第七章有機化合物的波譜分析

1、 【本章重點本章重點】 紅外光譜、核磁共振譜紅外光譜、核磁共振譜。 【必須掌握的內(nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。紅外光譜、核磁共振譜的基本原理。 2. 紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。紅外光譜、核磁共振譜譜圖的解析方法。 前前 言：言： 有機化合物的有機化合物的結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征（即測定）（即測定） 從分子水平從分子水平 認識物質(zhì)的基本手段，是有機化學(xué)的重要組成部分。過認識物質(zhì)的基本手段，是有機化學(xué)的重要組成部分。過 去，主要依靠去，主要依靠化學(xué)方法化學(xué)方法進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，其進行有機化合物的結(jié)構(gòu)測定，其 缺點缺點是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如

2、：是：費時、費力、費錢，試劑的消耗量大。例如： 鴉片中鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測定，從，從1805年開始研究，直至年開始研究，直至1952 年才完全闡明，年才完全闡明，歷時歷時147年年。 H HO O O OH H N NC CH H3 3 O O 嗎嗎 啡啡 堿堿 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 ( (測定測定) )方法方法 物理常數(shù)測定法物理常數(shù)測定法 化學(xué)方法化學(xué)方法 現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法是應(yīng)用現(xiàn)代物理實驗技術(shù)建立是應(yīng)用現(xiàn)代物理實驗技術(shù)建立 的一系列的一系列現(xiàn)代儀器分析法現(xiàn)代儀器分析法，其，其優(yōu)點優(yōu)點是：是：省時、省省時、省 力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微

3、克級的，力、省錢、快速、準確，試劑耗量是微克級的， 甚至更少。甚至更少。 它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索 到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型構(gòu)型和和構(gòu)象構(gòu)象的狀況，的狀況， 對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是 極其重要的。極其重要的。 結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 ( (測定測定) )方法方法 物理常數(shù)測定法物理常數(shù)測定法 化學(xué)方法化學(xué)方法 現(xiàn)代物理方法現(xiàn)代物理方法 對有機化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是：對有機化合物的研究，應(yīng)用最為廣泛的是： 紫外光譜紫外光譜（ultravioler spec

4、troscopy 縮寫為縮寫為UV） 紅外光譜紅外光譜（infrared spectroscopy 縮寫為縮寫為IR） 核磁共振譜核磁共振譜（nuclear magnetic resonance 縮寫為縮寫為NMR） 質(zhì)譜質(zhì)譜（mass spectroscopy 縮寫為縮寫為MS）. 質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電質(zhì)譜是化合物分子經(jīng)高能粒子轟擊形成正電 荷離子荷離子,在電場和磁場的作用下按質(zhì)荷比大小排在電場和磁場的作用下按質(zhì)荷比大小排 列而成的圖譜列而成的圖譜,不是吸收光譜不是吸收光譜. 前三者為吸收光譜前三者為吸收光譜 按量子力學(xué)，其關(guān)系為：按量子力學(xué)，其關(guān)系為： c c 1 式中：

5、 c 為光速，其量值 = 3 1010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長 cm， 常用單位 nm 1nm=10-7 1cm長度中波的數(shù)目 cm ，單位為cm-1 7.1 分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu)分子吸收光譜和分子結(jié)構(gòu) 光是一種電磁波，具有光是一種電磁波，具有波粒波粒二相性。二相性。 波動性：波動性：可用波長可用波長()、頻率（、頻率（）和波數(shù)（）和波數(shù)（）來描述。）來描述。 粒子性：粒子性：可用光量子的能量來描述：可用光量子的能量來描述： E h hc 式 中 ： E為 光 量 子 能 量 ， 單 位 為 J h代 表 Planck 常 數(shù) ， 其 量 值 為 6.63 10 -34 J

6、 s. 由此可見，由此可見，與與E E、成成反比反比，即，即 ，（每秒的振動次數(shù)（每秒的振動次數(shù)），），E E。 分子吸收電磁波，從分子吸收電磁波，從低能級低能級躍遷到躍遷到高能級高能級，吸收，吸收 能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。能量后，以光譜的形式釋放能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。 分子的結(jié)構(gòu)不同分子的結(jié)構(gòu)不同, ,由低能級躍遷到高能級所吸由低能級躍遷到高能級所吸 收的能量不同收的能量不同, ,因而可形成各自的特征吸收光譜因而可形成各自的特征吸收光譜, ,并以并以 此來此來鑒別已知鑒別已知化合物或化合物或測定未知測定未知化合物的結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu). . 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波

7、長在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長（）劃分劃分 為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示：為幾個不同的區(qū)域，如下圖所示： 表表7.1 測定有機化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法測定有機化合物結(jié)構(gòu)的主要波譜方法 波譜方法波譜方法代號代號提供的信息提供的信息 核磁共振波譜核磁共振波譜 (nuclear magnetic resonance spectroscopy) NMR1.碳骨架碳骨架 2. 與碳原子相連的氫與碳原子相連的氫 原子的化學(xué)環(huán)境原子的化學(xué)環(huán)境 紅外光譜紅外光譜IR主要的官能團主要的官能團 (infrared spectroscopy) 紫外可見光譜紫外可見光譜 (ultraviolet-visible s

8、pectroscopy) UV分子中分子中電子體系電子體系 質(zhì)譜質(zhì)譜 (mass spectrometry) MS 1.相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量 2. 分子式分子式 3. 分子中結(jié)構(gòu)單元分子中結(jié)構(gòu)單元 吸收吸收 光譜光譜 7.2 7.2 紅外光譜紅外光譜(P86)(P86) 紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法 : 橫坐標：橫坐標：波長（波長（ ）或波數(shù)（）或波數(shù)（），表示吸收峰的位），表示吸收峰的位 置。置。 縱坐標：縱坐標：透過率透過率（T %），表示吸收強度。），表示吸收強度。T，表，表 明吸收的越好，故曲線低谷明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個表示是一個好的好的吸收帶吸收帶。 %100

