醛-酮-醌精編版

1、 v醛是羰基碳原子上結(jié)合著兩個(gè)氫原子或一個(gè)烴基和一個(gè)醛是羰基碳原子上結(jié)合著兩個(gè)氫原子或一個(gè)烴基和一個(gè) 氫原子的化合物；酮是羰基碳原子上結(jié)合著兩個(gè)烴基的化氫原子的化合物；酮是羰基碳原子上結(jié)合著兩個(gè)烴基的化 合物。合物。 R C H O H( ) R C R O 醛醛 酮酮 v碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。碳原子數(shù)相同的飽和一元醛、酮是同分異構(gòu)體。 CH3CH2CHO CH3COCH3 一、分類(lèi)一、分類(lèi) CH3CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O C

2、H3-C-CH2-C-CH3 OO 脂肪醛 脂肪酮 脂環(huán)醛 脂環(huán)酮 芳香醛 芳香酮 不飽和醛 不飽和酮 二元醛 二元酮 醛：取代基醛：取代基+某醛：從醛基相鄰的碳開(kāi)始稱(chēng)某醛：從醛基相鄰的碳開(kāi)始稱(chēng) CH3CH2CHO CH2=CHCHO BrCH2CH2CH2CHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛 溴丁醛溴丁醛 酮：看作甲酮的衍生物，烴基酮：看作甲酮的衍生物，烴基+烴基烴基+（甲）酮。（甲）酮。 CH 3CHCCH2CH2Cl Cl O (CH 3)2CH C O CH 3C O CH 3COCH2CH3 甲甲(基基)乙乙(基基) (甲甲)酮酮 甲基異丙酮甲基異丙酮 二苯酮二苯酮 -氯乙基氯乙基-氯乙基

3、酮氯乙基酮 二、命名二、命名 1 1、普通命名法、普通命名法 C C C C C O H CH3CH=CHCH2CHO 丁烯醛 (CH3)2CHCHO 異丁醛異丁醛 2.2.系統(tǒng)命名法：選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，碳原子編號(hào)應(yīng)系統(tǒng)命名法：選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，碳原子編號(hào)應(yīng) 從靠近羰基的一端開(kāi)始。從靠近羰基的一端開(kāi)始。醛基在碳鏈的一端，編號(hào)總是醛基在碳鏈的一端，編號(hào)總是1，酮分子，酮分子 中羰基位于碳鏈中，編號(hào)應(yīng)從靠近羰基的一端開(kāi)始，名稱(chēng)中要表明中羰基位于碳鏈中，編號(hào)應(yīng)從靠近羰基的一端開(kāi)始，名稱(chēng)中要表明 羰基的位次。羰基的位次。 對(duì)于脂環(huán)族酮，羰基在環(huán)內(nèi)，稱(chēng)為環(huán)某酮，在環(huán)外則把環(huán)作

4、為取對(duì)于脂環(huán)族酮，羰基在環(huán)內(nèi)，稱(chēng)為環(huán)某酮，在環(huán)外則把環(huán)作為取 代基。代基。 CH3-CH-CH2CHO C6H5-CH-CHO CH3 CH3 CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHO CH2CH3 CH3CH2-C-CH2CH3 CH3-C-CH2-C-CH3 OO O H3C O 甲基丁醛 苯基丙醛二甲基 辛醛 戊酮 戊二酮甲基環(huán)戊酮 32,43 3,7623 v醛、酮分子中連有苯環(huán)時(shí)，常把苯環(huán)作為取代基。醛、酮分子中連有苯環(huán)時(shí)，常把苯環(huán)作為取代基。 CHO 苯甲醛苯甲醛 CCH2CH3 O 1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 v不飽和醛、酮命名，碳原子編號(hào)時(shí)應(yīng)使羰基的位次最不飽和醛、酮命

5、名，碳原子編號(hào)時(shí)應(yīng)使羰基的位次最 小，并標(biāo)出不飽和鍵和羰基的位置。小，并標(biāo)出不飽和鍵和羰基的位置。 CH3CH CHCHO CH3CCH CH2 O 2-丁烯醛丁烯醛 （巴豆醛）（巴豆醛） 3-丁烯丁烯-2-酮酮 CH CHCHO 3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛 （肉桂醛）（肉桂醛） v碳原子的編號(hào)，也可以使用希臘字母表示，碳原子的編號(hào)，也可以使用希臘字母表示，為和羰為和羰 基碳相連的碳原子?；枷噙B的碳原子。 CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CCH2CH2CH3 O 丁醛丁醛 4-庚酮庚酮 CH3CHCH2CHO OH -羥基丁醛羥基丁醛 3-羥基丁醛羥基丁醛 v雙關(guān)能團(tuán)的化合物，命名時(shí)

