弱到強(qiáng)的順序為水 甲醇或乙醇丙酮稀甲醇或乙醇丙酮稀NaOHNaOH水溶液或氨水二水溶液或氨水二 甲基甲酰胺甲基甲酰胺 尿素。尿素。 氧化鋁對黃酮類化合物的吸附力很強(qiáng)，氧化鋁對黃酮類化合物的吸附力很強(qiáng)， 尤其對尤其對3-OH3-OH或或5-OH5-OH及鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃及鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃 酮類化合物與鋁離子絡(luò)合而被牢固地地吸酮類化合物與鋁離子絡(luò)合而被牢固地地吸 附在樹脂柱上，很難洗脫，故很少用。如附在樹脂柱上，很難洗脫，故很少用。如 果沒有上述結(jié)構(gòu)或雖有上述結(jié)構(gòu)但羥基被果

32、沒有上述結(jié)構(gòu)或雖有上述結(jié)構(gòu)但羥基被 甲基化或苷化時，也可以用。甲基化或苷化時，也可以用。 4) 4)葡聚糖凝膠色譜法：葡聚糖凝膠色譜法： 凝膠類型：凝膠類型：SsephadexLH-20SsephadexLH-20和和SephadexGSephadexG兩兩 種類型的凝膠。種類型的凝膠。 分離苷元時：利用分離苷元時：利用吸附作用吸附作用，游離酚羥基，游離酚羥基 數(shù)目越多，則吸附力越強(qiáng)，越難洗脫。數(shù)目越多，則吸附力越強(qiáng)，越難洗脫。 分離苷時：主要靠分離苷時：主要靠分子篩分子篩，洗脫時按苷分，洗脫時按苷分 子量由大到小的順序依次被洗脫出柱體。子量由大到小的順序依次被洗脫出柱體。 常用的洗脫劑：堿性

33、水溶液，含鹽水溶液、醇常用的洗脫劑：堿性水溶液，含鹽水溶液、醇 及含水醇。及含水醇。 一、硅膠薄層色譜 適用于分離和鑒定大多數(shù)黃酮苷元， 尤其是極性較弱的苷元。常用展開劑有甲 苯甲酸甲酯甲酸。 二、聚酰胺薄層色譜 適用于分離鑒定有游離酚羥基的苷及 苷元。由于大多數(shù)黃酮類化合物有一定的 極性，在聚酰胺上吸附力較強(qiáng)，因此，展 開劑也要有一定的極性，一般有水、酸或 醇。 用雙向紙色譜。 第一向通常用“醇性”展開劑，如 （：）等。第二向通常用“水性”展 開劑，如5%醋酸水溶液。 1、苷元相同時，Rf大小通常為：苷元 單糖苷雙糖苷。單糖苷雙糖苷。 2 2、同一類型黃酮苷元，分子中酚羥基、同一類型黃酮苷元

34、，分子中酚羥基 數(shù)目增多，極性增強(qiáng)，數(shù)目增多，極性增強(qiáng)， Rf相應(yīng)減小，羥基 甲基化后，極性降低， Rf增大。 1、苷元相同， Rf順序?qū)嵉梗?雙糖苷單糖苷雙糖苷單糖苷苷元，苷元幾乎留在原 點(diǎn)。糖鏈越長，則。糖鏈越長，則Rf越大。 2、不同類型黃酮苷元中，平面型分子 如黃酮、黃酮醇、查爾酮、橙酮等，用 5%醋酸水溶液展開時，幾乎停留在原 點(diǎn)不動；而非平面型分子如二氫黃酮等， 因親水性較強(qiáng)， Rf較大。 1. 1.黃酮類化合物是泛指（黃酮類化合物是泛指（ ）的一系列化合物，其）的一系列化合物，其 基本母核為（基本母核為（ ）。）。 2.2.黃酮的結(jié)構(gòu)特征是黃酮的結(jié)構(gòu)特征是B B環(huán)連接在環(huán)連

35、接在C C環(huán)的環(huán)的2 2位上，若連接位上，若連接 在在C C環(huán)的環(huán)的3 3位者是（位者是（ ）；）；C C環(huán)的環(huán)的2 2，3 3位為單鍵的是位為單鍵的是 （ ）；）；C C環(huán)為五元環(huán)的是（環(huán)為五元環(huán)的是（ ）；）；C C環(huán)開環(huán)的是環(huán)開環(huán)的是 （ ）；）；C C環(huán)上無羰基的是（）或（環(huán)上無羰基的是（）或（ ）。）。 3.3.中藥紅花在開花初期，由于主要含有（）及微中藥紅花在開花初期，由于主要含有（）及微 量（量（ ），故花冠呈（），故花冠呈（ ）；開花中期主要含的是）；開花中期主要含的是 （ ），故花冠顯（），故花冠顯（ ）；開花后期則氧化變成）；開花后期則氧化變成 （ ），故花冠呈（），故花冠

36、呈（ ）。）。 4.4.不同類型黃酮苷元中水溶性最大的是（），原不同類型黃酮苷元中水溶性最大的是（），原 因是（因是（ ）；二氫黃酮的水溶性比黃酮（）；二氫黃酮的水溶性比黃酮（ ），原因），原因 是（是（ ）。）。 5. 5.酮類化合物的顏色與分子中是否存在（）和（酮類化合物的顏色與分子中是否存在（）和（ ）有關(guān)，如色原酮本身無色，但當(dāng)）有關(guān)，如色原酮本身無色，但當(dāng)2 2位引入（位引入（ ），）， 即形成（）而顯現(xiàn)出顏色。即形成（）而顯現(xiàn)出顏色。 6.6.一般黃酮、黃酮醇及其苷類顯（一般黃酮、黃酮醇及其苷類顯（ ）；查耳酮）；查耳酮 為（為（ ）；而二氫黃酮為（）；而二氫黃酮為（ ），其原因是），其原因是 （ ）；（）；（ ）缺少完整的交叉共軛體系，僅顯微）缺少完整的交叉共軛體系，僅顯微 黃色。黃色。 7.7.黃酮、黃酮醇分子中，如果在（）位或（黃酮、黃酮醇分子中，如果在（）位或（ ） 位引入（位引入（ ）或（）或（ ）等供電子基團(tuán)，能促使電子移）等供電子基團(tuán)，能促使電子移 位和重排而使化合物顏色（位和重排而使化合物顏色（ ）。）。 8. .8. .鋯鹽鋯鹽- -枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別（枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別（ ）和（）和（ ）黃酮，加入）黃酮，加入2%2%二氯氧鋯甲醇溶液，兩者均可生成黃色二氯氧鋯甲醇溶液，兩者均可生成黃色 鋯絡(luò)合物，再加入鋯絡(luò)合物