9、% 0 I I T I：表示透過光的強度；：表示透過光的強度； I0：表示入射光的強度：表示入射光的強度。 1. .振動方程式（振動方程式（Hooke定律）定律） k 2 1 振 21 21. mm mm 式中：式中：k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N. .cm-1 折合質(zhì)量，單位為折合質(zhì)量，單位為g 力常數(shù)力常數(shù)k：與與鍵長、鍵能鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能有關(guān)：鍵能（大），（大）， 鍵長鍵長（短），（短），k k。 （其含義是兩個原子由平衡位（其含義是兩個原子由平衡位 置伸長置伸長0.1nm后的恢復(fù)力后的恢復(fù)力) 7.2.1 分子的振動和紅外光譜分子的振動和紅外光譜 分子中成鍵的兩

10、個原子分子中成鍵的兩個原子 的簡諧振動：的簡諧振動： 振動頻率振動頻率 化學(xué)化學(xué) 鍵鍵 鍵長（鍵長（nm） 鍵能（鍵能（Kj.mol-1） 力 常 數(shù)力 常 數(shù) k （N.cm-1） 波 數(shù) 范 圍波 數(shù) 范 圍 （cm-1） CC0.154347.3 4.57001200 CC0.134610.99.616201680 CC0.116836.815.621002600 一些化學(xué)鍵伸縮振動的力常數(shù)一些化學(xué)鍵伸縮振動的力常數(shù): k 2 1 振 當振動頻率和入射光的頻率一致時當振動頻率和入射光的頻率一致時,入射光被吸入射光被吸 收收,從而產(chǎn)生紅外光譜。從而產(chǎn)生紅外光譜。 分子中原子間的振動頻分子中

11、原子間的振動頻率主要與鍵的強率主要與鍵的強 度和原子的質(zhì)量有關(guān)度和原子的質(zhì)量有關(guān): :化學(xué)鍵的強度越大，化學(xué)鍵的強度越大， 原子的質(zhì)量越小，則振動頻原子的質(zhì)量越小，則振動頻率就越高。率就越高。 c c 1 k 2 1 振= kk cc 1307 2 1 s 紅外吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 由此可見：由此可見：（） k k，（）與）與成反比。成反比。 吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k k越大，越大，原子的原子的折合折合 質(zhì)量越小，振動頻質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短短 波長區(qū)）；波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)反之，出現(xiàn)

12、在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（高波長區(qū)）。 kk cc 1307 2 1 s 紅外吸收峰的峰位紅外吸收峰的峰位 不同有機物的結(jié)構(gòu)不同不同有機物的結(jié)構(gòu)不同,它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原它們的化學(xué)鍵的力常數(shù)和原 子的質(zhì)量也不同子的質(zhì)量也不同,因此會出現(xiàn)不同的吸收頻率因此會出現(xiàn)不同的吸收頻率,從而產(chǎn)生特從而產(chǎn)生特 征的紅外吸收光譜征的紅外吸收光譜. (2) 分子振動模式分子振動模式 分子振動 伸縮振動 (鍵長改變) 彎曲振動 (鍵角改變) 對稱伸縮振動 不對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動 ( (1) )伸縮振動：伸縮振動： 沿沿軸軸振振動動，只只改改變變鍵鍵長長，不不改改變變鍵鍵角角 對稱伸縮振動對

13、稱伸縮振動 (s) 反對稱伸縮振動反對稱伸縮振動(as) 搖擺振動搖擺振動 ( )卷曲振動卷曲振動 () 面外彎曲振動面外彎曲振動 剪切振動剪切振動 (s) 搖擺振動搖擺振動 () 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動 (2)(2)彎曲振動：彎曲振動： C CC CC C C C 剪剪式式振振動動( (s s) )面面內(nèi)內(nèi)搖搖擺擺振振動動 ( () ) + + + + + 面面外外搖搖擺擺振振動動 ( () )( () )扭扭式式振振動動 面面 內(nèi)內(nèi)面面 外外 彎彎曲曲振振動動只只改改變變鍵鍵角角, ,不不改改變變鍵鍵長長 因此，力常數(shù)變化小因此，力常數(shù)變化小 伸縮 伸縮 彎曲 彎曲 高頻區(qū)高頻區(qū)(吸收峰

14、出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)吸收峰出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū),即短波長區(qū)即短波長區(qū)) 值得注意的是值得注意的是：分子的振動方式是多樣的分子的振動方式是多樣的; ;不是所有不是所有 的振動都能引起紅外吸收的振動都能引起紅外吸收; ;只有偶極矩只有偶極矩( () )發(fā)生變化的振發(fā)生變化的振 動才能產(chǎn)生紅外吸收。動才能產(chǎn)生紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。 HCCHH、RRCCRR，( (結(jié)構(gòu)對稱結(jié)構(gòu)對稱) )其其CC （三鍵）振動也不能引起紅外吸收。（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。 化學(xué)鍵化學(xué)鍵極性越強極性越強，振動時偶極矩變化強度越大，振動時偶極矩變化強

15、度越大,吸收吸收 強度越大強度越大;沒有偶極矩變化沒有偶極矩變化,則不產(chǎn)生紅外吸收。則不產(chǎn)生紅外吸收。 -OH、 C=O 等極性基團都有較強的吸收峰。等極性基團都有較強的吸收峰。 C=C H H R R 結(jié)論結(jié)論： 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等。紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等。 2. 振動過程中偶極矩發(fā)生變化。振動過程中偶極矩發(fā)生變化。 振 紅外紅外 7.2.2 有機化合物基團的特征頻率有機化合物基團的特征頻率 總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)總結(jié)大量紅外光譜資料后，發(fā)現(xiàn)具有同一類型化學(xué)鍵具有同一類型化學(xué)鍵 或官能團的不同化