6、要注意主官能團(tuán)的選擇。雙關(guān)能團(tuán)的化合物，命名時(shí)要注意主官能團(tuán)的選擇。 CHO OH CHO COOH 鄰羥基苯甲醛（水楊醛）鄰羥基苯甲醛（水楊醛） 對(duì)甲?；郊姿釋?duì)甲?；郊姿?v衍生物命名法：酮有時(shí)使用，按照和羰基相連的兩個(gè)烴衍生物命名法：酮有時(shí)使用，按照和羰基相連的兩個(gè)烴 基來(lái)命名?；鶃?lái)命名。 CH3CH2CCH3 O 甲乙酮甲乙酮( (甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮) ) C O 二苯酮二苯酮( (二苯基甲酮二苯基甲酮) ) 3.同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象 醛有碳鏈異構(gòu)、酮有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。醛有碳鏈異構(gòu)、酮有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。 醛酮互為同分異構(gòu)體醛酮互為同分異構(gòu)體 （碳數(shù)相同的

7、一元飽和醛酮有相同的通式（碳數(shù)相同的一元飽和醛酮有相同的通式CnH2nO） 物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為物態(tài)：甲醛在室溫下為氣體，其試劑為40%的水溶液，十二的水溶液，十二 個(gè)碳原子以下的脂肪醛酮為液體，高級(jí)脂肪醛酮和芳香酮多為個(gè)碳原子以下的脂肪醛酮為液體，高級(jí)脂肪醛酮和芳香酮多為 為固體。為固體。 沸點(diǎn)：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。沸點(diǎn)：比分子量相近的烴和醚高，但比相應(yīng)的醇低。 水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵，水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氫原子形成氫鍵， 因此低級(jí)的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。因此低級(jí)的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。

8、 相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于相對(duì)密度：脂肪族醛酮相對(duì)密度小于1 1，芳香族醛酮相，芳香族醛酮相 對(duì)密度大于對(duì)密度大于1 1。 三、三、醛酮的物理性質(zhì)醛酮的物理性質(zhì) C C R(H) O H + 親核加成，氫化，還原；親核加成，氫化，還原； -氫氫的反應(yīng)：的反應(yīng)： 烯醇化，鹵代，烯醇化，鹵代， 羥醛縮合；羥醛縮合； 醛的氧化。醛的氧化。 四、四、醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮的化學(xué)性質(zhì) CO CO H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 雜化 鍵 鍵 近平面三角形結(jié)構(gòu) 親核加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)和-H-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類(lèi)主要化學(xué)性質(zhì)。的反應(yīng)是醛、酮的兩類(lèi)主要化學(xué)性質(zhì)。 1 羰基上的

9、加成反應(yīng)羰基上的加成反應(yīng) v醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團(tuán)羰基，由于羰醛和酮的反應(yīng)主要決定于它們的官能團(tuán)羰基，由于羰 基碳原子上電子密度較低，容易受到親核試劑的進(jìn)攻，基碳原子上電子密度較低，容易受到親核試劑的進(jìn)攻， 因此羰基上的加成反應(yīng)為親核加成。因此羰基上的加成反應(yīng)為親核加成。 進(jìn)一步反應(yīng) Nu+C O + Nu C O 加成 產(chǎn)物產(chǎn)物 氧親核試劑氧親核試劑RO-，OH- 硫親核試劑硫親核試劑SO3H-，RS- 氮親核試劑氮親核試劑RNH2，HONH2，RNHNH2 碳親核試劑碳親核試劑CN-，RMgX (1) 加氫氰酸：加氫氰酸： v醛、脂肪族甲基酮、醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮

10、可以和個(gè)碳以下的環(huán)酮可以和HCN加成，加成， 生成生成-羥基腈。羥基腈。 -羥基腈水解得羥基腈水解得-羥基酸。羥基酸。 v由于由于HCN的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進(jìn)行。的親核性較弱，反應(yīng)要在堿催化下進(jìn)行。堿性不能堿性不能 太強(qiáng)太強(qiáng) HCN +H2OCN+OH + OH CN C +C OCN HCN CN O CN C CH3CH2CH O + HCNCH3CH2CH OH CN 乙醛制備乳酸乙醛制備乳酸 v反應(yīng)是反應(yīng)是CN 進(jìn)攻羰基碳原子引起的，羰基碳原子上電子 進(jìn)攻羰基碳原子引起的，羰基碳原子上電子 密度越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。密度越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。 C O H H C O R H