16、合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一或官能團的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一 定定的波數(shù)范圍內(nèi)，的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種我們把這種能代表某基團，并有較高能代表某基團，并有較高 強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰強度的吸收峰，稱為該基團的特征吸收峰（又稱（又稱官能團官能團 吸收峰吸收峰）。其最大吸收對應(yīng)的頻率為）。其最大吸收對應(yīng)的頻率為基團的特征頻率。基團的特征頻率。 影響化學(xué)鍵振動頻率的因素：影響化學(xué)鍵振動頻率的因素： 鍵合原子的質(zhì)量鍵合原子的質(zhì)量 鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動頻率越高。鍵合原子質(zhì)量越小，其化學(xué)鍵的振動頻率越高。 基團基團 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍/cm/cm-

17、1 -1 烷基烷基 C 28502950 羥基羥基 OH 32003600 氨基氨基 NH 33503500 它們比它們比CC、CN、 CO鍵的振動頻率高。鍵的振動頻率高。 化學(xué)鍵的相對強度化學(xué)鍵的相對強度 化學(xué)鍵的強度越大，其振動頻率越高化學(xué)鍵的強度越大，其振動頻率越高 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 頻率范圍頻率范圍/cm-1 21002200 22402280 16201680 16301780 CC CN CC CO 影響化學(xué)鍵振動頻率的因素：影響化學(xué)鍵振動頻率的因素： 1. .特征頻率區(qū)：特征頻率區(qū)： 在在16003700 cm-1區(qū)域（稱為：區(qū)域（稱為：高頻區(qū)高頻區(qū)）出現(xiàn)的吸）出現(xiàn)的吸 收峰，較為稀

18、疏，收峰，較為稀疏，容易辨認，主要有：容易辨認，主要有： ( (1) ) YH 伸縮振動區(qū)：伸縮振動區(qū)： 25003700 cm-1，Y = O、N、C。 ( (2) ) YZ 三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)：三鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)： 21002400 cm-1，主要是：主要是：CCC、CN CN 三鍵和三鍵和 C CC CC C、C CN NO O 等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。等累積雙鍵的伸縮振動吸收峰。 (3) (3) Y YZ Z雙鍵伸縮振動區(qū)：雙鍵伸縮振動區(qū)： 16001800 cm-1，主要是：主要是：C CO O、C CN N、C CC C等雙鍵。等雙鍵。 2.2.指紋區(qū)指紋區(qū)： 16

19、00 cm-1的低頻區(qū)，的低頻區(qū)，主要是：主要是：CC C、C CN N、C CO O 等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振等等各種單鍵的伸縮振動和各種彎曲振動的吸收峰，動的吸收峰，其特其特 點是譜帶密集、難以辨認。點是譜帶密集、難以辨認。 分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。分子結(jié)構(gòu)的微小變化常引起指紋區(qū)吸收峰的變化。 特征頻率區(qū)特征頻率區(qū)常用于確定官能團和某些化學(xué)鍵是否存在。常用于確定官能團和某些化學(xué)鍵是否存在。 這是紅外光譜的主要用途。這是紅外光譜的主要用途。 指紋區(qū)指紋區(qū)常用于確認有機化合物結(jié)構(gòu)是否相同。常用于確認有機化合物結(jié)構(gòu)是否相同。 （四）紅外譜圖解析（四）紅外譜圖解析 紅

20、外譜圖解析的紅外譜圖解析的基本步驟基本步驟是：是： 鑒定已知化合物鑒定已知化合物： 1. .觀察特征頻率區(qū)觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團，以確定所屬化合物判斷官能團，以確定所屬化合物 的類型。的類型。 2. .觀察指紋區(qū)觀察指紋區(qū)：進一步確定基團的結(jié)合方式。進一步確定基團的結(jié)合方式。 3. .對照標準譜圖對照標準譜圖驗證。驗證。 測定未知化合物測定未知化合物： 1.1.準備性工作：準備性工作： 了解試樣的了解試樣的來源、純度、熔點、沸點來源、純度、熔點、沸點等；等； 經(jīng)元素分析經(jīng)元素分析確定實驗式確定實驗式； 有條件時可有有條件時可有MS譜測定相對分子量，譜測定相對分子量，確定分子式；確定分子式；

21、 2. 2.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。 譜圖解析示例：譜圖解析示例： 根據(jù)分子式根據(jù)分子式計算不飽和度計算不飽和度，其經(jīng)驗公式為：其經(jīng)驗公式為： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：式中： 代表不飽和度；代表不飽和度；n1、n3、n4分別代分別代 表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。表分子中一價、三價和四價原子的數(shù)目。 飽和鏈烴飽和鏈烴的的為為0、雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)為為1、三鍵或三鍵或 二烯烴二烯烴為為2、苯環(huán)苯環(huán)為為4 。 C2H4： =2 + 1 2=1 C6H6： =6+1-3=4 C6H12： =6+1-6=1

22、譜圖解析示例：譜圖解析示例： 1.1.烷烴烷烴： 1)28003000cm-1 CH 伸縮振動；伸縮振動； 2)1460cm-1CH（- -CH2-）面內(nèi)彎曲振動；）面內(nèi)彎曲振動； 4)721cm-1 CH(CH2)n, n 4 4平面搖擺振動平面搖擺振動. . 3)1380cm-1 CH3的的面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動; ;裂分時裂分時有有 C(CH3)2 C(CH3)3 、 C-H 1460 1380 721 C-C (吸收太弱吸收太弱) 異丙基的吸收峰異丙基的吸收峰 裂分為兩強度相裂分為兩強度相 近的雙峰近的雙峰. 叔丁基的低波叔丁基的低波 數(shù)吸收峰強數(shù)吸收峰強 2,4-二甲基戊烷的二甲基