11、C O R R v親核加成的活性順序?yàn)椋河H核加成的活性順序?yàn)椋?v羰基上取代基的體積對(duì)反應(yīng)也有顯著影響，羰基上取代基的體積對(duì)反應(yīng)也有顯著影響，R體積增大體積增大 增加了對(duì)親核試劑進(jìn)攻的阻礙。增加了對(duì)親核試劑進(jìn)攻的阻礙。 v氫氰酸只能和醛、脂肪族甲基酮、氫氰酸只能和醛、脂肪族甲基酮、8個(gè)碳以下的環(huán)酮起個(gè)碳以下的環(huán)酮起 加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。 ArCOR和和ArCOAr難反應(yīng)難反應(yīng) (2) 和和Grignard試劑加成：試劑加成： vGrignard試劑是很強(qiáng)的親核試劑，反應(yīng)的是不可逆的，試劑是很強(qiáng)的親核試劑，反應(yīng)的是不可逆的， 加成產(chǎn)物經(jīng)水解后生成醇。加成產(chǎn)物經(jīng)水解后生成醇。 OMgX R C+C

12、 O H+,H2O R MgX + Et2O R C OH v由甲醛與由甲醛與Grignard試劑加成后水解生成伯醇，由其他試劑加成后水解生成伯醇，由其他 醛得到仲醇，由酮得到叔醇。醛得到仲醇，由酮得到叔醇。 3,3-二二甲基甲基-2-丁醇丁醇 (CH3)2CH MgBr+CH2 O (C2H5)2O (CH3)2CH CH2 OMgBr (CH3)2CHCH2 OH H2O H+ (CH3)3C MgCl + O CH3 C H Et2O (CH3)3C CHCH3 OMgCl H2O H+ (CH3)3C CHCH3 OH MgBrCH3CCH3 O +C CH3 CH3 OH Et2O

13、H3O+ 2-苯基苯基-2-丙醇丙醇 MgBrCH3CCH3 O + Et2O C CH3 CH3 OMgBr C CH3 CH3 OH H2O H+ v上式可合并寫(xiě)成：上式可合并寫(xiě)成： 1 1、與甲醛反應(yīng)，生成增加一個(gè)碳的一級(jí)醇、與甲醛反應(yīng)，生成增加一個(gè)碳的一級(jí)醇 2 2、與其它醛反應(yīng)，生成二級(jí)醇（仲醇）、與其它醛反應(yīng)，生成二級(jí)醇（仲醇） 3 3、與酮反應(yīng)，生成三級(jí)醇（叔醇）、與酮反應(yīng)，生成三級(jí)醇（叔醇） 規(guī)規(guī) 律律 寫(xiě)出由相應(yīng)的羰基化合物及格氏試劑合成寫(xiě)出由相應(yīng)的羰基化合物及格氏試劑合成2 2丁醇的兩丁醇的兩 條路線(xiàn)條路線(xiàn). . A CH3CH2CHO + CH3MgBr B CH3CHO

14、 + CH3CH2MgBr 分別由苯及甲苯合成分別由苯及甲苯合成2 2苯基乙醇苯基乙醇 CH3 Cl2 光照 CH2ClMg Et2O CH2MgCl HCHO H+ CH2CH2OH1) 2) BrMgBr O H+ Br2 Fe Mg Et2O H2O 乙醇合成丙酮乙醇合成丙酮 O CH3 C H CH2CH3 OH PPC CrO3吡啶 CH3MgBr H2O H+ CHCH3 OH CH3 KMnO4 CH3CCH3 O (3) 和氨的衍生物加成和氨的衍生物加成： 醇醇胺胺 v醛或酮和氨醛或酮和氨的衍生物加成時(shí)，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定，的衍生物加成時(shí)，所得到的產(chǎn)物往往不穩(wěn)定， 常進(jìn)一步

15、脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。常進(jìn)一步脫水生成含有碳氮雙鍵的化合物。 C O + H2N Y C NH2 Y O + C NH Y OH C N Y + H2O NH 2-OH NH2-NH2 NH 2-NH NH 2-NH-C-NH2 O NH 2-NH O2N NO 2 羥氨肼 苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4 C6H5CHO + H2NC6H5CH N C6H5C6H5 H2O H+ Schiff堿堿 v醛或酮與伯胺的生成的醇胺，由于氨基上還有醛或酮與伯胺的生成的醇胺，由于氨基上還有H而不穩(wěn)而不穩(wěn) 定，馬上脫水生成亞胺，稱(chēng)為定，馬上脫水生成亞胺，稱(chēng)為Schiff堿。堿。 v脂肪族亞胺一般不穩(wěn)定

16、，容易分解；芳香族亞胺則較穩(wěn)脂肪族亞胺一般不穩(wěn)定，容易分解；芳香族亞胺則較穩(wěn) 定。甲醛法測(cè)定氨基酸中羧基的含量。定。甲醛法測(cè)定氨基酸中羧基的含量。 v醛或酮羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去醛或酮羥胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脫去 一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。一分子水，生成有碳氮雙鍵的產(chǎn)物。 + NH2 OHC O R R R C NH OH OH R C N OH R R H2O 羥胺羥胺 肟肟 +NH2 NH2C O R R C N NH2 R R 肼肼 腙腙 +NH2 NHC6H5C O R R C N NHC6H5 R R 苯肼苯肼 苯腙苯腙 + NH2 NHCONH2

17、C O R R C N NHCONH2 R R 氨基脲氨基脲 縮氨脲縮氨脲 v這類(lèi)反應(yīng)一般在這類(lèi)反應(yīng)一般在pH = 5的條件下進(jìn)行。的條件下進(jìn)行。 +C O R R H+C OH R R + C OH R R + 這些試劑也叫羰基試劑，用于鑒別。這些試劑也叫羰基試劑，用于鑒別。 H2O - NNHCONH2 NNH2 H2O - N OH H2O - NR2 NR H2O- NH H2O - NHOH NH2NHCONH2 NH2NH2 NH2OH HNR2 NH2R OH NHNHCONH2 OH NHNH2 OH OH NR2 OH NH2 OH NHR NH3 O -H2O 亞胺，不穩(wěn)定

18、亞胺，不穩(wěn)定 Schiff堿，堿，R為芳基時(shí)穩(wěn)定為芳基時(shí)穩(wěn)定 烯胺，有機(jī)合成中間體烯胺，有機(jī)合成中間體 肟肟，有順?lè)串悩?gòu)，有順?lè)串悩?gòu) 腙腙（苯腙苯腙） 縮氨脲縮氨脲 (4) 和和醇加成：醇加成： v在強(qiáng)酸的催化作用下生成半縮醛。在強(qiáng)酸的催化作用下生成半縮醛。 C OC OH + C OH OR H+ROH C OH HOR + H+ v在干燥的在干燥的HCl作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水，作用下，半縮醛可以和另一分子醇脫水， 烷氧基取代羥基生成縮醛。烷氧基取代羥基生成縮醛。 C OH2 + OR C OR +HClH2O C OR OR H+ ROH C OH OR R C H ( R )

19、 R C OH HO ( R ) O + R ROH R C O HO ( R ) ROH R R HCl HCl無(wú)水 干 + H2O 半縮醛 酮 不穩(wěn)定 一般不能分離出來(lái) 縮醛 酮 ，雙醚結(jié)構(gòu)。 對(duì)堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定， 可分離出來(lái)。 酸性條件下易水解 （ ） （ ） HCl 干環(huán)狀半縮醛 穩(wěn)定（ ） OH C O H O H OH 在糖類(lèi)化合物中多見(jiàn) v反應(yīng)特點(diǎn)：醛與過(guò)量的醇在反應(yīng)特點(diǎn)：醛與過(guò)量的醇在H+催化下容易生成縮醛，催化下容易生成縮醛， 平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。平衡常數(shù)較大，酮的平衡常數(shù)一般較小。 v縮醛對(duì)堿、氧化劑、格氏試劑縮醛對(duì)堿、氧化劑、格氏試劑, ,還原劑等都

20、是穩(wěn)定的，還原劑等都是穩(wěn)定的， 但在稀酸中會(huì)水解，得到原來(lái)的醛或酮。但在稀酸中會(huì)水解，得到原來(lái)的醛或酮。 C O HCl無(wú)水 + CH2 CH2 OHOH C O CH2 O CH2 v在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮在實(shí)際應(yīng)用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成環(huán)狀縮 醛或縮酮以保護(hù)羰基。還可增加羥基化合物的耐水性。醛或縮酮以保護(hù)羰基。還可增加羥基化合物的耐水性。 保護(hù)基滿(mǎn)足三個(gè)條件：保護(hù)基滿(mǎn)足三個(gè)條件： 容易引入所要保護(hù)的分子中；與被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)在反容易引入所要保護(hù)的分子中；與被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)在反 應(yīng)條件下穩(wěn)定；除去時(shí)，不損及分子其余部分。應(yīng)條件下穩(wěn)定；除去時(shí)，不損及分子其余