23、戊烷的紅外光譜紅外光譜 CH3CHCH2CHCH3 CH3CH3 圖圖7.3 正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖 T / % 2.2.烯烴烯烴 1)30103100cm-1 =CH伸縮振動；伸縮振動； 3)16001680cm-1 CC伸縮振動；伸縮振動； 2)CH 伸縮振動；伸縮振動； 4)CH（- -CH3、- -CH2）面內(nèi)彎曲振動；）面內(nèi)彎曲振動； 5) 7001000cm-1 =C-H面外彎曲振動面外彎曲振動 =CH CC C=C 5 C-H 5) 7001000cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲 端位：端位：995 cm-1 ，915 cm-1 反式：反式：960990 cm-1

24、 順式：順式：660730 cm-1 915 995 反反2己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / % 反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲 順順3己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / % 順式：順式：660730 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 反式：反式：960990 cm-1 =C-H面外彎曲面外彎曲 3. 炔烴炔烴 C-HC-H伸縮振動伸縮振動 3300 3300 3340cm 3340cm-1 -1 C-HC-H面外彎曲振動面外彎曲振動: : 600 600 700cm 700cm-1 -1 CCCC伸縮振動伸縮振動 2100 2100 2

25、200cm 2200cm-1 -1 C-H CC C-H 4. 芳烴芳烴 (P122) =C-H 30103100cm-1 C=C 15701600cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動） =C-H 700900cm-1 “定位峰定位峰” 苯：苯：670 Cm-1 一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1 二取代二取代 鄰鄰 735770 Cm-1 間間 750810 Cm-1 對對 800860 Cm-1 H 甲苯的紅外光譜圖甲苯的紅外光譜圖 T / % A: =C-H 30103100cm-1 B: C=C 157016

26、00cm-1 ，14701520cm-1 （芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動）（芳環(huán)碳碳骨架伸縮振動） C:一取代：一取代：730770 Cm-1 ，690710 Cm-1 5、鹵代烴、鹵代烴 CF 14001000 cm-1 CCl 850600 cm-1 CBr 680500 cm-1 CI 500200 cm-1 鍵的伸縮振動吸收頻率鍵的伸縮振動吸收頻率 850600 cm-1 游離游離O-H（非極性溶劑）（非極性溶劑）36503500 cm-1，尖。，尖。 締合締合O-H 34003200 cm-1，寬。，寬。 CO 伸縮振動 1 ROH 。 10851050 cm-1 2 。 ROH112511

27、00 cm-1 3 。 ROH12001150 cm-1 5. .醇醇 (P223)(P223) 伯、仲、叔醇三者的異同點伯、仲、叔醇三者的異同點： 1. 1.締合締合O OH H的伸的伸 縮振動吸收峰：均出縮振動吸收峰：均出 現(xiàn)在現(xiàn)在3350cm3350cm-1 -1處左右， 處左右， 差距不大。差距不大。 2. C2. CO O鍵的伸縮鍵的伸縮 振動吸收峰有明顯的振動吸收峰有明顯的 差異：差異： 伯醇：伯醇：105010501085cm1085cm-1 -1； ； 仲醇：仲醇：110011001125cm1125cm-1 -1； ； 叔醇：叔醇：115011501200cm1200cm-1

28、 -1。 。 6. .醛與酮醛與酮 （P278P278） CO CO 二者的異同點：二者的異同點： 1）在在1700cm-1處均有一個強而尖的吸收峰，處均有一個強而尖的吸收峰，為為 CO ( (羰基羰基) )的特征吸收峰。的特征吸收峰。 CO（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若（羰基）吸收峰的位置與其鄰近基團有關(guān)，若 羰基與雙鍵共軛，吸收羰基與雙鍵共軛，吸收峰將向低波數(shù)區(qū)位移。峰將向低波數(shù)區(qū)位移。 ( (C CH H3 3) )2 2C CH HC CH H2 2C CC CH H3 3 O O O O( (C CH H3 3) )2 2C CC CH HC CC CH H3 3 O O

29、C C O O H H / /c cm m- -1 11 17 71 17 71 17 71 15 51 16 69 90 01 17 70 00 0 2）醛基在醛基在2720cm-1處有一個強度中等的尖峰，處有一個強度中等的尖峰，這是這是 鑒別分子中是否存在鑒別分子中是否存在- -CHO的特征基團。的特征基團。 1. .OH 伸縮振動吸收峰：二聚體伸縮振動吸收峰：二聚體30002500cm-1； 2. .CH 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰： 3. .CO 伸縮振動吸收峰：伸縮振動吸收峰：17251700cm-1（脂肪族（脂肪族 羧酸），羧酸），17001680cm-1 （芳香族羧酸）。（芳

30、香族羧酸）。 7. 羧酸羧酸 及其及其 衍生衍生 物物 1. CO伸縮振動：在伸縮振動：在18501780 cm-1、17901740 cm-1兩處兩處同時出現(xiàn)同時出現(xiàn)。 2. COC伸縮振動：伸縮振動：13001050cm-1（強吸收）。（強吸收）。 用紅外光譜鑒別下列化合物用紅外光譜鑒別下列化合物 練習(xí)：練習(xí)： (1)16801620cm-1 CC伸縮振動伸縮振動(2)反式：反式：960990 cm-1 順式：順式：660730 cm-1 (3)C-H伸縮振動伸縮振動 3300 3340cm-1 (4) =C-H 30103100cm-1 (1) (A) CH3CH2CH2CH3 (B)

31、CH3CH2CH=CH2 (2) (A) C=C H H CH2CH3 CH3CH2 C=C HH CH2CH3 CH3CH2 (B) (3) (A) (B) (B) CH3C CCH3 CH3CH2CCH (4) (A) 7.3 核磁共振核磁共振(NMR)譜譜 (P294)(P294) nuclear magnetic resonance spectroscopy 7.3.1 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 核磁共振譜的核磁共振譜的功能功能：提供分子中原子數(shù)目、：提供分子中原子數(shù)目、 類型以及鍵合次序的信息；有時甚至可以直接確類型以及鍵合次序的信息；有時甚至可以直接確 定分子的立體結(jié)構(gòu)。定分子

32、的立體結(jié)構(gòu)。 核磁共振譜核磁共振譜是由具有是由具有磁矩磁矩的原子的原子核核,受受電磁電磁 波波輻射而發(fā)生躍遷所形成的輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜吸收光譜. (1) 原子核的自旋與核磁共振原子核的自旋與核磁共振 核磁共振的基本條件：核磁共振的基本條件： 自旋時能夠自旋時能夠產(chǎn)生磁矩產(chǎn)生磁矩的原子核：質(zhì)量數(shù)或的原子核：質(zhì)量數(shù)或 原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)為半 整數(shù)整數(shù)( I=1/2)。 1H、 、13C、15N、19F、29Si、31P 應(yīng)用最廣泛的是應(yīng)用最廣泛的是氫核氫核的核磁共振譜的核磁共振譜:(1H-NMR 或或 PMR) 核磁共振的產(chǎn)生核

33、磁共振的產(chǎn)生: : 核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象。 H H0 0 旋旋進進軌軌道道 自自旋旋軸軸 自自旋旋的的質(zhì)質(zhì)子子 由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生感應(yīng)磁場，由于原子核帶正電，自旋時產(chǎn)生感應(yīng)磁場， 形成磁矩。形成磁矩。 外外 加加 磁磁 場場 無磁場時質(zhì)子的磁矩無磁場時質(zhì)子的磁矩磁場中質(zhì)子的磁矩磁場中質(zhì)子的磁矩 在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的; ; 質(zhì)子磁矩的取向質(zhì)子磁矩的取向: 在磁場中在磁場中,質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩可以有 自旋方向相反的自旋方向相反的兩種取向兩種取向. 自旋核在外加磁場中的取向：自

34、旋核在外加磁場中的取向： 取向數(shù)取向數(shù) = 2 I + 1 ( I為自旋量子數(shù)為自旋量子數(shù)) （在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的）。（在沒有外磁場時，自旋核的取向是任意的）。 即即：H H核核在在外外場場有有兩兩個個自自旋旋方方向向相相反反的的取取向向。 H H 核核： 自自旋旋取取向向數(shù)數(shù) = = 2 21 1/ /2 2 + + 1 1 = = 2 2 1 1 H核的自旋量子數(shù)為核的自旋量子數(shù)為1/2 氫核在磁場中有兩種自旋方向相反的取向氫核在磁場中有兩種自旋方向相反的取向: - -磁旋比磁旋比( (物質(zhì)的特征常數(shù)物質(zhì)的特征常數(shù)) ) h h E E = = 2 2 H0 h h E

35、E = = H H0 0 H H H H 高高能能態(tài)態(tài) 低低能能態(tài)態(tài) 外外 場場E 若用一定頻率的電磁波照射磁場中的質(zhì)子若用一定頻率的電磁波照射磁場中的質(zhì)子: = 2 H0 此時質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射此時質(zhì)子（氫核）就吸收電磁輻射,從低能級躍遷從低能級躍遷 到高能級到高能級,發(fā)生核磁共振吸收發(fā)生核磁共振吸收. H0 外加磁場強度外加磁場強度 h h E E = = h h 2 2 H0 = (2) 核磁共振儀和核磁共振譜圖核磁共振儀和核磁共振譜圖 固定磁場改變頻率固定磁場改變頻率-掃頻掃頻 固定輻射頻率改變磁場固定輻射頻率改變磁場-掃場掃場 (常用常用) 按公式按公式: 用來測定核磁共振的

36、儀器叫用來測定核磁共振的儀器叫核磁共振儀核磁共振儀 核磁共振儀收到核磁共振信號時核磁共振儀收到核磁共振信號時,由記錄器繪出的波由記錄器繪出的波 譜圖叫譜圖叫核磁共振譜核磁共振譜. h h E E = = h h 2 2 H0 = = 2 H0 核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖 無線電波無線電波 振蕩器振蕩器 接收及接收及 放大器放大器 樣品管樣品管 磁鐵磁鐵 記錄器記錄器 NS 無線電波 振蕩器 接受器 掃描發(fā)生器 記錄顯示器 信號 如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩 極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的

37、極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的 線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加， 當磁場強度達到一定的值當磁場強度達到一定的值Ho時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級時，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級 躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，躍遷，這時產(chǎn)生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來， 得到核磁共振譜。得到核磁共振譜。 核磁共振儀示意圖核磁共振儀示意圖 0 0 H H0 0低低 場場高高 場場 吸吸 收收 能能 量量 信信號號 核磁共振譜核磁共振譜 核磁共振儀收到信號時核磁共

38、振儀收到信號時,就以吸收能量的強度為縱就以吸收能量的強度為縱 坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。坐標，磁場強度為橫坐標繪出一個吸收峰。 由于質(zhì)子的由于質(zhì)子的(磁旋比磁旋比)的數(shù)值是一定的，只要的數(shù)值是一定的，只要 固定固定電磁波的照射頻率，那電磁波的照射頻率，那么，有機分子中的所有么，有機分子中的所有 質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場強度下吸收能量質(zhì)子似乎都應(yīng)在同一磁場強度下吸收能量,這樣這樣,在核在核 磁共振譜中就只產(chǎn)生一個吸收峰，這對測定化合物磁共振譜中就只產(chǎn)生一個吸收峰，這對測定化合物 的結(jié)構(gòu)是的結(jié)構(gòu)是毫無意義毫無意義的。的。 = HHo o 2 按核磁共振原理按核磁共振原理, ,當當電磁波頻