21、部分。 v如何完成下列合成反應(yīng)？如何完成下列合成反應(yīng)？ CH2OH CH2OH H+ H3O+ CH3CH CHCH OCH2 OCH2 CH3CH CHCH OCH2 OCH2 OHOH KMnO4 H2O,OH CH3CH CHCHOCH3CH CHCHO OHOH ? CH CH2CCH3 O 2 Cl 格氏試劑？格氏試劑？ 2 還原和氧化還原和氧化 (1) 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： v醛或酮醛或酮催化加氫可以得到醇，羰基加氫往往需要加壓和加催化加氫可以得到醇，羰基加氫往往需要加壓和加 熱，醇的產(chǎn)率很高熱，醇的產(chǎn)率很高（90100%）是合成醇的一種重要方法。是合成醇的一種重要方法。 CH3C

22、H CHCH2CHOCH3CH2CH2CH2CH2OH H2,Ni v醛還原得到伯醇，酮還原得到仲醇醛還原得到伯醇，酮還原得到仲醇。 v用金屬氫化物用金屬氫化物L(fēng)iAlH4或或NaBH4，可以把羰基還原為可以把羰基還原為 醇羥基。醇羥基。 C O H AlH3 C OAlH3 H C OH H H2O CH3CH CHCH2CHOCH3CH CHCH2CH2OH LiAlH4 NaBH4or 反應(yīng)機(jī)理是提供負(fù)氫離子對(duì)羰基進(jìn)行親核加成。反應(yīng)機(jī)理是提供負(fù)氫離子對(duì)羰基進(jìn)行親核加成。 LiAlH4還原還原 CH3CH=CHCH 2CHO LiAlH4 H2O CH3CH=CHCH 2CH2OH 干乙醚

23、 只還原 C=O （ ） LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但其是強(qiáng)還原劑，但其 選擇性差，除不還原選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被外，其它不飽和鍵都可被 其還原。其還原。 不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或THF 中使用中使用 NaBH4還原還原 CH 3CH=CHCH2CHO H2O CH 3CH=CHCH2CH2OH 只還原 C=O （ ） NaBH 4 NaBH4還原的特點(diǎn)：還原的特點(diǎn)： 1 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)) 2 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在

24、水或醇中使用）。穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。 v羰基還原成亞甲基：羰基還原成亞甲基： 醛或酮和鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，可將羰基還原成亞甲基，醛或酮和鋅汞齊、濃鹽酸一起加熱，可將羰基還原成亞甲基， 稱(chēng)為稱(chēng)為Clemmensen還原法?？巳R門(mén)森還原法。克萊門(mén)森 C O R R CH2 R R Zn-Hg HCl 此法對(duì)芳酮較好，對(duì)酸敏感的醛或酮不能使用。此法對(duì)芳酮較好，對(duì)酸敏感的醛或酮不能使用。 C CH2CH2CH3 O CH2CH2CH2CH3 AlCl3 CH3CH2CH2C H O Zn-Hg/HCl + 80% 此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。此法

25、適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 吉爾聶爾吉爾聶爾- -沃爾夫沃爾夫- -黃鳴龍黃鳴龍還原法還原法 此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于19111911、19121912年發(fā)現(xiàn)的，年發(fā)現(xiàn)的， 1946年年-黃鳴龍黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。改進(jìn)了這個(gè)方法。故此而得名。故此而得名。 C O R R CH2 R R C N NH2 R R NH2 NH2 NaOH , 二縮乙二醇 醛或酮和肼反應(yīng)生成的腙，在強(qiáng)堿氫氧化鉀或乙醇鈉作用下醛或酮和肼反應(yīng)生成的腙，在強(qiáng)堿氫氧化鉀或乙醇鈉作用下 分解，放出氮?dú)夂笊蓙喖谆纸?，放出氮?dú)夂笊蓙喖谆?，此法的條件為堿性，此

26、法的條件為堿性， (2)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。 RCHO + 2Ag(NH 3)2 + + 2OH- 2Ag + RCOONH4 + NH3 +H2O 土倫試劑銀鏡 醛酮最主要的區(qū)別是對(duì)氧化劑的敏感性醛酮最主要的區(qū)別是對(duì)氧化劑的敏感性 弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮、碳碳三鍵和雙鍵。故可用來(lái)弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮、碳碳三鍵和雙鍵。故可用來(lái) 區(qū)別醛和酮。區(qū)別醛和酮。 （鑒別）（鑒別） RCHO + Cu2+ + NaOH RCOONa + Cu2O 紅色紅色 Fehling試劑試劑 該法用于脂肪醛的鑒別（不氧該法

27、用于脂肪醛的鑒別（不氧 化芳香醛和酮）。臨床上用于化芳香醛和酮）。臨床上用于 檢查糖尿病患者。檢查糖尿病患者。 Tollens v碳碳雙鍵可以被碳碳雙鍵可以被KMnO4氧化，但不能被托倫試劑氧化，但不能被托倫試劑 氧化。氧化。 CH3CH CHCHO Ag(NH3)2+ CH3CH CHCOOH CH3CH CHCHO KMnO4 H+ CH3COOH + 2CO2 v酮在強(qiáng)氧化劑長(zhǎng)時(shí)間作用下酮在強(qiáng)氧化劑長(zhǎng)時(shí)間作用下（如重鉻酸鉀和濃硫酸）（如重鉻酸鉀和濃硫酸） ，碳，碳 鏈斷裂生成羧酸，但只有環(huán)酮的氧化在合成上有實(shí)用價(jià)值。鏈斷裂生成羧酸，但只有環(huán)酮的氧化在合成上有實(shí)用價(jià)值。 O CH2CH2C

28、OOH CH2CH2COOH HNO3 己二酸己二酸 CH3CCH2CH3 O HNO3 CH3COOH + CH3CH2COOH + CO2 本次課小結(jié)：本次課小結(jié)： v醛、酮官能團(tuán)羰基的結(jié)構(gòu)。醛、酮官能團(tuán)羰基的結(jié)構(gòu)。 v醛和酮的命名。醛和酮的命名。 v羰基上的親核加成：羰基上的親核加成： 加氫氰酸，加加氫氰酸，加Grignard試劑，加氨的衍生物，加醇。試劑，加氨的衍生物，加醇。 v還原和氧化：還原和氧化： 催化加氫，用金屬氫化物還原，羰基還原成亞甲基。催化加氫，用金屬氫化物還原，羰基還原成亞甲基。 弱氧化劑對(duì)醛的氧化，酮的氧化。弱氧化劑對(duì)醛的氧化，酮的氧化。 v醛、酮的物理性質(zhì)。醛、酮的

29、物理性質(zhì)。 (3) 歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)： v沒(méi)有沒(méi)有-氫的醛氫的醛和強(qiáng)堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化和強(qiáng)堿的濃溶液共熱，一分子醛被氧化 成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應(yīng)稱(chēng)為成羧酸，另一分子醛被還原成醇，這一反應(yīng)稱(chēng)為 Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 2HCHOHCOONa + CH3OH OH 濃 + OH 濃 CHO 2 COONaCH2OH 2 還原和氧化還原和氧化( (續(xù)續(xù)) ) vCannizzaro反應(yīng)的歷程：反應(yīng)的歷程： R C H O + H2O OH R C H O OH OH R C H O O R C H O +R C H O O +R C O O R C H O H

30、 v若甲醛和另一種無(wú)若甲醛和另一種無(wú)-氫的醛在濃的強(qiáng)堿中共熱，則甲氫的醛在濃的強(qiáng)堿中共熱，則甲 醛被氧化甲酸，另一種醛被還原醇。醛被氧化甲酸，另一種醛被還原醇。 CH2OH HCHO+HCOOH + OH 濃 CHO 稱(chēng)為交錯(cuò)稱(chēng)為交錯(cuò)Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)。 3 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) v醛或酮分子中醛或酮分子中-碳上的氫原子稱(chēng)為碳上的氫原子稱(chēng)為-氫，它受到羰基氫，它受到羰基 的影響酸性增強(qiáng)。的影響酸性增強(qiáng)。 (1) 酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) v有有-氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。氫的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 R C CH2 R O R C CH R OH

31、極少極少 v強(qiáng)堿可以?shī)Z取強(qiáng)堿可以?shī)Z取-氫促進(jìn)烯醇化作用。氫促進(jìn)烯醇化作用。 原因：氧的電負(fù)性較強(qiáng)，原因：氧的電負(fù)性較強(qiáng)，-碳上的負(fù)電荷可以轉(zhuǎn)移到碳上的負(fù)電荷可以轉(zhuǎn)移到 氧上，形成烯醇負(fù)離子。氧上，形成烯醇負(fù)離子。 R C CH2 R O OH R C CH R O R C CH R O 烯醇負(fù)離子存在烯醇負(fù)離子存在p-共軛體系，負(fù)電荷分布在三個(gè)原共軛體系，負(fù)電荷分布在三個(gè)原 子上。子上。 R C CH R O v酸也可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化。酸也可以促進(jìn)羰基化合物的烯醇化。 原因：羰基質(zhì)子化后增加了吸電子效應(yīng)，使原因：羰基質(zhì)子化后增加了吸電子效應(yīng)，使-氫更容氫更容 易離解。易離解。 CH3