39、率與外加磁場強度存在電磁波頻率與外加磁場強度存在 時時, ,即可產(chǎn)生核磁共振。即可產(chǎn)生核磁共振。 實驗證明：實驗證明：在在相同相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同 的質(zhì)子將在不同的的質(zhì)子將在不同的磁場強度中出現(xiàn)吸收峰。磁場強度中出現(xiàn)吸收峰。 7.3.2 7.3.2 化學(xué)位移化學(xué)位移 把質(zhì)子的外圍電子對抗外加磁場所引起的作用，把質(zhì)子的外圍電子對抗外加磁場所引起的作用， 稱為稱為屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。 (1)(1)化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生 化學(xué)位移是由于核外電子的屏化學(xué)位移是由于核外電子的屏 蔽效應(yīng)引起的。蔽效應(yīng)引起的。 從而從而產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場的方向相反產(chǎn)生感應(yīng)

40、磁場，其方向與外加磁場的方向相反。這樣，這樣， 質(zhì)子質(zhì)子實際感受到的磁場強度要比外加磁場強度稍實際感受到的磁場強度要比外加磁場強度稍弱弱些。些。 在有機物分子中的質(zhì)子，在有機物分子中的質(zhì)子， 其周圍還有電子其周圍還有電子。在。在外加磁場外加磁場 作用下，由于核外電子在作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)， 外加磁場外加磁場 H0 高場高場低場低場 感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相反時：感應(yīng)磁場的方向與外加磁場的方向相反時： H實 實 = H0 H感應(yīng)感應(yīng) 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)( (抗磁屏蔽效應(yīng)抗磁屏蔽效應(yīng)) ) 感應(yīng)磁場的方向與感應(yīng)磁場的方向與 外加磁場

41、的方向相同時：外加磁場的方向相同時： H實 實 = H 0 H感應(yīng) 感應(yīng) 外加磁場外加磁場 H0 高場高場低場低場 增加磁感應(yīng)強度增加磁感應(yīng)強度, , 產(chǎn)生產(chǎn)生NMR。 減小磁感應(yīng)強度，產(chǎn)生減小磁感應(yīng)強度，產(chǎn)生NMR。 去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)( (順磁屏蔽效應(yīng)順磁屏蔽效應(yīng)) ) H0 低場高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向低場去 顯然，顯然，核外電子云密度越大核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強屏蔽效應(yīng)越強，要發(fā)要發(fā) 生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向 高場高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。區(qū)；反之，共振信號將移向

42、低場區(qū)。 (2) 化學(xué)位移（化學(xué)位移（ ）的表示方法的表示方法 不同化學(xué)環(huán)境的不同化學(xué)環(huán)境的H核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的核，受到不同程度的屏蔽效應(yīng)的 影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，影響，因而吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的不同位置上，吸吸 收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。收峰這種位置上的差異稱為化學(xué)位移。 化學(xué)位移的表示方法：化學(xué)位移的表示方法： 6 0 10 TMS試樣 TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷): (CH3)4Si 6 0 10 TMS試樣 化學(xué)位移 試樣的共振頻率 標準物質(zhì)TMS的共振頻率 感生磁場H非常小，只有 外加磁場的百萬分之幾， 為方便起見，故 106 共振儀輻射

43、頻率共振儀輻射頻率 為什么選用為什么選用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作為作為標準物質(zhì)標準物質(zhì)? ( (1) )屏蔽效應(yīng)很強，共振信號在屏蔽效應(yīng)很強，共振信號在高場區(qū)高場區(qū)（值規(guī)定為值規(guī)定為 0），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的），絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊左邊。 ( (2) )結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。 ( (3) )容易回收（容易回收（b.p低），與樣品不締合。低），與樣品不締合。 值小值小 值大值大 H0 低場高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向低場去 CH3R R2CH2 1.8 CH3C = C C CRH 10.0 9.0 8.0 7.0 6.

44、0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.9 1.2 1.5 R3CH 2.1CH3C O 23 3.0 CH3N 3.7 CH3O 4.56.5 CC H ArH CO H 1013 RCOOH 0.55.5 ROH 0.43.5 NH 一些官能團中質(zhì)子的化學(xué)位移一些官能團中質(zhì)子的化學(xué)位移 P296 常見基團中質(zhì)子的化學(xué)位移常見基團中質(zhì)子的化學(xué)位移 P296 （3 3）影響化學(xué)位移的因素）影響化學(xué)位移的因素 凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。凡影響電子云密度的因素都將影響化學(xué)位移。 其中影響最大的是：其中影響最大的是： 誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和磁各向異性效應(yīng)。

45、 (a) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBr CHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS 4.04.03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8 4.264.263.143.143.053.052.682.682.162.160.230.230 0 電電 負負 性性 ( (電負性的影響電負性的影響) ) 元素的元素的電負性電負性，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使，通過誘導(dǎo)效應(yīng)，使H核的核的核核 外電子云密度外電子云密度，屏蔽效應(yīng)，屏蔽效應(yīng)，共振信號共振信號低低 場場, ,值大值大。 CHCH4 4CHCH