32、C CH3 O H+ CH3 C CH2 H OH + CH3 C CH2 OH + H+ (2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng) CH3CH2CHO Br2,OH Br CH3CHCHO v反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理： v醛或酮分子中的醛或酮分子中的-氫易被鹵素取代，特別是在堿性溶液氫易被鹵素取代，特別是在堿性溶液 中反應(yīng)進(jìn)行得很順利。中反應(yīng)進(jìn)行得很順利。 OH 慢 C C O H C C O Br C C O H Br Br + v鹵素取代醛或酮的一個(gè)鹵素取代醛或酮的一個(gè)-氫后，第二個(gè)氫后，第二個(gè)-氫酸性更強(qiáng)，氫酸性更強(qiáng)， 更容易被取代。更容易被取代。 R C CH3 O X2 OH R C CX3 O R C

33、CX3 O OH OH R C OH O + CX3 R C O O + HCX3 若若X2用用Cl2則得到則得到CHCl3 （氯仿）（氯仿） 液體液體 若若X2用用Br2則得到則得到CHBr3 （溴仿）（溴仿） 液體液體 若若X2用用I2則得到則得到CHI3 （碘仿）（碘仿） 黃色固體黃色固體 稱(chēng)其為碘仿反應(yīng)稱(chēng)其為碘仿反應(yīng) 鹵仿鹵仿 v常用碘仿反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)乙醛或甲基酮的存在。常用碘仿反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)乙醛或甲基酮的存在。 v羥基在羥基在2-位上的醇，也能起碘仿反應(yīng)。位上的醇，也能起碘仿反應(yīng)。 CH3 C CH3 O I2 NaOH CH3 C ONa O + CHI3 I2+ 2NaOHNaOI +

34、NaIH2O+ R CH CH3 OH NaOI R C CH3 O CHI3+ I2 OH R C ONa O (3) 羥醛縮合羥醛縮合 v在稀堿溶液中，兩分子含有在稀堿溶液中，兩分子含有-氫的醛，可以發(fā)生分子間氫的醛，可以發(fā)生分子間 加成反應(yīng)，縮合生成加成反應(yīng)，縮合生成-羥基醛。羥基醛。 3-羥基丁醛羥基丁醛 2 CH3CHO OH CH3CHCH2CHO OH v在堿性溶液或酸性溶液中加熱，在堿性溶液或酸性溶液中加熱，-羥基醛中的羥基醛中的-氫能與氫能與 羥基脫水，生成羥基脫水，生成,-不飽和醛。不飽和醛。 CH3CH CHCHO CH3CHCH2CHO OH + H2O H+ or O

35、H v反應(yīng)的歷程為：反應(yīng)的歷程為： CH3CHOCH2CHO OH稀 CH3CHO CH3CHCH2CHO O CH3CHCH2CHO OH H2O v羥醛縮和體現(xiàn)了羰基化合物的兩個(gè)特點(diǎn)：羥醛縮和體現(xiàn)了羰基化合物的兩個(gè)特點(diǎn)：-氫活潑，氫活潑， 羰基的親電性。羰基的親電性。 CH3CHCHO CH3 CH3-CH-CH-C-CHO CH3 OH CH3 CH3 2 稀OH H 無(wú)不脫水 v除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛除乙醛的羥醛縮合得到直鏈化合物外，其他醛的羥醛 縮合產(chǎn)物都是帶有支鏈的?？s合產(chǎn)物都是帶有支鏈的。 CH3CH2CHCHCHO OH CH3 CH3CH2CHO2 O

36、H稀 v酮也能發(fā)生類(lèi)似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。酮也能發(fā)生類(lèi)似的縮合反應(yīng)，但較醛的縮合困難。 2 CH3 C CH3 O OH CH3 C CH2 C CH3 CH3 OH O 99% 1% C6H5CHO+CH3CH2CHOC6H5CH CCHO CH3 OH稀 如果使用兩種帶有如果使用兩種帶有-氫的不同的醛進(jìn)行羥醛縮合，則產(chǎn)氫的不同的醛進(jìn)行羥醛縮合，則產(chǎn) 物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用；物較復(fù)雜，至少有四種產(chǎn)物，不適于在合成上應(yīng)用； v交錯(cuò)羥醛縮合：交錯(cuò)羥醛縮合： 若一種無(wú)若一種無(wú)-氫的醛，和另一種有氫的醛，和另一種有-氫的的醛進(jìn)行羥醛縮氫的的醛進(jìn)行羥醛縮 合，則有合成價(jià)