46、3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3 (ppm(ppm) )0.230.233.053.055.335.337.277.27 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2X X 0.93 1.53 3.49 0.93 1.53 3.49 OHOH 1.06 1.81 3.47 1.06 1.81 3.47 ClCl C CC C H Hb bH Ha a I I 高高 場場低低 場場 Ha Hb Ha 低低 場場 C C H Ha a H Hb b 高高 場場 O O H小小 H大大 低場低場 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng): HaHb 小結(jié)小結(jié)： 低場 向左 磁場強度 向右 高場

47、 值小值小 值大值大 H0 低場高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向高場 屏蔽效應(yīng)，共振信號移向低場去 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用??；值大，屏蔽作用小； HaHb Hc H : 4.12 2.03 1.25 CH3C O OCH2CH3 a bc 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 CH3-O-CH2-C-CH3 CH3 Cl a b c H ：Hb Ha Hc ( (b) )磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)- 不同空間位置上的質(zhì)子不同空間位置上的質(zhì)子 受到不同的屏蔽作用受到不同的屏蔽作用. 處于處于屏蔽屏蔽區(qū)域區(qū)域

48、的質(zhì)子共振信號移向的質(zhì)子共振信號移向高場高場, 值減值減小小;處于處于去屏蔽去屏蔽區(qū)域區(qū)域 的質(zhì)子共振信號移的質(zhì)子共振信號移 向向低場低場, 值增值增大大。 CH3CH3 CC H H H H CCHR 0.9 5.3 2.03.0 A.A.雙鍵碳上的質(zhì)子雙鍵碳上的質(zhì)子 烯烴雙鍵碳烯烴雙鍵碳 上的上的H質(zhì)子位于質(zhì)子位于 鍵環(huán)流電子產(chǎn)鍵環(huán)流電子產(chǎn) 生的感應(yīng)磁場與生的感應(yīng)磁場與 外加磁場方向一外加磁場方向一 致的區(qū)域致的區(qū)域（稱為（稱為 去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)），），去去 屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，屏蔽效應(yīng)的結(jié)果， 使烯烴雙鍵碳上使烯烴雙鍵碳上 的的H H質(zhì)子質(zhì)子的的共振信共振信 號移號移向稍低的磁場區(qū)向稍低的磁

49、場區(qū)， 值增大，值增大，其其=4.5=4.55.75.7。 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相質(zhì)子相 似，也是似，也是處于去屏蔽區(qū)，處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子 電負性的影響較大，所以，電負性的影響較大，所以，羰基碳上的羰基碳上的H質(zhì)子質(zhì)子的共振信號的共振信號 出現(xiàn)出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)在更低的磁場區(qū)，其其=9.410。 芳環(huán)芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)的磁各向異性效應(yīng): H0 環(huán)外：由芳環(huán)環(huán)外：由芳環(huán) 上上電子流產(chǎn)電子流產(chǎn) 生的感應(yīng)磁場生的感應(yīng)磁場 方向與外加磁方向與外加磁 場的方向一致，場的方向一致， 質(zhì)子處于質(zhì)子處

50、于去屏去屏 蔽區(qū)蔽區(qū)。芳環(huán)上。芳環(huán)上 質(zhì)子的質(zhì)子的位于位于 低場。低場。 苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。 H= 7.26 CH3 =2.3 CH2CH3 2.5 1.2 B. .三鍵碳上的質(zhì)子：三鍵碳上的質(zhì)子： 碳碳三鍵是直線構(gòu)型，碳碳三鍵是直線構(gòu)型， 電子云圍繞碳碳電子云圍繞碳碳鍵呈圓筒型分鍵呈圓筒型分 布，形成環(huán)電布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的流，它所產(chǎn)生的 感生磁場與外加磁場方向相反感生磁場與外加磁場方向相反， 故三鍵上的故三鍵上的H H質(zhì)子質(zhì)子處于屏蔽區(qū)處于屏蔽區(qū)， 屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上屏蔽效應(yīng)較強，使三鍵上H H質(zhì)質(zhì) 子的共振信號移向較

51、子的共振信號移向較高高的磁的磁場場 區(qū)，其區(qū)，其=2=23 3。 和和 鍵鍵碳原子碳原子相連的相連的H，其，其所受屏蔽作用小于所受屏蔽作用小于烷烷 基碳原子相連的基碳原子相連的H原子。原子。 值值順序：順序： CO ArHH HCC HCC HC （四）決定質(zhì)子數(shù)目的方法（四）決定質(zhì)子數(shù)目的方法 吸收峰的峰面積，可用吸收峰的峰面積，可用自動積分儀自動積分儀對峰面積進行自對峰面積進行自 動積分，畫出一個階梯式的動積分，畫出一個階梯式的積分曲線積分曲線。 峰面積的大小峰面積的大小( (積分曲線階梯高度積分曲線階梯高度) )與質(zhì)子數(shù)目成正比。與質(zhì)子數(shù)目成正比。 峰面積高度之比峰面積高度之比 = 質(zhì)子

52、個數(shù)之比。質(zhì)子個數(shù)之比。 4 4c cm m( (2 2H H) ) 8 8c cm m( (4 4H H) ) 2 2c cm m( (1 1H H) ) 1 14 4c cm m( (7 7H H) ) （五）共振吸收峰（信號）的數(shù)目（五）共振吸收峰（信號）的數(shù)目 一個化合物究竟有幾組吸收峰，一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中取決于分子中H核核 的化學(xué)環(huán)境。的化學(xué)環(huán)境。 化學(xué)環(huán)境相同化學(xué)環(huán)境相同(化學(xué)位移相同化學(xué)位移相同)的一組質(zhì)子稱為的一組質(zhì)子稱為磁等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子。 化學(xué)環(huán)境不同化學(xué)環(huán)境不同(化學(xué)位移不同化學(xué)位移不同)的一組質(zhì)子稱為的一組質(zhì)子稱為磁不等性質(zhì)子磁不等性質(zhì)子。 (C