37、值。合，則有合成價(jià)值。 C6H5CHO + CH 3CHO OH C6H5CH=CHCHO v羰基是間為定位基，芳香族醛酮的芳環(huán)上發(fā)生親電取羰基是間為定位基，芳香族醛酮的芳環(huán)上發(fā)生親電取 代反應(yīng)時(shí)，取代基主要進(jìn)入羰基的間位。代反應(yīng)時(shí)，取代基主要進(jìn)入羰基的間位。 4 芳香醛酮的親電取代芳香醛酮的親電取代 COCH3 HNO3,H2SO4 COCH3 NO2 v醛基容易被氧化，芳香醛進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，要用生成醛基容易被氧化，芳香醛進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)，要用生成 縮醛的方法保護(hù)羰基?？s醛的方法保護(hù)羰基。 v對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醛或不對(duì)稱(chēng)的酮，加成結(jié)果在分子內(nèi)對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醛或不對(duì)稱(chēng)的酮，加成結(jié)果在分子內(nèi) 產(chǎn)生一個(gè)

38、手性碳原子。產(chǎn)生一個(gè)手性碳原子。 5 羰基加成的立體化學(xué)羰基加成的立體化學(xué) v親核試劑從羰基所在平面的兩個(gè)方向進(jìn)攻的機(jī)會(huì)相等，親核試劑從羰基所在平面的兩個(gè)方向進(jìn)攻的機(jī)會(huì)相等， 所以產(chǎn)物是外消旋體。所以產(chǎn)物是外消旋體。 +C ONu C O Nu + C O Nu v在稀水溶液中幾乎全部轉(zhuǎn)化為水合物在稀水溶液中幾乎全部轉(zhuǎn)化為水合物CH2(OH)2； ； 6 甲醛的特殊性質(zhì)甲醛的特殊性質(zhì) v具有很強(qiáng)的還原性，可以和弱氧化劑托倫試劑生成銀具有很強(qiáng)的還原性，可以和弱氧化劑托倫試劑生成銀 鏡，也可以把苯甲醛還原為苯甲醇；鏡，也可以把苯甲醛還原為苯甲醇； v在常溫下能自動(dòng)聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有在

39、常溫下能自動(dòng)聚合成三聚甲醛，為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有 還原性，在酸性條件下解聚；還原性，在酸性條件下解聚； 3CH2 O OO O H+ 3CH2 O v還能與含親核基團(tuán)的試劑進(jìn)行加成縮合反應(yīng)，和氨作還能與含親核基團(tuán)的試劑進(jìn)行加成縮合反應(yīng)，和氨作 用生成六亞甲基四胺。用生成六亞甲基四胺。 v甲醛主要用于聚甲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等高甲醛主要用于聚甲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂等高 分子材料。分子材料。 6 CH2 O + 4 NH3 N N N N 6 H2O ,-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛，故不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛，故,-不飽不飽 和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴

40、的性質(zhì)，若與親電試劑和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與親電試劑 加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基 上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。 CCC O 由于羰基的極化和共軛 鍵的離域，不僅 羰基碳上帶有部分正電荷， 上也帶有 部分正電荷，因此與親核試劑加成時(shí)就有兩 種可能 C 7.,-不飽和醛酮不飽和醛酮 1共軛加成（共軛加成（1，2-加成或加成或1，4-加成）加成） CCC O + Nu CCCO Nu CCCO Nu 1，2加成 1，4-加成 H H CCCOH Nu CCCOH Nu 不穩(wěn)定（互變） C H CCO Nu 反應(yīng)為反應(yīng)為1，2-加成還是加成還是1，4-加成決定于三個(gè)方面：加成決定于三個(gè)方面： （1）親核試劑的強(qiáng)弱）親核試劑的強(qiáng)弱 ：弱的親核試劑主要進(jìn)行：弱的親核試劑主要進(jìn)行1，4-加成，加成， 強(qiáng)的主要進(jìn)行強(qiáng)的主要進(jìn)行1，2-加成加成 （2）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 ：低溫進(jìn)行：低溫進(jìn)行1，2-加成，高溫進(jìn)行加成，高溫進(jìn)行1，4加成