53、H3)4Si CH3COCH3 BrCH2CH2Br 如：如： BrCH2CH2ClCH3CH2Cl 有幾種不同類型的有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。核，就有幾組吸收峰。 低分辨率譜圖低分辨率譜圖 C CH H3 3C CH H2 2O OH H a a b b c c 屏屏蔽蔽效效應(yīng)應(yīng)：H Ha aH Hb bH Hc c H Ha a H Hb b H Hc c CH3 CH2 CH3CH2OH 在高分辨率核磁共振譜儀測定在高分辨率核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和 CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是

54、多重峰。 這種現(xiàn)這種現(xiàn) 象是由于象是由于 分子中相分子中相 鄰的不等鄰的不等 性質(zhì)子之性質(zhì)子之 間的間的相互相互 干擾引起干擾引起 的。的。 7.3.3 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分 （1 1）自旋偶合的自旋偶合的產(chǎn)生產(chǎn)生 是由于相鄰的不等性質(zhì)子的自旋相互作用（即干擾）是由于相鄰的不等性質(zhì)子的自旋相互作用（即干擾） 而引起的結(jié)果。這種化學(xué)環(huán)境不同的而引起的結(jié)果。這種化學(xué)環(huán)境不同的相鄰相鄰原子核之間的原子核之間的 相互作用的現(xiàn)象，叫做相互作用的現(xiàn)象，叫做自旋偶合自旋偶合。由自旋偶合引起的。由自旋偶合引起的譜譜 線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。 偶合偶合表示核的相互

55、作用，表示核的相互作用，裂分裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。表示譜線增多的現(xiàn)象。 現(xiàn)以現(xiàn)以CH3CH2- -I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用： 首先，分析首先，分析CH3上的氫（以上的氫（以H Ha a表示）：表示）： 它的鄰近它的鄰近CH2上有兩個上有兩個H H核（以核（以 Hb表示），表示），Hb對對Ha的影響可表示如下：的影響可表示如下： H H核的自旋量子數(shù)核的自旋量子數(shù)I I = 1/2= 1/2，在磁場中可以有兩種，在磁場中可以有兩種 取向，即：取向，即： + 1/2 + 1/2（以（以表示）和表示）和 1/21/2（以（以表示）表示） 這樣，這樣，Hb

56、的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況： C C H Ha a H Ha a C C H Hb b H Hb b H Ha aI I Hb Hb H H0 0 1 1/ /2 2 + + 1 1/ /2 2 = = 1 1 1 1/ /2 2 + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + 1 1/ /2 2 = = 0 0 ( (- -1 1/ /2 2) ) + + ( (- -1 1/ /2 2) ) = = - -1 1 其其方方向向與與外外加加磁磁場場方方向向 一一致致，相相當當于于H H

57、0 0 在 在H H a a周周圍圍增增加加了了兩兩個個小小磁磁場場。這這樣樣，發(fā)發(fā) 生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁場場要要H H0 0， 共共振振信信號號將將在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 相相當當于于增增加加兩兩個個方方向向相相反反的的小小磁磁場場，它它 們們對對 的的影影響響相相互互抵抵消消，H Ha a H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 共共振振信信號號仍仍在在 其其方方向向與與外外加加磁磁場 場H H 0 0 相相反反， ，相 相當當于于增增加加 H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁場場，兩兩個個與與共共振振信信號號 將將出出現(xiàn)現(xiàn)在在H H0 0處處出出現(xiàn)現(xiàn)。 假定在

58、沒有假定在沒有Hb時，時， Ha在在 外加磁場強度為外加磁場強度為H0時發(fā)生時發(fā)生 核磁共振。核磁共振。 共振吸收峰出共振吸收峰出 現(xiàn)了三次現(xiàn)了三次 C C H Ha a H Ha a C C H Hb b H Hb b H Ha aI I Hb Hb 自旋狀態(tài)幾率 1 3 1 CH2處磁微環(huán)境 增強略多 減弱略多 高場低場 結(jié)果 1 3 3 1 四重峰 強度 3 增強略少 減弱略少 同理，也可畫出同理，也可畫出Ha對對Hb的影響。的影響。 共振吸收峰出現(xiàn)了四次。共振吸收峰出現(xiàn)了四次。 C C H H a a H H a a C C H H b b H H b b H H a aI I Hb

59、Hb （2）偶合常數(shù)）偶合常數(shù) 自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為自旋裂分產(chǎn)生的譜線的間距稱為偶合常數(shù)，偶合常數(shù)，以以 Jab表示。下標表示。下標ab表示相互偶合的不等性表示相互偶合的不等性H H核的種類。核的種類。 J Ja ab bJ Ja ab b 偶合常數(shù)的單位用偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加表示。偶合常數(shù)的大小與外加 磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)。相互偶合的質(zhì)子間的偶相互偶合的質(zhì)子間的偶 合常數(shù)相等。合常數(shù)相等。 由偶合常數(shù)由偶合常數(shù) 可以判斷哪些質(zhì)子間相互偶合?？梢耘袛嗄男┵|(zhì)子間相互偶合。 CHCH3 3CHCH2 2-I-I Bo CH3 CH2 H0 1 ：3 ：3 ：1 1 ：2 ：1 由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：由此可見，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律： 吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目 = n + 1 n：為：為相鄰相鄰碳上碳上同類同類質(zhì)子的數(shù)目質(zhì)子的數(shù)目 吸收峰裂分的數(shù)目吸收峰裂分的數(shù)目=(n+1)(n+1) n 、n分別為相鄰的分別為相鄰的 不等性質(zhì)子。不等性質(zhì)子。 如果自旋偶合的鄰近質(zhì)子不是同類型時如果自旋偶合的鄰近質(zhì)子不是同類型時,則則: （實際譜